CN108355470A - 一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极、光电协同催化反应装置及其应用 - Google Patents

一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极、光电协同催化反应装置及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水果保鲜储藏领域，公开了一种Ag‑TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极和基于Ag‑TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置及其应用。本发明将Ag‑TiO2/Ti(NO2)/ITO体系作为光电极，通过Ag对TiO2薄膜进行掺杂改性，然后再在N2大气压下等离子体处理，原位掺杂N形成的新物相，同时将半导体光催化氧化法与电化学法结合产生协同效应，可显著提高催化过程的量子效率，将其应用于水果保鲜时效果比单一的光催化、电催化效果均有明显提升，C2H4光电协同催化降解的一极动力学反应速率常数从不加电压的6.86×10‑4(min‑1)上升到9.06×10‑4(min‑1)，提升幅度为32％。

Description

一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极、光电协同催化反应装置及 其应用
技术领域
本发明属于水果保鲜储藏领域，特别涉及一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极、光电协同催化反应装置及其应用。
背景技术
国内的水果保鲜贮藏技术在近20年内得到了较好发展，结合我国国情，研发应用了多项水果保鲜技术，并形成了相对成熟的水果保鲜技术体系。目前水果采后保障供给期品质与安全最有效的手段是水果冷链。我国目前已经初步建立了以储藏库、冷库以及气调储藏为主的果蔬保鲜体系。机械冷藏依然是我国应用最广泛的水果贮藏手段，采用这种方法保鲜贮藏的水果数量占全国总量的1/3左右。
目前水果保鲜贮藏过程中，很多都是通过降低温度，来实现降低果实本身的呼吸作用，减慢水果的成熟达到延长保鲜期的目的。但这样的弊端是要提供较大的能源，不符合现在节能减排的国家方针，并轻视了环境中乙烯气体对于水果保鲜的影响。而现在国内外运用于冷库，去除乙烯的方法主要是三种方法，一种是通过控制环境中的氧气浓度来抑制乙烯的产生，因为乙烯生物合成的最后一步需要氧气的存在；一种是利用二氧化碳在环境中与乙烯气体处于竞争状态的特性，它能抑制乙烯的产生，通过提高二氧化碳的含量达到目的；最后一种就是定期通风，排出冷库中的乙烯气体(蔡霆等，2001)。第一种控制氧气含量的方法成本过高，并且无氧和氧气含量过低的情况下，会让某些水果从有氧呼吸转变为无氧呼吸，加速水果腐败变质。第二种增加二氧化碳含量的方法，无法在对二氧化碳敏感的水果果实的保鲜贮藏过程中使用，会造成虎皮病以及果实变软等问题。第三种是目前最经济的方法，但在通风期间依旧会对贮藏中的果实造成二次伤害。综合以上各种情况，需要找到一种新的方法来控制乙烯含量。
二氧化钛(TiO2)是目前应用最广泛也是最重要的一种光催化剂，由于其具备化学性质稳定、方便制取、催化能力较强且无二次污染等优势特点，因此在废水处理、净化空气、灭菌抗菌及光电转换等领域都有非常广泛地运用(Cronje et al.,2011)。国内外较多的研究均是使用二氧化钛粉末颗粒，虽然粉末颗粒在实验中具有较好的催化活性，但由于粉末颗粒非常细微，会导致在实验中发生凝聚，造成不易沉降的后果，且难以重复利用。尽管二氧化钛(TiO2)作为光催化剂应用在空气净化等领域已经有相关应用了，可TiO2半导体光催化剂在实际应用中依然存在一些缺陷。比如半导体载流子的复合率很高，这是光量子效率较低的最主要原因之一。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其中Ti(NO2)是指N2大气压下等离子体处理Ag-TiO2表面后，原位掺杂N形成的新物相，能进一步提升Ag-TiO2催化剂的光催化性能，其克服了现有的TiO2单一的光催化保鲜技术的不足。
本发明的再一目的在于提供上述Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的制备方法。
本发明的再一目的在于基于上述Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同反应装置。
本发明再一目的在于基于上述Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同反应装置的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其主要由固态聚合物电解质和两片Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO组成，其中固态聚合物电解质通过导电粘胶固定在两片Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO之间，其中所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO中载体导电玻璃ITO的厚度为0.5～2mm，纳米Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜的厚度为53.2～195.7nm。
所述的固态聚合物电解质为含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜；
所述的含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜离子导电率为6.0*10-7S/cm，电子导电率低于10-10s/cm，厚度为30～120um。
所述的导电粘胶的厚度为48～72um，接触电阻少于1.2Ω。
所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO由Ag掺杂的TiO2胶体在ITO导电玻璃上成膜，再经N2等离子体表面改性处理得到，具体包括以下步骤：
(1)对ITO导电玻璃进行清洗，备用；
(2)将钛酸丁酯(Ti(OBu)4)与无水乙醇混合，超声振荡使混合均匀，然后加入硝酸银溶液，并加酸调节溶液pH值至3～4，再继续超声振荡；
(3)将步骤(2)中得到的混合液加热至60℃搅拌30min，然后室温下密闭陈化24h以上，得到稳定、均匀、清澈透亮的黄橙色溶胶；
(4)以步骤(1)中清洗干净的ITO导电玻璃作为基底，采用浸渍提拉法从步骤(3)中的溶胶中制备Ag掺杂TiO2的湿膜，然后进行热处理即得Ag-TiO2/ITO；
(5)对步骤(4)中得到的负载型Ag掺杂TiO2薄膜进行低温等离子体表面处理，即得Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极；
步骤(1)中所述的清洗具体包括以下步骤：
(1.1)先用添加有洗涤剂的清水在200～650W功率下超声清洗5min；
(1.2)用水冲刷后，再用丙酮在200～650W功率下超声振荡10min；
(1.3)再用乙醇在200～650W功率下超声振荡清洗10min；
(1.4)再用清水在200～650W功率下超声清洗5min，重复3～5次；
步骤(2)中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:4～5；步骤(2)中所述的硝酸银溶液的用量满足加入硝酸银溶液后的混合溶液中银离子的质量分数为0.05～0.08％，优选为0.05％；
步骤(2)中所述的超声振荡均指在200～650W功率下超声5min；
步骤(4)中所述的浸渍拉提法的提拉速度为2～6.8mm/s；
步骤(4)中所述的热处理是指将所得湿膜置于马弗炉中，以10～20℃/min的速度升至150℃，保温30min；然后再以10～20℃/min的速度升至500℃保温60min，最后自然冷却至室温。此时热处理过程经历了溶胶溶剂挥发、凝胶胶粒粒子聚集，膜层自然收缩几个主要流程。
为得到所需厚度的Ag掺杂TiO2薄膜，可多次重复步骤(4)使步骤(4)中所得到的的Ag掺杂TiO2薄膜的厚度为53.2～195.7nm；湿膜在60℃的干燥箱内烘烤5min后可重复提拉。
步骤(5)中所述的等离子体为氮气；
步骤(5)中所述的低温等离子体表面处理器工作时气源压力为0.2～0.25MPa，正常工作时的电流约为3～4A，处理宽度为7～13mm，使用温度范围为-10℃～50℃。
步骤(5)中所述的低温等离子体表面处理的时间为1～2min，优选为1min。
一种基于上述Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置，其主要包括Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极和光源，其中Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极与空气接触的两面均为Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层，该Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层的中心处为光电极的阴阳极，阴阳极分别连有电极线，电极线通过开关阀与直流稳压电源的正负极连接；光源通过开关阀与220V电源连接；光源与Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的位置关系满足光源发出的光可照到光电极的所有平面。
所述的光源为紫外灯管，紫外灯管与Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的位置关系优选为满足：紫外灯管分布于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的两侧，两侧的紫外灯管分别与Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极对应侧的Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜面保持平行，且Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极两侧的Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜面与其同侧的紫外灯管的水平距离均为3～3.4cm，阴阳电极到对应侧的紫外灯管的垂直距离为3.8～5.2cm；
所述的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置中还可包括风机和全透石英隔离罩，风机、光电极和光源均位于全透石英隔离罩内，且风机和光电极分别位于全透石英隔离罩的两端，位于风机的那一端的全透石英隔离罩上开有前百叶窗和进风口，位于光电极的那一端的全透石英隔离罩上开有后百叶窗和出风口，风机可将水果储藏环境里的气体通过前百叶窗进风口导入光电协同反应装置内，经过光电催化反应后，从后百叶窗出风口排出，实现水果储藏环境中乙烯的降解及气体流动循环。
所述的风机的风压为260～280Pa，风量为：0.36～0.48mm3/min
所述的光源优选为3n根紫外灯管，其中n为1～3之间的正整数，紫外灯管的额定电压为220V，额定频率为50Hz，波长为254nm，3n根紫外线光管功率和为24W；
所述的直流稳压电源可输出0～160v直流电压和0～3A直流电流。直流稳压电源可为光电极提供额定输出电压160V以下以及额定输出电流3A以下的任意范围稳定的直流电。
上述基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置在水果保鲜中的应用。
所述的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置在水果保鲜中的应用具体由以下步骤实现：
将上述的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置放置在新鲜水果储藏密闭容器中，室温相对湿度为78％的环境下，当容器里外的温、湿度一致时，将Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的阴、阳端口引线接入直流稳压电源以接入外加恒电压，并打开光源或者打开光源和风机，进行水果储藏保鲜实验。
所述的外加恒电压优选为68V；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过选用Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO体系为光电极，解决了粉体TiO2在实际降解过程中存在易团聚和难回收的缺点；同时通过Ag对TiO2薄膜进行掺杂改性，然后再在N2大气压下等离子体处理Ag-TiO2表面后，原位掺杂N形成的新物相，能进一步提升Ag-TiO2催化剂的光催化性能；
本发明将Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO体系为光电极，将半导体光催化氧化法与电化学法结合产生协同效应，可显著提高催化过程的量子效率，将其应用于水果保鲜时效果比单一的光催化点、电催化效果均有明显提升，C2H4光电协同催化降解的一极动力学反应速率常数从不加电压的6.86×10-4(min-1)上升到9.06×10-4(min-1)，提升幅度为32％。
附图说明
图1为Ag-TiO2/ITO复合材料制备工艺流程示意图；
图2为Ag-TiO2/ITO经N2大气压等离子体(APPJ-Atmospheric PressurePlasmaJet)处理过程示意图；
图3为经等离子体处理1min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的XRD图谱；
图4为经等离子体处理1min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的红外光谱图；
图5为经等离子体处理1min和2min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱图；
图6为经等离子体处理1min和2min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的禁带宽度图谱；
图7为基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置的主视图，其中1为Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，2为光源紫外灯管，3为光电极的阴阳光电极线，4为光电极的阴阳光电极线的出孔，5为220V/50HZ电源，6为后百叶窗，7为出风口，8为进风口，9为前百叶窗，10为220V/50HZ电源，11为风机，12为全透石英隔离罩，13为风机固定支架；
图8为图7所示的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置的俯视图，其中3’为光电阳极，3”为光电阴极，14为Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO，15为固态聚合物电解质含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜；
图9为电催化、光催化、光电协同催化下的一级动力学反应拟合线图谱；
图10为电催化、光催化、光电协同催化下的降解速率常数K’图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中为指明超声功率的均指在200～650W下超声。
实施例1：Ag-TiO2/ITO前驱薄膜材料的制备
(1)将钛酸丁酯(Ti(OBu)4，C.P.)与无水乙醇(C2H5OH，A.R.)按1:5的体积比混合后，用超声波清洗器超声振荡5min。
(2)向步骤(1)中的溶液中加入硝酸银溶液使得混合溶液中银离子的质量分数为0.05％。
(3)滴加冰醋酸溶液调节pH值至3～4左右，随后持续超声振荡5min。
(4)使用磁力搅拌器(加热恒温60℃)搅拌30min，室温下封闭陈化24h以上，得到稳定、均匀、清澈透亮的黄橙色溶胶。
(5)以洁净的ITO玻璃作为基底，采用浸渍提拉法从溶胶前驱体中制备银掺杂TiO2薄膜，以相对恒定的速度(2mm/s)提拉，湿膜在60℃干燥箱内烘烤5min后可重复提拉。
(6)最终薄膜的热处理过程为，先在马弗炉内150℃下保温30min，等残留有机物部分分解，然后将炉内温度10℃/min的升温速率升至500℃左右，保温1h。最后待其自然冷却至室温，即获得负载型银掺杂TiO2薄膜。重复(5)的提拉步骤可获得所需的层数(或厚度)。
Ag-TiO2/ITO在溶胶凝胶法中的形成过程如附图1所示(浸渍提拉法制膜)。用浸渍提拉法制作薄膜主要是通过一定速度的提拉，将薄膜从溶胶凝胶中匀速拉出，使得溶胶凝胶在基片上留下一定厚度的膜。溶胶凝胶在基片上形成膜的过程中，经历了溶胶溶剂挥发，凝胶胶粒粒子聚集，膜层自然收缩几个主要流程。
需要特别注意的是，在用基片拉取二氧化钛薄膜时，基片的洁净度尤为重要。因为氧化物在玻璃上的粘附性主要取决于金属醇化物溶液中的有关金属离子与玻璃表面基团间的反应结合，基片的洁净程度是影响薄膜质量的重要因素之一。基片清洗程序为：
(1)利用超声波震荡仪并在仪器内添加洗涤剂的清水清洗5min；
(2)用去离子水冲刷后，再添加丙酮进行超声波振荡，清洗10min；
(3)用乙醇超声波振荡清洗10min；
(4)最后用实验室制去离子水，超声波振荡清洗，重复3～5次。
实施例2:Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO材料的制备
低温等离子体试验使用的等离子体表面处理仪器是深圳方瑞科技有限公司的GM—2000低温等离子体表面处理仪。等离子表面处理仪的工作时气源压力为0.2～0.25MPa，正常工作时的电流约为3～4A，处理宽度为7～13mm，使用温度范围为-10℃～50℃。
Ag-TiO2/ITO经低温等离子体表面处理过程示意图如图2所示，具体试验步骤为：
(1)首先将低温等离子体处理仪摆放在合适的位置，使得双手方便持拿喷头，且使喷头上的高压电缆和气管不受强力拉扯及摩擦，并连接好地线。
(2)将需要处理的不同批次Ag-TiO2/ITO水平固定在玻璃培养皿上，确保在试验中不会被喷射出的携带等离子体的气流移动。
(3)将低温等离子体的气源接口连接至纯氮气(纯度为99.99％)贮藏罐的接口上，随后开启连接阀及压力调节阀，待气源压力达到0.2～0.25MPa后，开启电源。
(4)用带有橡胶手套的双手调整喷嘴和被处理薄膜材料之间的距离，保持距离在10mm～12mm。为了让等离子体能够更均匀地处理薄膜表面，在处理过程中，喷头需要前后移动从而能够处理整片薄膜表面，前后两面的Ag-TiO2薄膜均经过相同的等离子体处理。
(5)用等离子体火焰处理薄膜表面一定时间(0min,1min,2min)后，即可获得Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO材料。
图3为经等离子体处理1min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的XRD图谱，对比图3中已有的标准卡片JCPS,No.89-0018可知，经过了氮气低温等离子体表面处理后的Ag-TiO2薄膜发生了氮掺杂现象，图谱中出现了非常明显的Ti(NO2)分子物相的特征峰。
图4为经等离子体处理1min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的红外光谱图，图4反映经过氮气低温等离子体处理后的Ag-TiO2薄膜在1384cm-1处的吸收峰由于大量N2 +、N2*、N·及e等不同的活性粒子的掺杂而明显变强，进一步验证了XRD中出现的Ti(NO2)分子物相。
图5为经等离子体处理1min和2min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱图，从图5中可以看出，在相同波长范围内，等离子体处理1min的薄膜吸光度最高，光能吸收率最高。经过等离子体处理可以增强薄膜的吸光度，从而增加光催化系统内的光能吸收率。
图6为经等离子体处理1min和2min后所得的Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜以及未经等离子体处理的Ag-TiO2薄膜的禁带宽度图谱，图6中的a、b和c曲线对应吸光度曲线图中的曲线标识，分别为氮气低温等离子体处理1min、氮气低温等离子体处理2min和未经过等离子体处理的Ag-TiO2薄膜。从图中可看出，未经过等离子体处理的薄膜禁带宽度为3.06。经过氮气低温等离子体处理后的薄膜禁带宽度变窄了，处理1min的薄膜禁带宽度为2.92，处理2min的薄膜禁带宽度为3.00。禁带宽度越窄，电子跃迁所需能量越小，发生光电效应所需光波长变大，即经过等离子体处理后的TiO2薄膜发生了红移，进一步验证了图5中等离子体处理1min的Ag+掺杂的TiO2薄膜吸光性能最好，光催化性能最佳。
实施例3：Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的制备
将含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜(广州材料能源研究所购置)放于两片实施例2制备的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO材料(等离子体表面处理时间为1min)，用导电粘胶固定，即得具有阳、阴两电极的Ag掺杂TiO2薄膜/ITO体系。
含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜的离子导电率为6.0*10-7s/cm，电子导电率低于10-10s/cm。三维导电粘胶带，厚度62um，接触电阻少于1.2Ω。
实施例4：一种基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置及其在水果保鲜中的运行实验
本实施例中所述的光电协同催化反应装置的主视图如图7所示，图7所示的光电协同催化反应装置的俯视图如图8所示，从图7和图8中可以看出，该光电协同催化反应装置包括1-Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，2-光源紫外灯管，3-光电极的阴阳光电极线，4-光电极的阴阳光电极线的出孔，5-220V/50HZ电源，6-后百叶窗，7-出风口，8-进风口，9-前百叶窗，10-220V/50HZ电源，11-风机，12-全透石英隔离罩，13-风机固定支架，14为Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO，15为固态聚合物电解质含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜，3’为光电阳极，3”为光电阴极以及未标注出来的直流稳压电源；
1-光电极为实施例3制备的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，1-Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极由15-固态聚合物电解质含氮磷酸锂(LIPON)电解质薄膜和两片14-Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO组成，1-Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极与空气接触的最外面的两面均为Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层，最外面的两层Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层的中心分别为光电极的阴阳极，在阴阳两极分别引线，通过开关阀与直流稳压电源的正负极连接；光源为6根紫外无臭氧进口飞利浦紫外灯管，额定电压为220V，额定频率为50Hz，波长为254nm，单根紫外线光管功率为4W，6根紫外灯管两两平行共三排，每排的紫外灯管位于同一平面，每两排紫外灯管的中间距离处放置三个光电极，共六个电极，每两排紫外灯管中间的三个光电极位于同一平面，相邻两个光电极之间的距离为3.6cm；光电极的最外面两面的Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层与对应侧的紫外灯管的水平距离为3.3cm；每排的两个紫外灯管的距离为4.4cm，且每排的两个紫外灯管与阴/阳电极的距离相等；
1-光电极、2-光源、11-风机均位于12-全透石英隔离罩内，直流稳压电源位于全透石英隔离罩外。1-光电极和2-光源位于12-全透石英隔离罩的右侧，12-全透石英隔离罩的右侧开有6-后百叶窗和7-出风口；11-风机位于全透石英隔离罩的左侧，用13-固定支架固定，12-全透石英隔离罩的左侧开有前9-百叶窗和8-进风口。2-光源、11-风机通过开关与220V电源连接。直流稳压电源，输出0～160v直流电压和0～3A直流电流。风机尺寸为65mm×65mm×12mm，风压为260～280Pa，风量为：0.38mm3/min。
把上述的基于水果储藏保鲜的光电协同催化反应装置安装在香蕉储藏密闭容器中，在室温相对湿度为78％左右的环境下，当容器里外的温、湿度一致时，光电极的阴、阳端口引线，通往开关阀与直流稳压电源的正负极连接接入68V电压，打开紫外光光源进行香蕉储藏保鲜实验，同时开启风机使得香蕉储藏容器中的气体从前百叶窗源源不断地通入反应装置内进行光电协同催化反应，之后经由后百叶窗回到香蕉储藏容器中，循环往复此过程。
同样的，设置单独的光催化(不通直流恒压电源)或电催化(不开通光源)为对比实施例。
催化反应的动力学方程符合Langmuir-Hinshelwood模型:式中，r表示催化反应速率，单位是mg/m3·min-1；C是催化气体的瞬时浓度，单位是mg/m3；t是反应时间，单位是min；k是反应速率常数，单位是mg/m3·min-1；K是表观吸附速率常数，单位是mg/mg。对公式分离变量并积分，得到一级动力学方程式：式中：K’＝kK表示降解速率常数，单位是mg/m3·min-1；C0为催化气体的初始浓度，单位是mg/m3。本发明的催化材料降解乙烯的动力学过程可用该对数方程进行较好的拟合，具体如图5所示，从图9中可以看出，经由一段时间后，可测得香蕉储藏室内C2H4光电协同催化降解的一级动力学反应速率常数K’为9.05791×10-4min-1；而单一的电催化K’为2.17258×10-4min-1和光催化K’为6.86169×10-4min-1，具体如图10所示，可见，本发明光电协同催化反应能力比单一的光催化或者电催化均有明显提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其特征在于主要由固态聚合物电解质和两片Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO组成，其中固态聚合物电解质通过导电粘胶固定在两片Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO之间，所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO中载体导电玻璃ITO的厚度为0.5～2mm，纳米Ag-TiO2/Ti(NO2)改性薄膜的厚度为53.2～195.7nm。
2.根据权利要求1所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其特征在于：
所述的固态聚合物电解质为含氮磷酸锂电解质薄膜；
所述的含氮磷酸锂电解质薄膜离子导电率为6.0*10-7S/cm，电子导电率低于10-10s/cm，厚度为30～120um；
所述的导电粘胶的厚度为48～72um，接触电阻少于1.2Ω。
3.根据权利要求1所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其特征在于：
所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO由Ag掺杂的TiO2胶体在ITO导电玻璃上成膜，再经N2等离子体表面改性处理得到，具体包括以下步骤：
(1)对ITO导电玻璃进行清洗，备用；
(2)将钛酸丁酯与无水乙醇混合，超声振荡使混合均匀，然后加入硝酸银溶液，并加酸调节溶液pH值至3～4，再继续超声振荡；
(3)将步骤(2)中得到的混合液加热至60℃搅拌30min，然后室温下密闭陈化24h以上，得到稳定、均匀、清澈透亮的黄橙色溶胶；
(4)以步骤(1)中清洗干净的ITO导电玻璃作为基底，采用浸渍提拉法从步骤(3)中的溶胶中制备Ag掺杂TiO2的湿膜，然后进行热处理即得Ag-TiO2/ITO；
(5)对步骤(4)中得到的负载型Ag掺杂TiO2薄膜进行低温等离子体表面处理，即得Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极。
4.根据权利要求3所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极，其特征在于：
步骤(1)中所述的清洗具体包括以下步骤：
(1.1)先用添加有洗涤剂的清水在200～650W功率下超声清洗5min；
(1.2)用水冲刷后，再用丙酮在200～650W功率下超声振荡10min；
(1.3)再用乙醇在200～650W功率下超声振荡清洗10min；
(1.4)再用清水在200～650W功率下超声清洗5min，重复3～5次；
步骤(2)中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:4～5；步骤(2)中所述的硝酸银溶液的用量满足加入硝酸银溶液后的混合溶液中银离子的质量分数为0.05～0.08％；
步骤(2)中所述的超声振荡均指在200～650W功率下超声5min；
步骤(4)中所述的浸渍拉提法的提拉速度为2～6.8mm/s；
步骤(4)中所述的热处理是指将所得湿膜置于马弗炉中，以10～20℃/min的速度升至150℃，保温30min；然后再以10～20℃/min的速度升至500℃保温60min，最后自然冷却至室温；
步骤(5)中所述的等离子体为氮气；
步骤(5)中所述的低温等离子体表面处理器工作时气源压力为0.2～0.25MPa，正常工作时的电流约为3～4A，处理宽度为7～13mm，使用温度范围为-10℃～50℃；
步骤(5)中所述的低温等离子体表面处理的时间为1～2min。
5.一种基于权利要求1～4任一项所述的Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置，其特征在于主要包括Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极和光源，其中Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极与空气接触的两面均为Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层，该Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜层的中心处为光电极的阴阳极，阴阳极分别连有电极线，电极线通过开关阀与直流稳压电源的正负极连接；光源通过开关阀与220V电源连接；光源与Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的位置关系满足光源发出的光照到光电极所有的平面。
6.根据权利要求5所述的光电协同催化反应装置，其特征在于：
所述的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置中还包括风机和全透石英隔离罩，风机、光电极和光源均位于全透石英隔离罩内，且风机和光电极分别位于全透石英隔离罩的两端，位于风机的那一端的全透石英隔离罩上开有前百叶窗和进风口，位于光电极的那一端的全透石英隔离罩上开有后百叶窗和出风口。
7.根据权利要求5或6所述的光电协同催化反应装置，其特征在于：
所述的光源为3n根紫外灯管，其中n为1～3之间的正整数，紫外灯管的额定电压为220V，额定频率为50Hz，波长为254nm，3n根紫外线光管功率和为24W；
所述的直流稳压电源输出0～160v直流电压和0～3A直流电流。
8.根据权利要求7所述的光电协同催化反应装置，其特征在于：
所述的光源和Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的位置关系满足：紫外灯管分布于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的两侧，两侧的紫外灯管分别与Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极对应侧的Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜面保持平行，紫外灯管且Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极两侧的Ag-TiO2/Ti(NO2)薄膜面与其同侧的紫外灯管的水平距离均为3～3.4cm，阴阳电极到对应侧的紫外灯管的垂直距离为3.8～5.2cm。
9.根据权利要求5～8任一项所述的光电协同催化反应装置在水果保鲜中的应用。
10.一种实现权利要求9所述的光电协同催化反应装置在水果保鲜中的应用的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
将上述的基于Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的光电协同催化反应装置放置在新鲜水果储藏密闭容器中，室温相对湿度为78％的环境下，当容器里外的温、湿度一致时，将Ag-TiO2/Ti(NO2)/ITO光电极的阴、阳端口引线接入直流稳压电源以接入外加恒电压，并打开光源或者打开光源和风机，进行水果储藏保鲜实验。
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