CN105514283B - 一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents

一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、树枝状复合光阳极，致密钙钛矿吸光层和金属电极层组成，其中，所述树枝状光阳极由树枝状TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成。由于本方案中光阳极采用模拟自然树枝结构，太阳光在进入电池后，增加太阳光的路径，增加吸收层对太阳光的吸收，从而提高光电子转化率。而且复合光阳极中硫化物半导体的导带比TiO2高，降低电子在光阳极上收集势垒，提高电子空穴分离效率，进一步提高光电子转化率。

Description

一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明涉及光伏材料领域，特别涉及一种钙钛矿型太阳能电池及制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日趋减少，太阳能作为一种新能源，已成为人类使用能源的重要组成部分，并还在不断地发展。2013年10月，英国牛津大学的一项研究表明，由钙钛矿的复杂晶体制成的太阳能电池有效转换率高达13%，而且这种电池的发展趋势会越来越好。专家认为，这种电池还有许多改进空间，2014年转换效率能达到20%。钙钛矿太阳能电池还有潜力与硅电池板相结合，制造出效率达30%甚至更高的串联电池。钙钛矿太阳能电池是由钙钛矿作为吸收层而命名的，它由染料敏化电池发展而来。其中，钙钛矿材料起着十分重要的作用，钙钛矿晶体为ABX3结构，一般为立方体或八面体结构，晶体结构稳定，钙钛矿材料的禁带宽度在1.5eV附近，在可见光区域 400-800nm吸收能力较好。然而，目前的电池结构在接受太阳光辐照下时，光子在电池的厚度方向运动，被吸收层捕获效率低，增加光子在电池中的运动路径，能增加光子被捕获的概率，提高效率。所以，可以通过改变电池的结构提高电池的光电转换效率。
为了提高钙钛矿太阳能电池对太阳光的吸收，提高光电转化效率。现有技术中，中国专利公开号104409636A公开了一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池。电池以三维有序介孔材料作为电子传输通道更加畅通， 充分发挥平面异质结与介孔体相异质结各自的优点， 避免其各自的缺点。然而，制备这种结构需要水溶性胶体晶模板微球，微球的尺寸决定了颗粒的尺寸，微球一般有很多缺陷，这些缺陷会残留在三维有序介孔支架层和钙钛矿层之间，产生缺陷，严重影响了电池光电转换的稳定性，造成电池效率不均一，重复性差；而且水溶性胶体晶模板微球的成本高，也无疑提高了电池大规模应用的成本。
中国专利公开号101969109A公开了一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，采用阳极氧化法， 以钛箔作阳极， 氟化铵、 乳酸和二甲亚枫混合液作电解质制备TNTs ； 然后， 采用低温液相法以盐酸和 TTIP 水溶液为生长液， 在上述预制备的 TNTs上生长出形似树枝的 TBT，即得到所需 TBNT；再以 TBNT 为原料装配成染料敏化电池、 光电化学电池、 光催化等器件的工作电极。该方法增大了比表面积并且制备工艺成本低廉、工艺简单、 易于产品化。但是，该专利公开的方案中先制备小纳米颗粒的种晶材料作为寄宿骨架 ，然后再在骨架上生长出更细小纳米颗粒，树枝状的材料都是TiO2材料，能级与吸收层的能级差大，电子传输存在势垒，载流子容易复合。
此外，中国专利公开号104183704A公开了一种量子点共敏化型钙钛矿太阳能电池的制备方法，将具有条件的半导体材料作为量子点吸收剂与具有可见光吸收特性的钙钛矿相结合，达到扩展或增强钙钛矿吸光范围、同时提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的目的。然而，专利公开的方案中，简单地在光阳极TiO2上先用连续离子层吸附反应法制备量子点，再在其上覆盖钙钛矿层。这种工艺容易造成三种界面：光阳极/量子点界面；量子点/钙钛矿界面和光阳极/钙钛矿界面，这些界面存在更多的晶界缺陷，将引入复合中心，并且分布不均匀，导致电池不同区域对太阳光的吸收不均匀，最终导致电池效率不均一。
综上所述，现有制备的钙钛矿太阳能电池技术中还没有一种树枝状复合材料结构的钙钛矿太阳能，即在外形上具有获得仿植物的树枝交错结构，也在能带也可以增加对太阳光不同波段光谱的吸收，充分的利用不同半导体材料的吸收域配合，获得高效率的电池。
发明内容
为了解决上述的不足和缺陷，本方案中光阳极采用模拟自然树枝结构，太阳光在进入电池后，增加太阳光的路径，增加吸收层对太阳光的吸收，从而提高光电子转化率，而且提高材料与钙钛矿结构层的接触面积，并且利用了钙钛矿可以作为空穴传输层的优势，提高光空穴分离的效率，从而提高电池的光电转换效率。接枝的材料还补充对太阳光紫外波段的吸收，提高电池对太阳光谱的吸收效率，而且复合光阳极中硫化物半导体的导带比TiO2高，降低电子在光阳极上收集势垒，提高电子空穴分离效率，进一步提高光电子转化率。
一方面，本发明提供了一种钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、树枝状复合光阳极，致密钙钛矿吸光层和金属电极层组成，其中，所述树枝状光阳极由树枝状TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成。
优选的，所述树枝状复合光阳极的厚度为500-1500nm。
优选的，所述树枝状复合光阳极由TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成，且所述硫化物半导体的导带能级高于TiO2的导带能级。
优选的，所述致密钙钛矿吸光层的厚度为300-500nm。
另一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池具体制备步骤如下：
（1）制备树枝状复合光阳极
a、制备TiO2光阳极种子层
采用脉冲激光镀膜法，将镀有透明导电层的玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积5-10min后取出，获得所述致密光阳极种子层厚度为50-100 nm。
b、制备TiO2阵列
取2-8 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌5-10 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 5-10 min；将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层水平悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列；取出后放入氧气气氛退火炉中经300-500 ℃，10 Pa氧气条件下0.5h-2h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
c、接枝硫化物半导体纳米棒
将步骤b中的气氛退火炉抽真空至10 Pa以下，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为10:1-20:1，硫化反应温度为300-400 ℃，化学反应时间30-45 min，在氩气保护下降至室温，获得树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
a、将 ABx与 CH3NH3B3-x按摩尔比1:1-1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中，获得0.25-1.0摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀待用，其中 x=1-2，A 选自 Pb 或 Sn，B 选自 I 或 Cl 或 Br；
b、将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于步骤a的前驱溶液中，保持10 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000-2000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经70-100℃加热10-60min后，再以2000-4000转/分钟旋涂，获得致密的钙钛矿层，再经70-100℃加热10-60 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在所述复合吸光层表面蒸镀一层厚度50-100 nm的Au或Pt对电极。
优选的，在执行所述步骤（1）之前，所述方法还包括：
对所述镀有透明导电层的玻璃基底表面分别用去离子水、 丙酮与酒精进行超声清洗， 然后用氮气吹干。
优选的，所述金属有机物为Cd，Zn，In，Sn，Mn或Fe的金属络合物中的一种。
利用本发明制备的树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池与同等条件下的介孔 钙钛矿太阳能电池对比如下：
测试项目 本发明中钙钛矿包裹量子点核壳结构的太阳能电池 介孔钙钛矿太阳能电池
Jsc (mA·cm-2) 27.2 10.4
Voc (V) 0.93 0.43
FF 0.69 0.66
IPCE(％) 17.45 2.95
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、由于本方案中光阳极采用模拟自然树枝结构，太阳光在进入电池后，增加太阳光的路径，增加吸收层对太阳光的吸收，从而提高光电子转化率，而且提高材料与钙钛矿结构层的接触面积，并且利用了钙钛矿可以作为空穴传输层的优势，提高光空穴分离的效率，从而提高电池的光电转换效率。
2、由于本方案中复合光阳极中硫化物半导体的导带比TiO2高，降低电子在光阳极上收集势垒，提高电子空穴分离效率，进一步提高光电子转化率。
3、本发明生产工艺简单可控， 适合大面积生产，生产成本较低， 具有市场应用价值。
附图说明
图1为本申请实施例中一种钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备树枝状复合光阳极
首先，清洗透明FTO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的FTO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除FTO玻璃表面残留有机物。
接着采用脉冲激光镀膜法制备TiO2光阳极种子层，将FTO玻璃基底放置于真空室中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积5min后取出，在FTO上获得TiO2光阳极种子层厚度为50nm。
进一步，制备TiO2阵列。取2 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌5 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 5min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列，接下来，取出后放入氧气气氛退火炉中经300 ℃，10 Pa氧气条件下经0.5h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高于TiO2的导带能级的半导体材料，比如为FeS。
将上述气氛退火炉抽真空至9.5Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物二茂铁通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为10:1，硫化反应温度为300 ℃，化学反应时间30 min，在氩气保护下降至室温，获得FeS接枝TiO2的树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.25摩尔浓度前驱溶液，超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于前驱溶液中，保持10-20 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆盖层平均厚度为300nm的致密钙钛矿吸光层，再经70℃加热10 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
如图1所示，本方案制备的钙钛矿太阳能电池包括：透明导电基底1、致密种子层2、树枝状复合光阳极3、致密钙钛矿吸光层4和金属电极层5组成。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 27.2mA·cm-2， 开路电压为 0.93V， 填充因子为 0.69，光电转换效率为17.45％。
实施例二
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备树枝状复合光阳极
首先，清洗透明FTO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的FTO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除FTO玻璃表面残留有机物。
接着采用脉冲激光镀膜法制备TiO2光阳极种子层，将FTO玻璃基底放置于真空室中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积5min后取出，在FTO上获得TiO2光阳极种子层厚度为50nm。
进一步，制备TiO2阵列。取3 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌5 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 5min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列，接下来，取出后放入氧气气氛退火炉中经350 ℃，10 Pa氧气条件下经0.5h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高于TiO2的导带能级的半导体材料，比如为In2S3。
将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物： (N,N-乙丁基二硫甲酸酯)3In通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 ℃，化学反应时间35 min，在氩气保护下降至室温，获得In2S3接枝TiO2的树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于前驱溶液中，保持13 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80℃加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆盖层平均厚度为300nm的致密钙钛矿吸光层，再经75℃加热20 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 19.5mA·cm-2， 开路电压为 0.84V， 填充因子为 0.69，光电转换效率为9.83％。
实施例三
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备树枝状复合光阳极
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用脉冲激光镀膜法制备TiO2光阳极种子层，将ITO玻璃基底放置于真空室中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为8 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积7min后取出，在ITO上获得TiO2光阳极种子层厚度为70nm。
进一步，制备TiO2阵列。取5 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌10min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 10min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列，接下来，取出后放入氧气气氛退火炉中经400 ℃，10 Pa氧气条件下经1h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高于TiO2的导带能级的半导体材料，比如为ZnS。
将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物二甲基锌通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 ℃，化学反应时间35 min，在氩气保护下降至室温，获得ZnS接枝TiO2的树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
将PbBr2与CH3NH3Br按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于前驱溶液中，保持12 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80℃加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆盖层平均厚度为500nm的致密钙钛矿吸光层，再经100℃加热60 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 17.9 mA·cm-2， 开路电压为 0.70V， 填充因子为 0.59，光电转换效率为7.39％。
实施例四
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备树枝状复合光阳极
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用脉冲激光镀膜法制备TiO2光阳极种子层，将ITO玻璃基底放置于真空室中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10min后取出，在ITO上获得TiO2光阳极种子层厚度为100nm。
进一步，制备TiO2阵列。取8mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌10 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 10min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列，接下来，取出后放入氧气气氛退火炉中经400 ℃，10 Pa氧气条件下经1h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高于TiO2的导带能级的半导体材料，比如为SnS。
将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物二甲基二氯化锡通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 ℃，化学反应时间35 min，在氩气保护下降至室温，获得SnS接枝TiO2的树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
将PbCl2与CH3NH3Cl按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于前驱溶液中，保持12 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80℃加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆盖层平均厚度为500nm的致密钙钛矿吸光层，再经75℃加热20 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 20.8mA·cm-2， 开路电压为 0.81V， 填充因子为 0.56，光电转换效率为9.44％。
实施例五
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备树枝状复合光阳极
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用脉冲激光镀膜法制备TiO2光阳极种子层，将ITO玻璃基底放置于真空室中基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10min后取出，在ITO上获得TiO2光阳极种子层厚度为100nm。
进一步，制备TiO2阵列。取8mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌10 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 10min，将混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经 130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列，接下来，取出后放入氧气气氛退火炉中经400 ℃，10 Pa氧气条件下经1h退火后，获得TiO2纳米棒阵列。
接着，接枝硫化物半导体纳米棒。本申请实施例中的硫化物半导体为导带能级高于TiO2的导带能级的半导体材料，比如为MnS，
将上述气氛退火炉抽真空至9Pa，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物二甲基茂基锰通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为12:1，硫化反应温度为320 ℃，化学反应时间35 min，在氩气保护下降至室温，获得MnS接枝TiO2的树枝状复合光阳极。
（2）制备吸光层
将PbCl2与CH3NH3Cl按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散1.5h至混合均匀，接着，将步骤(1)中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于前驱溶液中，保持12 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经80℃加热20min后，再以2000转/分钟旋涂，获得覆盖层平均厚度为500nm的致密钙钛矿吸光层，再经75℃加热20 min后，干燥待用。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 21.8mA·cm-2， 开路电压为 0.55V， 填充因子为 0.62，光电转换效率为7.43％。
表一
样品 Jsc (mA·cm-2) Voc (V) FF IPCE(％)
实施例一 27.2 0.93 0.69 17.45
实施例二 19.5 0.84 0.60 9.83
实施例三 17.9 0.70 0.59 7.39
实施例四 20.8 0.81 0.56 9.44
实施例五 21.8 0.55 0.62 7.43
表一为实施例一至实施例五中制备样品性能测试数据。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、树枝状复合光阳极、致密钙钛矿吸光层和金属电极层组成，其中，所述树枝状光阳极由树枝状TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述树枝状复合光阳极的厚度为500-1500nm。
3.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述树枝状复合光阳极由TiO2纳米棒接枝硫化物半导体纳米棒组成，且所述硫化物半导体的导带能级高于TiO2的导带能级。
4.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述致密钙钛矿吸光层的厚度为300-500nm。
5.一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池具体制备步骤如下：
（1）制备树枝状复合光阳极
a、制备TiO2光阳极种子层
采用脉冲激光镀膜法，将镀有透明导电层的玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积5-10min后取出，获得厚度为50-100nm的TiO2光阳极种子层；
b、制备TiO2阵列
取2-8 mol/L稀盐酸和无水乙醇体积比为1:1混合搅拌5-10 min后，加入0.03体积份的钛酸四正丁脂， 继续搅拌 5-10 min；将所述混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，再将所述TiO2光阳极种子层悬挂浸没于所述混合溶液中，所述TiO2光阳极种子层水平朝下，经130 ℃的干燥箱加热 15 h后，获得垂直生长的TiO2 纳米棒阵列；取出后放入氧气气氛退火炉中经300-500 ℃，10 Pa氧气条件下0.5h-2h退火后，获得TiO2纳米棒阵列；
c、接枝硫化物半导体纳米棒
将步骤b中的气氛退火炉抽真空至10 Pa以下，再充入氩气保护气至1个标准大气压，以氩气作为载气将金属有机物通入退火炉中，且同时通入硫化氢气体作为反应气体，氩气与硫化氢气体的流量分别为10:1-20:1，硫化反应温度为300-400 ℃，化学反应时间30-45min，在氩气保护下降至室温，获得树枝状复合光阳极；
（2）制备吸光层
a、将 ABx与 CH3NH3B3-x按摩尔比1:1-1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中，获得0.25-1 .0摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀待用，其中 x=1-2，A 选自 Pb 或 Sn，B选自 I 或 Cl 或 Br；
b、将步骤( 1 )中获得的树枝状复合光阳极覆盖的透明导电玻璃浸没于步骤a的前驱溶液中，保持10-20 h取出，至于旋转涂膜仪上，以1000-2000转/分钟旋转，边旋转边滴加前驱液涂匀，将旋涂成膜后的样品，经70-100℃加热10-60min后，再以2000-4000转/分钟旋涂，获得致密的钙钛矿层，再经70-100℃加热10-60 min后，干燥待用；
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在所述吸光层表面蒸镀一层厚度50-100 nm的Au或Pt对电极。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在执行所述步骤（1）之前，所述方法还包括：
对所述镀有透明导电层的玻璃基底表面分别用去离子水、 丙酮与酒精进行超声清洗，然后用氮气吹干。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机物为Cd，Zn，In，Sn，Mn或Fe的金属络合物中的一种。
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