KR102422946B1 - 금속층을 포함한 그래핀옥사이드로 지지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
금속층을 포함한 그래핀옥사이드로 지지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여 준비된 지지체 상에, 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 다양한 금속 나노입자를 담지함으로써, 고내구성, 고전도성 및 고비표면적을 달성할 수 있고, 이에 따라 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된, 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 지지체와 상기 지지체 상에 담지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및/또는 금속 촉매 나노입자 간 결합에너지를 조절함으로써, 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속층을 포함한 그래핀옥사이드로 지지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 친환경적이며, 재활용 가능하고, 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에, 에너지 운반체로서 여러 어플리케이션에 사용될 수 있다. 수전해 장치는 순수한 수소를 생산하는데 있어서 유망한 방법 중 하나이다. 특히 고분자 전해질 막을 사용하는 수전해 장치(Polymer electrolyte membrane water electrolysis, 이하 PEMWE)는 수소생산 속도가 빠르고, 전해질 손실이 없다는 장점이 있다.
하지만, 산화극에서의 느린 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER)은 여전히 PEMWE 상용화의 걸림돌이며, 이를 극복하기 위해 우수한 반응 속도 및 활성을 가지는 PEMWE용 촉매 개발이 요구되고 있다. OER 촉매는 산성 전해질의 고전위 운전 조건에서 높은 활성 및 내구성이 요구되며, 일반적으로 이리듐 및 루테늄 기반의 순수 금속 촉매 및 산화물 촉매가 사용된다. 이러한 촉매 물질들은 벌크 산화물, 나노덴드라이트, 나노다공성 구조, 금속/금속 산화물, 필름 구조 등 다양한 형태로 개발되어졌다. 그럼에도 불구하고, 금속 양을 줄이면서, 높은 촉매 활성 및 내구성을 충족시키기는 힘들었다.
이에 대한 하나의 해결책으로, 촉매 담지량을 줄이고, 촉매를 나노입자로 분산시켜, 효율성을 극대화시키는 탄소 지지체 도입 기술에 대한 제시가 있었다. 일반적으로 귀금속 지지체로써 쓰이는 탄소 물질로는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 그래핀, 산화 그래핀 등이 있으나, 수전해 장치는 운전 조건이 산성의 고전위이므로, 탄소 지지체가 부식되며 이로 인해 촉매가 지지체로부터 탈착하게 되고, 결과적으로 성능의 급격한 저하가 발생된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 산성 조건에서 내부식성을 가지는 금속 산화물이 연구되고 있으며, 예컨대, 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2) 등이 지지체로서 거론되고 있었다. 하지만, 이러한 무기계 재질의 지지체는 전기전도성이 낮고, 촉매와의 결합에너지가 낮기 때문에 내구성이 약하고 반응 속도가 느리다는 명백한 단점이 존재한다.
이에 본 발명자들은 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여, 고내구성-고전도성-고비표면적을 가지는 지지체를 개발하고자 하였으며, 이러한 지지체 상에 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 다양한 금속 나노입자를 담지하여, 산성 고전위 조건이 요구되는 전기화학 반응에 매우 적합한 수전해(water electrolysis)용 촉매를 새롭게 발견하여 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여, 고내구성-고전도성-고비표면적을 가지는 지지체를 준비하고, 상기 지지체 상에 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 다양한 금속 나노입자를 담지함으로써, 고내구성, 고전도성 및 고비표면적을 달성하여 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된, 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는, 전도성을 가지는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide) 및 상기 그래핀옥사이드 상에 형성된 금속층을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 이리듐(Ir)-루테늄(Ru) 합금 나노입자; 를 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 금속층은 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속 나노입자를 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 지지체는 지지체 전체 중량을 기준으로, 그래핀옥사이드를 5 내지 15 중량%, 금속층을 85 내지 95 중량%로 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 금속층을 이루는 제 1 금속 나노입자는 1.5 내지 2.5 ㎚ 범위의 입경을 가지는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 지지체 상에는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속 나노입자가 추가로 담지되는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 촉매 전체 중량을 기준으로, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 제 2 금속 나노입자는 20 내지 40 중량%로 포함되는, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 이리듐-루테늄 합금 나노입자 전체 중량을 기준으로, 이리듐은 25 내지 75 at% 범위인, 이리듐-루테늄 합금 촉매를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 이리듐-루테늄 합금 촉매를 포함하는, 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체, 및 수전해셀을 제공한다.
본 명세서에서는, a) 제 1 금속 전구체, 질산 및 증류수를 혼합하여 제 1 금속 나노입자 졸을 형성하는 단계; b) 상기 제 1 금속 나노입자 졸과 그래핀옥사이드 졸을 혼합하여 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸 혼합물을 제조하는 단계; c) 상기 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸을 분무 열분해법으로 열분해하여, 그래핀옥사이드 상에 금속층이 형성된 지지체를 제조하는 단계; 및 d) 이리듐 및 루테늄 전구체 용액을 준비하고, 상기 c 단계에서 얻어진 지지체를 상기 용액에 첨가하여 이리듐-루테늄 합금 나노입자가 상기 지지체 상에 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매를 얻는 단계; 를 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 c 단계의 금속층은 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속 나노입자를 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 c 단계의 열분해는 600 내지 900 ℃의 온도 및 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 분위기 하에서 4 내지 6 초 간 수행되는, 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 d 단계는 160 내지 180 ℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 수행되되, 컨덴서를 연결하여 전체 농도가 유지되도록 수행되는, 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 d 단계는 이리듐-루테늄 전구체 용액에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속 전구체 용액을 더 첨가하는 단계를 포함하는, 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여 준비된 지지체 상에, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 다양한 금속 나노입자를 담지함으로써, 고내구성, 고전도성 및 고비표면적을 달성할 수 있고, 이에 따라 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 지지체와 상기 지지체 상에 담지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및/또는 금속 촉매 나노입자 간 결합에너지를 조절함으로써, 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매에서 이리듐과 루테늄의 전자 상태를 나타내는 XPS 그래프이다(X축은 결합에너지(eV), Y축은 강도를 나타냄).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매의 XPS 결과에서 얻은 지지체 내의 그래핀옥사이드 함량에 따른 금속 상(Metallic state)의 이리듐과 루테늄의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매의 전기전도성을 평가한 그래프 및 장치를 도시한 것이다(X축은 지지체의 전도성(S/M), Y축은 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매의 전도성(S/M)을 나타냄).
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 전극의 전압에 따른 초기 전류밀도 및 4,000 사이클 후 전류밀도, 수전해 성능 및 내구성을 도시한 것이다(X축은 지지체 내의 그래핀옥사이드 함량에 따른 촉매 종류를 나타내며, Y축은 초기(빨간색 막대) 및 4,000 사이클 이후(파란색 막대)의 과전압(V)을 나타냄).
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 전극의 전압에 따른 초기 전류밀도, 수전해 성능을 도시한 것이다(X축은 사용된 촉매 종류를 나타내며, Y축은 사용된 귀금속 함량 당 1.6V(vs.RHE)에서 측정된 전류밀도(mA/g)를 나타냄).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 막 전극 접합체 및 단위전지 장치를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 막 전극 접합체 및 단위전지를 통해 평가한 전압에 따른 전류밀도, 수전해 성능을 도시한 것이다(X축은 단위면적당 전류밀도, Y축은 전압을 나타냄).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매에서 이리듐과 루테늄의 전자 상태를 나타내는 XPS 그래프이다(X축은 결합에너지(eV), Y축은 강도를 나타냄).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매의 XPS 결과에서 얻은 지지체 내의 그래핀옥사이드 함량에 따른 금속 상(Metallic state)의 이리듐과 루테늄의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매의 전기전도성을 평가한 그래프 및 장치를 도시한 것이다(X축은 지지체의 전도성(S/M), Y축은 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매의 전도성(S/M)을 나타냄).
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 전극의 전압에 따른 초기 전류밀도 및 4,000 사이클 후 전류밀도, 수전해 성능 및 내구성을 도시한 것이다(X축은 지지체 내의 그래핀옥사이드 함량에 따른 촉매 종류를 나타내며, Y축은 초기(빨간색 막대) 및 4,000 사이클 이후(파란색 막대)의 과전압(V)을 나타냄).
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 전극의 전압에 따른 초기 전류밀도, 수전해 성능을 도시한 것이다(X축은 사용된 촉매 종류를 나타내며, Y축은 사용된 귀금속 함량 당 1.6V(vs.RHE)에서 측정된 전류밀도(mA/g)를 나타냄).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 막 전극 접합체 및 단위전지 장치를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매를 사용하여 제조한 수전해용 막 전극 접합체 및 단위전지를 통해 평가한 전압에 따른 전류밀도, 수전해 성능을 도시한 것이다(X축은 단위면적당 전류밀도, Y축은 전압을 나타냄).
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 나노(nano)란 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛) 수준의 나노스케일을 의미하며, 구체적으로는 10㎚ 이하, 보다 구체적으로는 5㎚ 이하의 크기를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "GO"는 그래핀옥사이드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법, 이에 따라 제조된 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀에 대해서 설명한다.
이리듐-루테늄(Ir-Ru) 합금 촉매 및 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른, 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 전도성을 가지는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide) 및 상기 그래핀옥사이드 상에 형성된 금속층을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 이리듐(Ir)-루테늄(Ru) 합금 나노입자; 를 포함할 수 있다.
구체적으로 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER) 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매로서, 수전해셀 내에 산소발생반응(OER) 촉매 존재 시, 연료전지의 시동 및 정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매가 부식되기 전 물을 먼저 분해함으로써 촉매 부식을 방지할 수 있다.
종래 산소발생반응(OER)에 있어서 촉매로 사용되던 활성 물질은 루테늄(Ru), 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2) 등이 있으나, 상기 물질들은 높은 가격 때문에 물 전기분해를 통해 장기적으로 수소 대량 생산을 하기에 부적합한 문제점이 있고, 또한 수전해셀 운전조건인 가혹한 산성 분위기에 취약하여 용출되는 등 촉매 활성 및 안정성 등의 측면에서 아쉬운 점이 존재하였다. 이에, 촉매 담지량을 줄이면서 촉매를 나노입자 형태로 분산시켜 효율성을 극대화하기 위하여 탄소 지지체를 사용하는 방법이 제안된 바 있으나, 수전해 장치에 있어서 운전 조건이 산성의 고전위 조건이므로, 탄소 지지체가 부식되어 촉매가 지지체로부터 탈착되고, 성능의 급격한 저하가 발생하는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따라, 분무 열분해법을 통해 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여 지지체를 제조하는 경우, 지지체의 고내구성, 고전도성 및 고비표면적을 달성할 수 있고, 이러한 지지체 상에 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 다양한 금속 나노입자를 담지하는 경우 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 또한 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀옥사이드(Graphene Oxide, GO)는 금속층과 강하게 상호작용하는 동시에, 우수한 전기전도성과 자체 담지 능력을 제공함으로써, 이리듐-루테늄 합금 촉매 및/또는 금속 촉매 나노입자 간 전기적 연결을 향상시켜 전기화학 반응에 적합화된 촉매를 제조할 수 있게 한다. 한편, 상기 그래핀옥사이드는 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO)일 수도 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속층은 높은 내부식성을 가지는 것으로서, 상기 그래핀옥사이드 표면에 미세 나노입자가 분산되어 층을 형성한 것일 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따른 금속층은 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 금속층은 상기 제 1 금속 나노입자들로 구성되며, 본 발명에서 제 1 금속은 금속 및 상기 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 제 1 금속은 지지체에 내부식 성능을 부여함으로써, 최종적으로 제조되는 촉매 내구성을 증대시킨다.
한편, 본 발명 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어인 "제 1 " 및 제 2 " 등은 구분을 위해 임의로 순서를 부여한 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 상기 지지체는 지지체 전체 중량을 기준으로, 그래핀옥사이드 5 내지 15 중량%, 금속층 85 내지 95 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 상세하게는 그래핀옥사이드 10 중량%, 금속층 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기와 같은 범위 내에서 충분한 전기전도성을 확보하는 동시에 내부식성이 현저히 향상되므로, 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성 및 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
한편, 상기 금속층을 이루는 제 1 금속 나노입자는 1.5 내지 2.5 ㎚ 범위, 상세하게는 2 ㎚의 입경을 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 지지체 상에 담지되는 이리듐(Ir)-루테늄(Ru) 합금 나노입자는, 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀 등에 적용되어, OER 반응에 대한 촉매 활성을 나타내는 것으로서, 본 발명의 이리듐-루테늄 촉매에서 이리듐-루테늄 나노입자는 합금(alloy) 형태로 형성된 것일 수 있다. 일례로, 상기 이리듐-루테늄 합금 나노입자는, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 전체 중량을 기준으로, 이리듐은 25 내지 75 at% 범위인 것일 수 있다.
한편, 상기 지지체 상에는, 상기 이리듐-루테늄 합금 나노입자 이외에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속 나노입자가 추가로 담지될 수 있다.
상기 제 2 금속 나노입자는 이리듐-루테늄 합금 나노입자에 더하여 추가적인 촉매 활성을 발현시키기 위해 포함되는 금속 촉매 나노입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 촉매 전체 중량을 기준으로, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 제 2 금속 나노입자는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법은, a) 제 1 금속 전구체, 질산 및 증류수를 혼합하여 제 1 금속 나노입자 졸을 형성하는 단계; b) 상기 제 1 금속 나노입자 졸과 그래핀옥사이드 졸을 혼합하여 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸 혼합물을 제조하는 단계; c) 상기 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸을 분무 열분해법으로 열분해하여, 그래핀옥사이드 상에 금속층이 형성된 지지체를 제조하는 단계; 및 d) 이리듐 및 루테늄 전구체 용액을 준비하고, 상기 c 단계에서 얻어진 지지체를 상기 용액에 첨가하여 이리듐-루테늄 합금 나노입자가 상기 지지체 상에 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매를 얻는 단계; 를 포함한다.
먼저, 제 1 금속 전구체, 질산 및 증류수를 혼합하여 제 1 금속 나노입자 졸을 형성한다(단계 a).
상기 단계에서 제 1 금속 전구체는 금속 알콕사이드(alkoxide)에 증류수를 용매로 사용하여 희석시켜 사용하는 것일 수 있으며, 여기에 질산(HNO3)을 혼합하여 투명한 전구체 용액으로 제조할 수 있다. 한편, 상기 전구체 용액은 산소 및 수분과 반응성이 클 수 있으므로, 반응에 유의하여야 하며, 증류수에 첨가 시 매우 느린 속도로 액적(droplet) 형태로 주입하는 것일 수 있다. 한편, 완전히 투명해진 용액을 인큐베이터 내에서 반응시키면 제 1 금속 나노입자들이 균일하게 형성된 졸을 형성할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 제 1 금속은 금속 및 상기 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 제 1 금속 나노입자 졸은 이산화티타늄(TiO2) 나노입자 졸일 수 있고, 이 경우 전구체로서 TTIP(Titanium isopropoxide, 99.8%)를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는 0.01 내지 0.1 M 의 TTIP 를 20 ml 증류수와 상기 TTIP의 0.8 내지 1.2배의 질산(HNO3)을 사용하며, 40 내지 50 ℃의 인큐베이터 내에서 200 내지 400 RPM의 조건 하에서 4 내지 8시간 동안 교반함으로써, 상기 과정이 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 금속 나노입자 졸과 그래핀옥사이드 졸을 혼합하여 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸 혼합물을 제조한다(단계 b).
한편, 본 단계는 상기 a 단계에서 형성된 제 1 금속 나노입자 졸을 그래핀옥사이드 졸에 첨가하여 분무용 콜로이드 용액을 제조하는 것일 수 있다.
구체적으로, 그래핀옥사이드 졸의 농도는 0.5 내지 2 mg/ml일 수 있고, 용액은 상온에서 제조되는 것일 수 있다. 한편, 상기 제조된 용액은 소닉케이터를 이용하여 30분간 처리하는 것일 수 있다.
한편, 상기 혼합 시 제 1 금속 나노입자 졸과 그래핀옥사이드 졸은 70 내지 95 : 5 내지 30 의 중량부 비, 상세하게는 85 내지 95 : 5 내지 15 중량부 비로 혼합되는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 금속-그래핀옥사이드 졸을 분무 열분해법으로 열분해하여, 그래핀옥사이드 상에 금속층이 형성된 지지체를 제조한다(단계 c).
상기 단계는 분무 열분해 장치 내에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 b 단계에서 얻은 분무용 콜로이드 용액을 분무 열분해 장치 내로 이동시켜 분무 및 열분해시킴으로써 수행되고, 열분해는 600 내지 900 ℃의 온도 및 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 분위기 하에서 4 내지 6 초 간 수행되는 것일 수 있다.
상기 단계에서 형성되는 금속층은 상술한 바와 같이, 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
일례로, 제 1 금속이 이산화티타늄(TiO2)인 경우, 상기 단계는 유속 10L/min의 질소 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 4 내지 6 초간 열분해 시켜 수행될 수 있다.
마지막으로, 이리듐 및 루테늄 전구체 용액을 준비하고, 상기 c 단계에서 얻어진 지지체를 상기 용액에 첨가하여 이리듐-루테늄 합금 나노입자가 상기 지지체 상에 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매를 얻는다(단계 d).
상기 단계는 폴리올(polyol) 법을 이용하여 수행되는 것일 수 있으며, 일례로, 상기 단계에서는 이리듐 및 루테늄 전구체를 0.1 내지 0.2 M NaOH 용액에 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반시키고, 이후 에틸렌 글리콜 100 내지 200 ml 를 첨가한 다음, 상기 c 단계에서 형성된 지지체를 용액에 첨가한다. 이후 제조된 용액을 160 내지 180 ℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 반응시키며, 이때 컨덴서를 연결하여 전체 농도가 유지되도록 반응을 수행하는 것일 수 있다. 또한, 용액에 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 금속의 산화를 억제할 수 있다.
한편, 상기 d 단계는 이리듐-루테늄 전구체 용액에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속 전구체 용액을 더 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 d 단계에서 촉매 전체 중량을 기준으로 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 제 2 금속 나노입자는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 한편, 이리듐-루테늄 합금 나노입자는, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 전체 중량을 기준으로, 이리듐은 25 내지 75 at% 범위인 것일 수 있다..
한편, 상기 일련의 단계를 통해 이리듐-루테늄 합금 촉매를 얻은 다음, 촉매에 충분한 전기전도성을 부여하고, 금속의 전자 상태를 조정하기 위해 수소/아르곤 분위기 하에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 일례로, 상기 추가 열처리 단계는 600 내지 900℃ 온도 조건 하에서 3 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이상으로 설명한, 본 발명에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 내부식성이 우수한 금속 및 금속산화물 나노입자를, 전기전도성이 우수한 그래핀옥사이드 상에 담지하여 준비된 지지체 상에, 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 다양한 금속 나노입자를 담지함으로써, 고내구성, 고전도성 및 고비표면적을 달성할 수 있고, 이에 따라 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 이리듐-루테늄 합금 촉매는, 지지체와 상기 지지체 상에 담지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및/또는 금속 촉매 나노입자 간 결합에너지를 조절함으로써, 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀
한편, 상기 방법으로 제조된 이리듐-루테늄 촉매는 수전해장치의 산화극에 사용될 수 있으며, 이 경우 면적당 금속의 사용량은 0.5 내지 1.0 mg/cm2 일수 있다. 또한, 상기와 같이 산화극을 구성하는 경우, 환원극에는 상용 금속 촉매로서 일례로 백금 촉매를 사용하고, 촉매-멤브레인 코팅(catalyst-coated membrane, CCM) 방법을 사용하여 막 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조한 막 전극 접합체의 전해질 막에 환원극, 산화극, 가스켓을 얹어 그라파이트 및 Ti 소재의 양극판(bipolar plate)과 함께 체결하여 수전해용 단위셀을 제조할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 지지체 및 지지체에 담지된 촉매 복합체 제조
먼저, Ti 원료 물질로서 TTIP (titanium isopropoxide)를 사용하였으며, TiO2 나노입자 졸을 제조하였다. 증류수 20ml에 HNO3 23ml를 첨가한 용액에 TTIP 19ml를 drop rise 방법으로 첨가하였다. 완전한 투명 용액이 되면, 증류수 200ml를 첨가한 후, 쉐이킹 인큐베이터에 넣어 40 ℃에서 400rpm으로 7시간 동안 반응시켜 TiO2 나노입자 졸을 제조하였다.
제조된 졸을 50g의 그래핀옥사이드 졸에 첨가한 후 증류수를 넣어, 전체 부피가 400ml가 되는 분무 용액을 만들었다. 분무 열분해를 수행하기 위해 질소 분위기에서 600 ℃에서 4.3초 동안 반응시켜, 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 복합체를 얻었다. 별도의 세척 과정은 수행하지 아니하였다.
촉매 담지를 위해, RuCl3·xH2O (0.3422g)과 IrCl3·xH2O (0.3089g)을 삼구 플라스크에 넣은 후, 증류수 10ml와 NaOH (0.8247g)을 넣어 섞었다. 10분 후 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 100ml 첨가한다. 30분 동안 교반 시킨 후, 제조된 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 복합체 0.5g을 첨가한다. 이후 리플럭스 장치 내에서 165 ℃, 고순도 아르곤 분위기에서, 300rpm으로 6시간 동안 반응시킨다. 반응 후 진공 필터 장치와 증류수를 이용해 세척 및 건조 과정을 통해 촉매를 제조하였다(도 1 참조).
도 2를 참조하면, TEM 분석을 통해, 그래핀옥사이드 위에 이산화티타늄(TiO2) 입자가 나노 크기로 담지된 지지체가 형성되었고, 이리듐-루테늄 합금이 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 지지체 상에 약 2㎚로 매우 균일하게 담지 되어있는 것이 확인되었다.
도 3 및 4를 참조하면, 지지체 내 그래핀옥사이드의 함량에 따라 이리듐과 루테늄의 전자 상태가 달라짐을 알 수 있다. 보다 상세하게, 도 3을 참조하면, 이리듐과 루테늄의 전자 상은 순수 금속상과 금속 산화물 상으로 나뉘는데, 이 비율에 따라 촉매의 전자 구조 및 전기화학 촉매로서의 특성이 매우 달라진다. 이를 조정하는 것은 매우 어려운 일이나, 본 발명에서는 지지체의 그래핀 함량을 달리함으로써, 금속 촉매의 전자 상태가 바뀌는 것을 확인하였다.
도 5를 참조하면, 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 지지체의 전기전도성이 그래핀옥사이드의 첨가에 크게 증가했음을 확인할 수 있다. 또한 도 5에서 상기 지지체에 이리듐-루테늄을 담지한 촉매의 전기전도성도 확인할 수 있는데, 귀금속 또는 금속 담지 전의 경향과 같음을 확인할 수 있고, 이는 전기화학 반응 촉매에서 지지체의 전기전도성 본래의 특성이 매우 중요한 요소임을 의미한다.
실시예 2: 수전해용 전극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 10mg, 나피온(5 wt%) 용액 0.06 ml, 이소프로필 알코올 0.8ml를 섞은 후 소니케이터를 통해 30분 간 분산시켜 수전해장치 반쪽전지용 촉매 잉크 용액을 제조하였다. 마이크로피펫을 통해 제조된 촉매 잉크 용액 0.005ml을 작업 전극 위에 로딩 후 상온에서 건조시켜 thin film 전극을 완성하였다. 촉매 잉크 로딩 전, 작업 전극은 알루미나 용액, 아세톤, 증류수로 세척하였다.
실시예 3: 수전해용 막 전극 접합체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 0.023mg, 나피온 (5 wt%) 용액 0.058mg, 이소프로필 알코올 5ml를 소니케이터를 통해 30분 간 분산시켜 수전해용 산화극 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 잉크를 나피온 212 고분자 전해질 막 산화극에 자동스프레이 분사 장치를 통해 도포하고(1.0 mgPt/cm2), 환원극에는 상용 백금 담지 촉매를 도포하였다(0.2 mgPt/cm2).
실시예 4: 수전해용 단위셀 제조
상기 실시예 3에서 제조된 막 전극 접합체의 전해질 막에 carbon paper (환원극), Ti paper (산화극), gasket을 얹고, 그라파이트 및 Ti 소재의 양극판(bipolar plate)과 함께 체결하여 수전해용 단위전지 셀을 제조하였다(도 8 참고).
비교예
상용 촉매인 Ir black을 준비하였다.
[실험 1: 이리듐-루테늄 합금 촉매의 반쪽전지에서의 수전해 성능 확인]
반쪽전지 장치는 3전극셀로, 작업전극, 기준전극, 상대전극으로 각각 glassy 탄소가 코팅된 회전 전극, 은/염화은 전극, 백금 와이어 전극이 사용되었다. 상기 실시예 2에서 제조된 thin film 촉매 전극을 사용하였으며, 전해질은 0.1M의 HClO4 수용액을 사용하였고, 300ml/min의 속도로 질소를 주입하였다.
촉매의 수소 발생 반응 (OER) 활성을 측정하기 위한, 선형 전위 주사법 (LSV) 조건으로는, 10mV/s의 주사속도, 상온에서 1.1 내지 1.7V (vs.RHE)로 측정하였다. 촉매의 안정성에 대해서는 최초(fresh), 4,000 사이클 후의 결과에서 과전위 값을 구하여 비교하였다. 싸이클은 1.3V에서 1.7V(vs.RHE)로 50mV/s의 주사 속도로 진행되었다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의해서 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 지지체에서 그래핀옥사이드 비율이 10wt%인 촉매가 가장 우수한 성능 및 안정성을 보였다. 또한, 도 7을 참고하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 금속 질량당 활성(mA/g)이 수전해용으로 쓰이는 상용 촉매(비교예)의 값보다 높음을 확인할 수 있다.
[실험 2: 이리듐-루테늄 합금 촉매의 단위전지에서의 수전해 성능 확인]
상기 실시예 3 및 4에서 제조된 막 전극 접합체 및 수전해용 단위전지를 이용하여 수전해 성능을 측정하였다. 수전해의 성능은 정전류 운전법을 이용하여 측정하였으며, 전류 밀도는 최대 50 mA/cm2까지 증가시켰다. 셀 온도는 80 ℃로 유지시켰으며, 산화극과 환원극에 각각 15ml/min의 속도로 물을 주입하여 주었다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수전해용 단위전지는 1.0A/cm2에서 1.56V 값을 보여주었고, 이는 수전해용 상용 전극(IrO2, IrRuO2)에 비해 우수한 결과이다. 이로부터, 이산화티타늄-그래핀옥사이드(TiO2-graphene oxide) 담지 이리듐-루테늄 합금 촉매가 수전해용 촉매로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (15)
- 전도성을 가지는 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide) 및 상기 환원그래핀옥사이드 상에 형성된 금속산화물층을 포함하는 지지체; 및
상기 지지체 상에 담지된 이리듐(Ir)-루테늄(Ru) 합금 나노입자; 를 포함하되,
상기 지지체는 지지체 전체 중량을 기준으로, 환원그래핀옥사이드를 10 중량%, 금속산화물층을 90 중량%로 포함하며,
상기 금속산화물층을 이루는 제 1 금속산화물 나노입자는 1.5 내지 2.5 ㎚ 범위의 입경을 가지는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물층은 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속산화물 나노입자를 포함하는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지체 상에는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속촉매 나노입자가 추가로 담지되는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매. - 제 5 항에 있어서,
상기 촉매 전체 중량을 기준으로, 이리듐-루테늄 합금 나노입자 및 제 2 금속촉매 나노입자는 20 내지 40 중량%로 포함되는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 이리듐-루테늄 합금 나노입자 전체 중량을 기준으로, 이리듐은 25 내지 75 at% 범위인, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매. - 제 1 항의 이리듐-루테늄 합금 촉매를 포함하는, 수전해용 전극.
- 제 1 항의 이리듐-루테늄 합금 촉매를 포함하는, 수전해용 막 전극 접합체.
- 제 1 항의 이리듐-루테늄 합금 촉매를 포함하는, 수전해셀.
- a) 제 1 금속산화물 전구체, 질산 및 증류수를 혼합하여 제 1 금속산화물 전구체 나노입자 졸을 형성하는 단계;
b) 상기 제 1 금속산화물 전구체 나노입자 졸과 그래핀옥사이드 졸을 혼합하여 제 1 금속산화물 전구체-그래핀옥사이드 졸 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 제 1 금속산화물 전구체-그래핀옥사이드 졸을 분무 열분해법으로 열분해하여, 환원그래핀옥사이드 상에 금속산화물층이 형성된 지지체를 제조하는 단계; 및
d) 이리듐 및 루테늄 전구체 용액을 준비하고, 상기 c 단계에서 얻어진 지지체를 상기 용액에 첨가하여 이리듐-루테늄 합금 나노입자가 상기 지지체 상에 담지된 이리듐-루테늄 합금 촉매를 얻는 단계; 를 포함하는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 c 단계의 금속산화물층은 이산화티타늄(TiO2), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화코발트(Co3O4), 과산화니켈(NiO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 사산화삼망간(Mn3O4), 이산화크롬(CrO2) 및 과산화아연(ZnO2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제 1 금속산화물 나노입자를 포함하는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 c 단계의 열분해는 600 내지 900 ℃의 온도 및 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 분위기 하에서 4 내지 6 초 간 수행되는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 d 단계는 160 내지 180 ℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 수행되되, 컨덴서를 연결하여 전체 농도가 유지되도록 수행되는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 d 단계는 이리듐-루테늄 전구체 용액에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 합금 중 선택되는 1종 이상의 제 2 금속촉매 전구체 용액을 더 첨가하는 단계를 포함하는, 산소발생반응용 이리듐-루테늄 합금 촉매 제조방법.
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-
2020
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Non-Patent Citations (6)
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