CN101278686B - 同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，包括纳米TiO₂-Ag/ACF体系和纳米TiO₂/ACF体系，两体系分别设有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳两端口。本发明同时公开了所述半导体光电催化复合电极的制备方法。本发明具有制备工艺简单、采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点，能有效解决半导体催化材料电子—空穴对复合概率较大和纳米TiO₂粉末固定的技术难题，在降解保鲜环境乙烯的同时可以实现杀菌的效果。

Description

同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极及制备方法和应用

技术领域

本发明属于农产品加工与贮藏技术方法领域，具体涉及一种用于降解园艺产品贮藏保鲜库体空气中低浓度乙烯同时杀灭霉菌的半导体光电催化复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

保鲜库中环境因子的变化极大地影响着采收后园艺产品生理状况。园艺产品之所以保鲜期不长，易腐烂变质，主要有二个原因：一是在密闭的保鲜环境中，从采收后园艺产品本身释放和其它来源的乙烯能增加呼吸强度，增加代谢酶的活性，加速膜透性升高和细胞的区隔化损失，从而促进了果实的软化、蔬菜的褪绿、切花的衰老，缩短了园艺作物采后寿命；二是微生物侵染作用。霉菌是果蔬贮藏中最常见的微生物，保鲜库长年环境阴暗，库内湿度大，有利于霉菌等真菌的生长繁殖。沉积在库中腐殖质表面霉菌的粒子，因风吹震动产生霉菌气溶胶，在保鲜库内悬浮—沉积—再悬浮—再沉积，加重了产品各种病害的发生，影响产品保鲜时间和卫生质量。密闭的冷藏环境中微量乙烯气体、霉菌气溶胶的存在，对园艺产品的保鲜期影响极大，因而在保鲜贮运过程中要尽量去除环境中的乙烯及杀灭霉菌。

目前脱除贮运环境中乙烯主要有物理型吸附法、高锰酸钾脱除法、臭氧处理法、减压处理乙烯脱除法、催化脱除乙烯法等。但这些方法都难以达到完美程度，如物理型吸附法物质吸收能力有限，容易发生解吸作用，清除乙烯的效果有限；高锰酸钾脱除法保鲜作用不持久，需要经常更换小包装，而且容易造成污染；臭氧处理法能够杀死病菌孢子和氧化乙烯的浓度同样对人体会造成伤害；用于气调库的催化脱除乙烯法，通过加热催化剂及闭路循环系统完成脱除乙烯的过程，成本比较高，对制冷功率要求较高。实际贮藏时常用高锰酸钾、漂白粉、过氧乙酸、新洁尔灭、乳酸等化学药剂，通过熏蒸或喷雾手段对冷库进行消毒，消毒效果较好，但存在化学物质残留的问题，同时库房消毒后长时间难以排除刺激性气体，贮户不得不进行连续排风，而这又将库外的一些病菌重新带入库内，造成消毒不彻底。

近年来，以TiO₂为代表的半导体氧化物的光催化技术以其独特性能而倍受关注。当用能量等于或大于二氧化钛禁带宽度的光照射时，半导体二氧化钛价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，在二氧化钛体系中生成带负电的电子(e^-)和带正电的空穴(h⁺)，形成空穴—电子对。光生空穴能够同吸附在TiO₂粒子表面的OH^-或H₂O发生作用生成·OH。·OH是一种活性更高的氧化物种，具有402.8MJ/mol反应能，高于有机物的化学键能，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化。光生电子也能够与表面吸附的O₂发生作用生成HO₂·和O₂ ^-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。由于该技术方法可在常压下进行，能耗低，加上TiO₂无毒、廉价易得、耐光腐蚀与化学腐蚀，能把有机物矿化分解为水、无毒害的无机酸和二氧化碳。因此，在彻底去除保鲜库内环境中的乙烯及杀灭霉菌有良好的应用前景。

然而，目前利用半导体TiO₂光催化技术去除空气中有机气体或杀菌还存在一些技术难题，大大限制了该技术的产业化和工业应用，其中主要的技术难题为：TiO₂受光照射后产生的电子—空穴对复合概率较大，因而失去活性，光催化反应速率不快；在以纳米级TiO₂粉末为光催化剂的体系中，如何固定TiO₂粉末的技术问题也需要解决；同时，半导体光电催化复合电极的体系具体材料的选择对实现同时降解乙烯与杀菌具有决定性作用。

目前尚未见相关技术报道。

发明内容

本发明的一个目的是克服利用半导体TiO₂光催化降解空气中有机物或杀菌的技术中存在的问题，提供一种能用于园艺产品保鲜库的具有同时降解乙烯与杀菌性能的半导体光电催化复合电极。

本发明的另一个目的是提供所述半导体光电催化复合电极的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：

提供一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，包括纳米TiO₂-Ag/ACF体系和纳米TiO₂/ACF体系；两体系分别设置有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳两端口。

本发明同时提供了所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载银纳米的TiO₂材料固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料；

(2)将纳米级TiO₂固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂/ACF复合材料；

(3)将高聚物固体电解质放于(1)两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；将高聚物固体电解质放于(2)两光电极之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂/ACF体系的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；

(4)将纳米TiO₂-Ag/ACF体系和纳米TiO₂/ACF体系以一定距离固定，两体系的阴、阳电极对应并联，形成有阴、阳端口的半导体光电催化复合电极，两体系的阴、阳电极设置光源照射。

步骤(1)包括以下步骤：

(a)在配药容器中，加入水和23nm级的TiO₂，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；然后加入AgNO₃及氨水，使Ag/TiO₂质量比为1％，溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz，功率900W均质50min；再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅中45℃下恒温反应90min。

(b)用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；

(c)活性炭纤维毡提拉后用100℃远红外干燥1.5h；

(d)活性炭纤维毡干燥后在250℃煅烧45min。

步骤(2)包括以下步骤：

(a)在配药容器中，加入水和23nm级的TiO₂，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；然后加入HNO₃，使溶液pH值为3，用超声波以频率24KHz，功率900W均质130min；

(b)用丙酮清洗处现活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；

(c)活性炭纤维毡提拉后用100℃远红外干燥1.5h；

(d)活性炭纤维毡干燥后在250℃煅烧45min。

步骤(3)所述高聚物固体电解质为全氟硫酸离子交换膜。

所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180～200um，质子传导率为0.05～0.20s/cm。

步骤(3)所述导电粘胶厚度为76um，接触电阻少于1.5Ω。

步骤(4)所述两体系之间距离优选为7～8mm。光源为3条2W冷阴极能发射波长为254nm的灯管。纳米TiO₂-Ag/ACF体系阴、阳两光电极、纳米TiO₂/ACF体系阴、阳两光电极并联，形成复合电极的阴、阳端口。

所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极应用于保鲜环境的同时降解乙烯和杀霉菌，应用过程中对复合电极阴、阳两端口接入外加恒电压，外加恒电压优选为75V。使乙烯光催化降解的表观一级反应速率常数提升30％，杀青霉菌的一级动力学速率常数提升24％。

本发明是将载银纳米TiO₂材料、纳米TiO₂材料固定在具有比表面积大、微孔含量丰富、导电性好、对低浓度的吸附质有良好的吸附性的活性炭纤维(ACF)上，同时将两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料分别作为工作电极和对电极，形成纳米TiO₂-Ag/ACF体系；将两块纳米TiO₂/ACF复合材料分别作为工作电极和对电极，形成纳米TiO₂/ACF体系。两体系的工作电极和对电极并联，组成复合光电极阴、阳端口。再采用外加恒电位接入阴、阳端口的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离。其目的一方面解决电子—空穴对复合概率较大问题，另一个方面解决纳米TiO₂粉末的固定问题。

本发明关键特征是：采用浸渍提拉法将载银纳米的TiO₂溶胶、纳米TiO₂溶胶转移到导电的活性炭纤维载体上，烘干、锻烧成纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料和纳米TiO₂/ACF复合材料，不同复合材料的两块通过高聚物固体电解质和导电粘胶连接构成阴极和阳极(对电极和工作电极)，形成纳米TiO₂-Ag/ACF体系和TiO₂/ACF体系。两体系的阴极和阳极并联，组成复合光电极阴、阳端口。使用时采用外加恒电位接入复合光电极阴、阳端口，通过恒电位的作用，抑制TiO₂光生带正电的空穴(h⁺)与光激发带负电的电子(e^-)复合，有效地提高光催化降解乙烯、杀青霉菌反应速率。

与现有技术相比，本发明具有阴、阳两光电极制备工艺简单、采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点。同时，将超声处理技术引入到纳米TiO2/ACF体系及纳米TiO2-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极的复合材料制备，利用超声处理的空化效应，使光电极催化活性提高。

附图说明

图1纳米TiO₂-Ag/ACF及纳米TiO₂/ACF复合材料制备工艺流程示意图

图2本发明半导体光电催化复合电极同时降解乙烯与杀霉菌反应单元示意图

图3本发明半导体光电催化复合电极同时降解乙烯与杀霉菌反应单元示意图俯视图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1载银纳米TiO₂/ACF(纳米TiO₂-Ag/ACF)体系及纳米TiO₂/ACF(纳米TiO₂/ACF)体系制备

具体表述如下：

(1)纳米TiO₂-Ag/ACF体系制备

1.1将载银纳米级TiO₂固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料。

制备过程如附图1所示。

气相法制备的纳米二氧化钛TiO₂，其比表面积：50±15m²/g；原生粒子粒径：23nm，如德国Degussa公司P25产品。活性碳纤维，比表面积为1150～1250m²/g；单丝直径为15～20um，如南通苏通碳纤维有限公司型号-STF1300产品。

在配药容器中，加入水、二氧化钛粉末，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；然后加入AgNO₃及氨水，使Ag/TiO₂质量比为1％，溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz，功率900W均质50min；再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅中45℃下恒温反应90min。

将超声处现技术引入到纳米TiO2/ACF体系及纳米TiO2-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极的复合材料制备，利用超声处理的空化效应，使光电极催化活性提高。经过对比试验，结果表明：对杀青霉菌的一级动力学速率常数经超声处理的TiO2-Ag/ACF与未经超声处理的提高了11.2％；而对降解乙烯的表观一级反应速率常数经超声处现的TiO2/ACF与未经超声处理的提高1.13％左右。

尺寸为40mm×40mm×2mm的活性炭纤维用丙酮清洗处理后，在上述溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；提拉后用100℃远红外干燥1.5h，干燥后在250℃煅烧45min，得TiO₂-Ag/ACF复合材料。

1.2将高聚物固体电解质放于(1.1)两块复合材料之间，用导电粘胶固定，在两块复合材料分别引线，组成具有阴、阳两电极的纳米TiO₂-Ag/ACF体系。

高聚物固体电解质选用全氟硫酸离子交换膜，其厚度180～200um；质子传导率0.05～0.20s/cm，如美国杜帮(Dupont)公司的Nifion117系列膜。导电粘胶，厚度76um，接触电阻少于1.5Ω，如美国3M公司的三维导电粘胶带，型号为3M^TMXYZ-Axis ElectricallyConductive Tape 9713。

将高聚物固体电解质放在上述所制备的两块TiO₂-Ag/ACF复合材料之间，并用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂-Ag/ACF阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。

(2)纳米TiO₂/ACF体系制备

2.1将纳米级TiO₂固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂/ACF复合材料。

制备过程如附图1所示。

所采用纳米二氧化钛TiO₂、活性碳纤维的型号特性与(1.1)所述相同。

在配药容器中，加入水、二氧化钛粉末，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；再加入浓HNO₃调节溶液pH值为3，用超声波以频率24KHz，功率900W均质130min。

尺寸为40mm×40mm×2mm的活性炭纤维用丙酮清洗处理后，在上述溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；提拉后用100℃远红外干燥1.5h，干燥后在250℃煅烧45min，得两块纳米TiO₂/ACF复合材料。

2.2将高聚物固体电解质放于(2.1)两光电极之间，用导电粘胶固定，在两块复合材料分别引线，组成具有阴、阳两电极的纳米TiO₂/ACF体系。

高聚物固体电解质、导电粘胶带的型号特点与(1.2)所述相同。

将高聚物固体电解质放在上述所制备的两块纳米TiO₂/ACF半导体催化材料之间，并用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂/ACF阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。

实施例2半导体光电同时降解乙烯杀青霉菌反应单元及运行实验

将纳米TiO₂-Ag/ACF体系阴、阳两光电极、纳米TiO₂/ACF体系阴、阳两光电极并联，形成复合电极的阴、阳端口，两体系之间距离为7～8mm。如附图2所示，光源为3条2W冷阴极能发射波长为254nm的灯管，光波照射在纳米TiO₂-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极和纳米TiO₂/ACF体系的阴、阳两光电极上，灯管与体系距离为2.5～3mm。直流稳压电源，输出0～150v；直流电压及0～2A直流电流，如中国华泰公司的WYK-K1002。直流风扇，尺寸50mm×50mm×10mm，风压为250～270Pa，风量为：0.28mm³/min。

将复合电极的阴、阳端口引线，通过开关与直流稳压电源的正极和负极连接。灯管、直流风扇通过开关与灯管电源、直流电源连接。

把半导体光电同时降解乙烯杀青霉菌反应单元安装在10L容器中，并放置在温度2～4℃，相对湿度为87％左右的环境里，当容器里外的温、湿度一致时，密封容器并注入浓度为40ul/L低浓度乙烯及青霉菌的初始菌落数为1.2×10²cfu/mL。复合电极的阴、阳端口引线接入75V电压，并打开光源进行降解乙烯及杀霉菌反应。这样，半导体光电降解乙烯的表观一级反应速率常数从不加电压的3.48×10^-5(s^-1)上升到4.52×10^-5(s^-1)，提升幅度为30％。半导体光电杀青霉菌的一级动力学速率常数也从不加电压的0.96×10^-2(min^-1)上升到1.19×10^-2(min^-1)，提升幅度为24％。

Claims (10)

1.一种同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极，其特征在于包括纳米TiO₂-Ag/ACF体系和纳米TiO₂/ACF体系；两体系分别设置有阴极和阳极，两体系的阴、阳电极对应并联成为复合电极阴、阳两端口。

2.一种权利要求1所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将载银纳米的TiO₂材料固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料；

(2)将纳米级TiO₂固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO₂/ACF复合材料；

(3)将高聚物固体电解质放于步骤(1)制备的两块纳米TiO₂-Ag/ACF复合材料之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂-Ag/ACF体系的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；将高聚物固体电解质放于步骤(2)制备的两块纳米TiO₂/ACF复合材料之间，用导电粘胶固定，组成纳米TiO₂/ACF体系的阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线；

(4)将纳米Ti0₂-Ag/ACF体系和纳米Ti0₂/ACF体系以一定距离固定，两体系的阴、阳电极对应并联，形成有阴、阳端口的半导体光电催化复合电极，两体系的阴、阳电极设置光源照射。

3.根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于步骤(1)包括以下步骤：

(a)在配药容器中，加入水和23nm级的TiO₂，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；然后加入AgNO₃及氨水，使Ag/TiO₂质量比为1％，溶液pH值为9，用超声波以频率24KHz，功率900W均质50min；再加入葡萄糖，加入量为0.1g/L，在水浴锅中45℃下恒温反应90min；

(b)用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min的速度提拉；

(c)活性炭纤维毡提拉后用100℃远红外干燥1.5h；

(d)活性炭纤维毡干燥后在250℃煅烧45min。

4.根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于步骤(2)包括以下步骤：

(a)在配药容器中，加入水和23nm级的TiO₂，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，先用磁力搅拌机以30～80转/分搅拌，搅拌时间为120min；然后加入HNO₃，使溶液pH值为3，用超声波以频率24KHz，功率900W均质130min；

(b)用丙酮清洗处理活性炭纤维毡，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min的速度提拉；

(c)活性炭纤维毡提拉后用100℃远红外干燥1.5h；

(d)活性炭纤维毡干燥后在250℃煅烧45min。

5.根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述高聚物固体电解质为全氟硫酸离子交换膜。

6.根据权利要求5所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180～200μm，质子传导率为0.05～0.20s/cm。

7.根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述导电粘胶厚度为76μm，接触电阻少于1.5Ω。

8.根据权利要求2所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的制备方法，其特征在于步骤(4)所述两体系之间距离为7～8mm。

9.一种权利要求1所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的应用，其特征在于应用于保鲜环境的同时降解乙烯和杀霉菌，应用过程中对复合电极阴、阳两端口接入外加恒电压。

10.根据权利要求9所述同时降解乙烯与杀菌的半导体光电催化复合电极的应用，其特征在于外加恒电压为75V。

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