CN113913855B - 一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效除乙烯电催化模块，其包括依次层叠设置的阳膜电极、固体电解质膜和阴膜电极，所述阳膜电极上负载有催化乙烯与空气中的水和/或氧气反应的三元过渡金属氧化物，所述阴膜电极上负载有对乙烯具有吸附作用的过渡金属半导体材料。所述三元过渡金属氧化物包括ZnCo2O4和/或MnCo2O4，所述过渡金属半导体材料包括氧化亚铜和/或氧化锌。本发明的电催化模块在通电状态下能通过强效吸附和强效催化降解的双重作用来快速去除乙烯，性质稳定，具有反应连续性和持续性，对乙烯的去除效率和去除率均较高，所用的制备原料价格较低，将其应用于冰箱，能有效提升冰箱的果蔬保鲜效果，使冰箱的果蔬间室在储存果蔬时稳定维持在一个较低乙烯浓度的水平。

Description

一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种高效除乙烯电催化模块及其 制备方法与应用。
背景技术
乙烯是一种植物激素，其与果蔬的品质劣变和保鲜有重要关系。果蔬所发 生的叶绿素分解、果实颜色变化、果柄离层及果实硬度下降等均与乙烯有关。 高的乙烯浓度会使果蔬的呼吸作用加强，成熟和衰老过程加快，因此果蔬保鲜 中应严格控制乙烯气体的浓度，使其对果蔬的影响降到最低。
目前，脱除乙烯气体的方法有很多种，例如：水洗法、稀释法、吸附法、 化学氧化法、催化法等。但是，能实现在冰箱上搭载的可行性方法主要为低温 催化分解法和氧化法。而应用于降解乙烯的触媒或催化剂主要有以下两种：
1、在多孔材料上负载KMnO4，该方法的反应式为：
3CH2＝CH2+2KMnO4+H2O→2MnO2+3CH3CHOH+2KOH
3CH3CHO+2KMnO4+H2O→3CH3COOH+2MnO2+2KOH
3CH3COOH+8KMnO4→6CO2+8MnO2+8KOH+2H2O
但该类氧化脱除剂容易受环境温度和湿度的影响，不能循环使用，且需要 现配现用，不易贮藏。其次，高锰酸钾具有强烈毒性，使用过程中如果泄露会 带来严重的食品安全事故。应用于冰箱时，用户需要定期更换乙烯脱除剂，不 符合用户的使用习惯；另外，在冰箱的高湿环境下，高锰酸钾会溶解到潮湿空 气中，并随空气扩散到食物表面，具有一定的安全风险。
2、在多孔材料上负载金属催化剂。利用金属催化剂去除乙烯的传统方法是 将过渡金属负载在多孔物质上，使乙烯在金属催化剂的作用下与水反应，生成 乙醛。该方法的化学式为：CH2＝CH2+H2O→CH3CHO。
该种催化型反应脱除剂具有一定的反应连续性和持续性，使用寿命更长， 但相较于高锰酸钾等氧化脱除剂，其乙烯去除的速度较慢，需要一定的反应时 间。
近年来，冰箱产品上还出现了一种去除乙烯的铂金触媒，其去除乙烯的反 应速率较快，且较为稳定，利用了贵金属活性选择性较好的特性。但这类贵金 属的价格昂贵，使用成本较高，无法普及应用。
3、在多孔材料上负载光触媒催化剂。该法主要利用TiO2的光催化特性来降 解乙烯气体，将TiO2催化剂负载到多孔物质上，当使用能量大于TiO2能带隙的 光照射到TiO2体系时，产生截流子—光生电子、空穴，在TiO2表面形成活性很 强的羟基，高于乙烯的化学键能，从而可有效地降解乙烯气体。但以上方式需 要特殊波段的光(小于或等于387.5nm的紫外光)，且反应必须由光触发，实 现在冰箱中应用的难度较大，成本高。
到目前为止，用于冰箱的除乙烯触媒或催化剂均不能集合乙烯去除速率快、 价格成本低、性质稳定、以及具备反应连续性和持续性的特点。因此，亟需开 发能集合上述所有优点的除乙烯产品，以推进冰箱果蔬保鲜技术的发展。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种高效除乙 烯电催化模块及其制备方法与应用。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高效除乙烯电催化模块，其包括依次层叠设置的阳膜电极、固体电解 质膜和阴膜电极，所述阳膜电极上负载有催化乙烯与空气中的水和/或氧气反应 的三元过渡金属氧化物，所述阴膜电极上负载有对乙烯具有吸附作用的过渡金 属半导体材料。
本发明所述结构的电催化模块在通电后，对乙烯的去除效率将大幅提升。 原因在于，阳膜电极上的三元过渡金属氧化物和阴膜电极上过渡金属半导体材 料本身对乙烯既具备催化功能，其充当电极材料后，在通电过程中既能导电， 比较自由的传递电子，又能对底物乙烯气体进行有效的活化作用。常规的化学 催化，乙烯和催化剂的电子转移是在限定区域内进行的，在反应中不能从外电 路导入电子也不能从反应体系导出电子。而本发明的电催化中有纯电子的转移， 电极即是反应催化剂，亦是反应场所，同时还是电子供受场所，从而可以提升 电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。因此，相较于常规的 化学催化，本发明的电催化模块在通电后对乙烯的去除效率大幅提升。
优选地，所述三元过渡金属氧化物包括ZnCo2O4、MnCo2O4中的至少一种。
优选地，所述阳膜电极为通过将所述三元过渡金属氧化物复合于碳纳米管 上制成。
优选地，所述阳膜电极的膜厚为10～15μm，其三元过渡金属氧化物的固定 量为140～150g/m2。
优选地，所述阳膜电极的制备方法包括：提供三元过渡金属氧化物；将三 元过渡金属氧化物分散在有机溶剂(例如无水乙醇)中，形成悬浊液；向所述 悬浊液中加入多壁碳纳米管，超声分散均匀，最后通过提拉法制成膜，干燥， 200～300℃热处理15～30min，冷却，制得三元过渡金属氧化物/碳纳米管复合膜， 即为所述阳膜电极。
优选地，所述三元过渡金属氧化物的制备方法包括：按照摩尔比Zn2+: Co2+＝1:2或Mn2+:Co2+＝1:2将ZnCl2粉末或MnCl2粉末、以及CoCl2粉末置于 同个容器中，依次加入去离子水、表面活性剂(例如CTAB)，随后加入氨水， 室温静置，再用蒸馏水洗涤并过滤，滤渣干燥后研磨成细粉，得到前驱体粉末， 最后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中300～400℃加热1.5～3h，得到纳米三 元过渡金属氧化物。
优选地，所述过渡金属半导体材料包括氧化亚铜、氧化锌中的至少一种。
优选地，所述阴膜电极为通过将所述过渡金属半导体材料复合于碳纳米管 上制成。
优选地，所述阴膜电极的膜厚为10～15μm，其过渡金属半导体材料的固定 量为140～150g/m2。
优选地，所述阴膜电极的制备方法包括：提供过渡金属半导体材料前驱体， 所述过渡金属半导体材料前驱体为金属醇盐配合物；取所述过渡金属半导体材 料前驱体，加入N2H4溶液，生成均匀透明的蓝绿色溶液，室温下陈化得到镀膜 所需的稳定溶胶；向所述溶胶中加入多壁碳纳米管，超声分散均匀，最后通过 提拉法制成膜，干燥，250℃热处理20min，冷却，制得过渡金属半导体材料/ 碳纳米管复合膜，即为所述阴膜电极。
优选地，所述过渡金属半导体材料前驱体的制备方法包括：将金属铜或锌 分别经丙酮除油活化、无水乙醇清洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无 隔膜电解槽配制c[(Bu4N)Br]＝0.02m/L的乙醇溶液作为电解液，控制电解 电流为0.2A，电解时间为60min，得到纳米过渡金属半导体材料前驱体。
优选地，所述固体电解质膜为聚合物固体电解质膜，更优选为聚乙二醇/SiO2固体电解质膜。
优选地，所述聚乙二醇/SiO2固体电解质膜在常温下的离子电导率为 10～6s/cm数量级，其膜厚为180～195μm。
优选地，所述固体电解质膜通过导电粘结剂粘接所述阳膜电极和所述阴膜 电极。优选地，所述导电粘结剂包括PVDF(聚偏氟乙烯)。
使用时，将所述高效除乙烯电催化模块的阳膜电极和阴膜电极分别接电线， 外接恒电压12V，电流不超过1.5A。
本发明还提供了所述高效除乙烯电催化模块在果蔬保鲜中的应用。
本发明还提供了所述高效除乙烯电催化模块在冰箱制造中的应用。
本发明还提供了一种冰箱，其含有所述高效除乙烯电催化模块。
优选地，所述高效除乙烯电催化模块安装于冰箱的果蔬抽屉的进风口上。 其中，靠近果蔬抽屉侧的为对乙烯具有强效吸附作用的阴膜电极，背部为对乙 烯具有强效催化作用的阳膜电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的电催化模块在通电状态 下能通过强效吸附和强效催化降解的双重作用来快速去除乙烯，性质稳定，具 有反应连续性和持续性，对乙烯的去除效率和去除率均较高，所用的制备原料 价格较低，将其应用于冰箱，能有效提升冰箱的果蔬保鲜效果，使冰箱的果蔬 间室在储存果蔬时稳定维持在一个较低乙烯浓度的水平。此外，模块中的阳膜 电极和阴膜电极分别通过碳纳米管来固定除乙烯催化剂，碳纳米管的表面积大， 负载量大，且膜电阻小，可使阴阳膜电极具有更高的转化效率。
附图说明
图1为本发明所述高效除乙烯电催化模块的结构示意图；
图2为本发明所述高效除乙烯电催化模块在冰箱中的使用状态参考图。
图中，阳膜电极1、固体电解质膜2、阴膜电极3、导电粘结剂4。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实 施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全 部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于 限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为 本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，如图1所示，其由依次层叠 设置的阳膜电极1、固体电解质膜2和阴膜电极3构成，而且，固体电解质膜2 通过PVDF导电粘结剂4粘接阳膜电极层1阴膜电极3。
其中，阳膜电极1的膜厚为10μm，其为通过将纳米ZnCo2O4复合于碳纳米 管上制成，ZnCo2O4的固定量为140g/m2。
阴膜电极3的膜厚为10μm，其为通过将纳米氧化亚铜复合于碳纳米管上制 成，Cu2O的固定量为140g/m2。
固体电解质膜2为聚乙二醇/SiO2固体电解质膜，其在常温下的离子电导率 为10～6s/cm数量级，其膜厚为180μm。
具体地，阳膜电极的制备方法为：按照摩尔比Zn2+:Co2+＝1:2将ZnCl2粉 末和CoCl2粉末置于同个玻璃容器中，然后滴加入一定量的去离子水，再加入适 量的表面活性剂CTAB，随后滴加入一定量的氨水，在室温下静置24h，再用蒸 馏水洗涤并过滤，滤渣在105℃下干燥2h后研磨成细粉，得到前驱体粉末，最 后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中350℃加热2h，得到纳米ZnCo2O4；将 纳米ZnCo2O4分散在无水乙醇中，形成悬浊液，加入多壁碳纳米管，超声分散 均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米ZnCo2O4/碳纳米管复合膜，即为阳膜电极。
阴膜电极的制备方法为：：将金属铜片分别经丙酮除油活化、无水乙醇清 洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无隔膜电解槽(电极距离为2cm，电 极面积为2cm×3cm)配制c[(Bu4N)Br]＝0.02m/L的乙醇溶液作为电解液， 控制电解电流为0.2A，电解时间为60min，得到纳米Cu2O前驱体-铜醇盐配合 物；取10mL纳米Cu2O前驱体-铜醇盐配合物，加入一定浓度的N2H4溶液，生 成均匀透明的蓝绿色溶液，室温下陈化得到镀膜所需的稳定溶胶，加入多壁碳 纳米管，超声分散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米Cu2O/碳纳米管复合膜，即为阴膜电极。
聚乙二醇/SiO2固体电解质膜可参考现有方法制得：在干燥的反应瓶中加入 六亚甲基二异氰酸酯的N-N甲基甲酰氨溶液，以及聚乙二醇的N-N甲基甲酰 氨溶液，同时开启搅拌，约18h后停止反应，得到NCO封端的聚乙二醇400。 向聚乙二醇400中逐滴加入氨丙基三甲氧基硅烷，使其与六亚甲基二异氰酸酯 另一端的-NCO基团反应，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，混合均匀后，注入 少量的稀盐酸，使正硅酸乙酯(TEOS)水解生成SiO2溶胶，同时加入 (LiClO4·3H2O)，将所得溶液倒入培养皿，待溶胶凝胶后即形成了均匀透明的 聚乙二醇/SiO2固体电解质膜。
如图2所示，应用于冰箱时，将高效除乙烯电催化模块放置于冰箱的果蔬 抽屉进风口位置，靠近果蔬抽屉侧的为对乙烯具有强效吸附作用的阴膜电极， 背部为对乙烯具有强效催化作用的阳膜电极。模块的面积为20mm×100mm，在 阴阳两极分别接线，外接恒电压12v，电流不超过1.5A。
实施例2
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 阳膜电极、阴膜电极和固体电解质膜的厚度不同，阳膜电极的ZnCo2O4固定量 不同，以及阴膜电极的Cu2O固定量不同，其它相同。
实施例2中，阳膜电极的膜厚为12μm，阳膜电极的ZnCo2O4固定量为 145g/m2，阴膜电极的膜厚12μm，阴膜电极的Cu2O固定量为145g/m2，聚乙二 醇/SiO2固体电解质膜的膜厚为190μm。
实施例3
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 阳膜电极、阴膜电极和固体电解质膜的厚度不同，阳膜电极的ZnCo2O4固定量 不同，以及阴膜电极的Cu2O固定量不同，其它相同。
实施例3中，阳膜电极的膜厚为15μm，阳膜电极的ZnCo2O4固定量为 150g/m2，阴膜电极的膜厚15μm，阴膜电极的Cu2O固定量为150g/m2，聚乙二 醇/SiO2固体电解质膜的膜厚为195μm。
实施例4
本实施例提供了一种高效除乙烯电催化模块，其与实施例1的区别仅在于： 三元过渡金属氧化物为MnCo2O4，过渡金属半导体材料为氧化锌。
实施例4的阳膜电极的制备方法为：按照摩尔比Mn2+:Co2+＝1:2将MnCl2粉末和CoCl2粉末置于同个玻璃容器中，然后滴加入一定量的去离子水，再加入 适量的表面活性剂CTAB，随后滴加入一定量的氨水，在室温下静置24h，再用 蒸馏水洗涤并过滤，滤渣在105℃下干燥2h后研磨成细粉，得到前驱体粉末， 最后将前驱体粉末装入坩埚，在马福炉中350℃加热2h，得到纳米MnCo2O4； 将纳米MnCo2O4分散在无水乙醇中，形成悬浊液，加入多壁碳纳米管，超声分 散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米MnCo2O4/碳纳米管复合膜，即为阳膜电极。
实施例4的阴膜电极的制备方法为：将金属锌片分别经丙酮除油活化、无 水乙醇清洗处理后作为牺牲阳极，镍片作为阴极，无隔膜电解槽(电极距离为 2cm，电极面积为2cm×3cm)配制c[(Bu4N)Br]＝0.02m/L的乙醇溶液作为 电解液，控制电解电流为0.2A，电解时间为60min，得到纳米氧化锌前驱体-锌 醇盐配合物；取10mL纳米氧化锌前驱体-锌醇盐配合物，加入一定浓度的N2H4溶液，生成均匀透明的溶液，室温下陈化得到镀膜所需的稳定溶胶，加入多壁 碳纳米管，超声分散均匀，通过提拉法制成膜，60℃干燥20min，然后放入马弗炉中250℃热处理20min，冷却，制得纳米氧化锌/碳纳米管复合膜，即为阴膜电 极。
效果测试
将实施例1～4的电催化模块，与现有常规的多孔材料负载KMnO4的乙烯去 除剂(该去除剂在现有同类产品中具有较高的去除效率，但寿命较短)进行实 验测试对比。
(1)将试验样品进行0～24h乙烯去除率检测，乙烯的初始浓度为100ppm， 0～1个小时每隔10min检测一次，然后在第4h、第8h、第20h、第24h、各检测 一次。检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003141963330000081
Figure BDA0003141963330000091
(2)每隔3个月将实施例1～4和KMnO4乙烯去除剂的去除效率与原始去 除效率进行对比(只测试24h的去除率)结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003141963330000092
从表1数据可看出，相比于传统的氧化脱除剂(即KMnO4乙烯去除剂)， 实施例1～4的电催化模块对乙烯气体具有更高的去除效率和去除率，10min时其 乙烯去除效率即已达到90％以上。
从表2数据可看出，相比于传统的氧化脱除剂(即KMnO4乙烯去除剂)， 实施例1～4的电催化模块具有更优的反应连续性和持续性，12月后其对乙烯气 体的去除效率仍能保持在初始水平。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发 明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普 通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不 脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种高效除乙烯电催化模块，其特征在于，包括依次层叠设置的阳膜电极、固体电解质膜和阴膜电极，所述阳膜电极为通过将纳米ZnCo2O4或纳米MnCo2O4复合于碳纳米管上制成的复合膜；所述阴膜电极为通过将纳米氧化亚铜或纳米氧化锌复合于碳纳米管上制成的复合膜；所述固体电解质膜为聚乙二醇/SiO2固体电解质膜；所述固体电解质膜通过导电粘结剂聚偏氟乙烯粘接所述阳膜电极和所述阴膜电极；所述阳膜电极和所述阴膜电极粘接于固体电解质膜两侧；所述纳米ZnCo2O4或纳米MnCo2O4催化乙烯与空气中的水和/或氧气反应，所述纳米氧化亚铜或纳米氧化锌对乙烯具有吸附作用。
2.如权利要求1所述的高效除乙烯电催化模块，其特征在于，所述阳膜电极的膜厚为10~15μm，其纳米ZnCo2O4或纳米MnCo2O4的固定量为140~150g/m2。
3.如权利要求1所述的高效除乙烯电催化模块，其特征在于，所述阴膜电极的膜厚为10~15μm，其纳米氧化亚铜或纳米氧化锌的固定量为140~150g/m2。
4.如权利要求1所述的高效除乙烯电催化模块，其特征在于，所述聚乙二醇/SiO2固体电解质膜在常温下的离子电导率为10~6s/cm数量级，其膜厚为180~195μm。
5.如权利要求1~4任一项所述的高效除乙烯电催化模块在果蔬保鲜中的应用。
6.一种冰箱，其特征在于，含有如权利要求1~4任一项所述的高效除乙烯电催化模块。
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