CN101228894B - 用于降解乙烯的半导体光电催化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于降解乙烯的半导体光电催化电极，包括阴极和阳极，所述阴极和阳极通过固体电解质和导电粘胶连接两块纳米半导体材料TiO2与活性炭纤维组成的复合材料构成，同时公开了所述半导体光电催化电极的制备方法。本发明具有制备工艺简单、采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点，能有效解决半导体光催化材料TiO2电子一空穴对复合概率较大和纳米TiO2粉末固定的技术难题。
Description
技术领域
本发明属于农产品加工与贮藏技术方法领域，具体涉及一种用于降解园艺产品贮藏保鲜库体空气中低浓度乙烯的半导体光电催化电极及其制备方法。
背景技术
园艺产品之所以保鲜期不长，易腐烂变质。主要原因之一是采收后所产生乙烯等植物激素的作用。密封的贮藏保鲜环境中的微量乙烯对园艺产品的冷藏保鲜期影响极大，因而要尽量去除环境中的乙烯。
目前脱除贮藏环境中乙烯主要有物理型吸附法、高锰酸钾脱除法、臭氧处理法、减压处理乙烯脱除法、用于气调库催化脱除乙烯法等。但这些方法都存在一定的缺陷，如物理型吸附法，物质吸收能力有限，容易发生解吸作用，清除乙烯的效果有限；高锰酸钾脱除法，保鲜作用不持久，需要经常更换小包装，而且容易造成污染；臭氧处理法，能够氧化乙烯的浓度同样对保鲜产品会造成一定伤害；用于气调库的催化脱除乙烯法，通过加热催化剂及闭路循环系统完成脱除乙烯的过程，成本比较高，对制冷功率要求较高。
近年来，利用半导体TiO2催化氧化降解空气中有机物的光催化技术以其独特性能而倍受关注，当用能量大于二氧化钛能带隙的光照射到二氧化钛体系时，产生载流子-光生电子、空穴，在TiO2表面形成活性很强的羟基，该羟基具有402.8MJ/mol反应能，高于有机物的化学键能，因而能降解有机物。由于该技术方法可在常压下进行，能耗低，加上TiO2无毒、廉价易得、耐光腐蚀与化学腐蚀，在分解保鲜环境中乙烯有良好的应用前景。
然而，目前利用半导体TiO2催化氧化降解空气中有机物的光催化技术还存在一些技术难题，大大限制了该技术的产业化和工业应用，其中主要的技术难题为：TiO2受光照射后产生的电子-空穴对复合概率较大，因而失去活性，光催化反应速率不快；在以纳米级TiO2粉末为光催化剂的体系中，如何固定TiO2粉末。
发明内容
本发明的一个目的是解决利用半导体TiO2催化氧化降解空气中有机物的光催化技术中存在的问题，提供一种用于降解乙烯的半导体光电催化电极。
本发明的另一个目的是提供所述半导体光电催化电极的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：
提供一种用于降解乙烯的半导体光电催化电极，包括阴极和阳极，所述阴极和阳极通过高聚物固体电解质和导电粘胶连接两块纳米半导体材料TiO2与活性炭纤维组成的复合材料构成。
本发明同时提供了所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米级TiO2固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO2/ACF的阴、阳两光电极；
(2)将高聚物固体电解质放于(1)两光电极之间，用导电粘胶固定，在阴、阳两光电极分别引线。
步骤(1)包括以下步骤：
(a)在配药罐中，加入水和23nm级的二氧化钛(TiO2)粉末，使TiO2含量为每升溶液20～25mg，用搅拌机以30～80转/分搅拌，并用浓HNO3调节溶液pH＝3，搅拌时间为130min；
(b)用丙酮清洗处理活性炭纤维，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；
(c)活性炭纤维提拉后用100℃远红外干燥1.5h；
(d)活性炭纤维干燥后在250℃煅烧45min。
所述高聚物固体电解质为全氟硫酸离子交换膜。
所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180～200um，质子传导率0.05～0.20s/cm。
所述导电粘胶厚度76um，接触电阻少于1.5Ω。
所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极应用于降解乙烯过程中，对阴、阳两光电极外加恒电压作用，恒电压优选75V，使乙烯光催化降解的表观一级反应速率常数提升30％。
本发明是将纳米级TiO2固定在具有比表面积大、微孔含量丰富、导电性好、对低浓度的吸附质有良好的吸附性的活性炭纤维(ACF)上，同时将固定后的纳米TiO2/ACF复合材料作为工作电极和对电极，把高聚物固体电解质放在工作电极和对电极之间，并用导电胶固定，组成纳米TiO2/ACF阴、阳两光电极，再采用外加恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离。其目的一方面解决电子-空穴对复合概率较大问题，另一个方面解决纳米TiO2粉末的固定问题。
本发明关键特征是：采用浸渍提拉法将纳米TiO2溶胶转移到导电的活性炭纤维载体上，烘干、锻烧成纳米TiO2/ACF复合材料，两块复合材料通过高聚物固体电解质和导电粘胶连接构成阴极和阳极，使用时采用外加恒电位的作用，抑制TiO2光生带正电的空穴(h+)与光激发带负电的电子(e-)复合，有效地提高光催化降解乙烯反应速率。
与现有技术相比，本发明具有阴、阳两光电极制备工艺简单、采用材料环境友好无毒、反应体系结构简单、反应速度快、能耗低的优点。
附图说明
图1纳米TiO2/ACF复合材料制备工艺流程图
图2本发明半导体光电催化电极降解乙烯反应体系示意图
图3本发明半导体光电催化电极降解乙烯反应体系示意图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1纳米TiO2/ACF光电极制备
(1)将纳米级TiO2固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO2/ACF的复合材料；制备过程如附图1所示。具体表述如下：
气相法制备的纳米二氧化钛TiO2，其比表面积：50±15m2/g；原生粒子粒径：23nm，如德国Degussa公司P25产品。
活性碳纤维，比表面积为1150-1250m2/g；单丝直径为15-20um，如南通苏通碳纤维有限公司型号-STF1300产品。
在配药罐中，加入水、二氧化钛粉末，使二氧化钛含量为每升溶液25mg，用搅拌机以30～80转/分搅拌，并用浓HNO3调节溶液pH＝3，搅拌时间为130min。
尺寸为40mm×40mm×2mm的活性炭纤维用丙酮清洗处理后，在上述溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；提拉后用100℃远红外干燥1.5h，干燥后在250℃煅烧45min。得纳米TiO2/ACF半导体催化材料。
(2)将高聚物固体电解质放于(1)两块复合材料之间，用导电粘胶固定，组成阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。
高聚物固体电解质选用全氟硫酸离子交换膜，其厚度180～200um；质子传导率0.05～0.20s/cm，如美国杜帮(Dupont)公司的Nifion117系列膜。
导电粘胶，厚度76um，接触电阻少于1.5Q，如美国3M公司的三维导电粘胶带，型号为3MTMXYZ-Axis Electrically Conductive Tape9713。
将高聚物固体电解质放在上述所制备的两块纳米TiO2/ACF半导体催化材料之间，并用导电粘胶固定，组成纳米TiO2/ACF阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。
实施例2半导体光电降解乙烯反应体系及运行结果
如附图2所示，光源为2条2W冷阴极紫外灯，每条灯管发出波长为254nm光波分别照射阴、阳两光电极催化材料上，灯管与光电极距离为3.5～4mm。连接上直流稳压电源后如附图3所示，直流稳压电源输出0～150v；直流电压及0～2A直流电流，如中国华泰公司的WYK-K1002。直流风扇，尺寸50mm×50mm×10mm，风压为250～270Pa，风量为：0.28mm3/min。
将阴、阳两光电极的各自引线通过开关与直流稳压电源的正极和负极连接。冷阴极紫外灯、直流风扇通过开关与灯管电源、直流电源连接。
把半导体光电降解乙烯反应系统安装在10L容器中，并放置在温度2～4℃，相对湿度为87％左右的环境里，当容器里外的温、湿度一致时，密封容器并注入浓度为40mg/m3低浓度乙烯。阴、阳两光电极接入75V电压，并打开光源进行乙烯光电催化降解反应。这样，半导体光电降解乙烯的表观一级反应速率常数从不加电压的3.48×10-5(s-1)上升到外加75v电压的4.52×10-5(s-1)，提升幅度为30％。
Claims (7)
1.一种用于降解乙烯的半导体光电催化电极，包括阴极和阳极，其特征在于所述阴极和阳极是通过采用高聚物固体电解质和导电粘胶连接两块复合材料构成；所述复合材料是将丙酮清洗处理过的活性炭纤维在纳米TiO2水溶液中经浸渍、提拉、干燥、煅烧制备得到。
2.根据权利要求1所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极，其特征在于所述高聚物固体电解质为全氟硫酸离子交换膜。
3.根据权利要求2所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极，其特征在于所述全氟硫酸离子交换膜厚度为180～200μm，质子传导率0.05～0.20s/cm。
4.根据权利要求1或2所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极，其特征在于所述导电粘胶厚度76μm，接触电阻少于1.5Ω。
5.一种权利要求1所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将丙酮清洗处理过的活性炭纤维在气相法制备的纳米级TiO2水溶液中经浸渍、提拉、干燥、煅烧，将纳米级TiO2固定于活性炭纤维上，制备两块纳米TiO2/ACF的复合材料；
(2)将高聚物固体电解质放于步骤(1)制备的TiO2/ACF复合材料之间，用导电粘胶固定，组成阴、阳两光电极，在阴、阳两光电极分别引线。
6.根据权利要求5所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极的制备方法，其特征在于步骤(1)包括以下步骤：
(a)在配药罐中，加入水和23nm级的TiO2，使二氧化钛含量为每升溶液20～25mg，用搅拌机以30～80转/分搅拌，并用浓HNO3调节溶液pH＝3，搅拌时间为130min；
(b)用丙酮清洗处理活性炭纤维，在(a)溶液中浸渍30s，再以250mm/min提拉；
(c)活性炭纤维提拉后用100℃远红外干燥1.5h；
(d)活性炭纤维干燥后在250℃煅烧45min。
7.一种权利要求1所述用于降解乙烯的半导体光电催化电极的应用，其特征在于所述电极应用于降解乙烯过程中，对阴、阳两光电极外加75V恒电压作用。
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