CN108321404B - 一种掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体，并公开了上述担载型催化剂的制备方法。本发明公开的制备方法是一种简单的乙醇‑CVD法制备石墨烯包裹金属氧化物核壳型催化剂载体方法，以及微波乙二醇法将金属负载在核壳结构的催化剂载体表面，其具体步骤如下：一、准备均一反应溶液；二、离心洗涤；三、金属或金属氧化物包裹石墨烯；四、担载型催化剂的制备。本发明主要用于制备金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂。

Description

一种掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳结构催化剂载体及其担载型催化剂的制备方法。

背景技术

随着人类经济发展速度的日益加快，传统化石燃料逐渐不能满足高效、清洁、安全、经济的能源体系的要求，同时传统化石燃料所带来的环境问题更是严重威胁到人类未来的生存和发展，因此开发出一种环境友好的发电方式越来越受到人们的高度重视。燃料电池是将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转变为电能的过程。作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池(PEMFC),由于其工作温度低、结构简单紧凑、能量密度和功率密度比其他燃料电池高、启动快、维护方便等优点，可作为汽车动力电源和家庭电源等原因而备受关注。在PEMFC中所发生的电化学反应都是在催化层中催化剂表面上完成的，所以催化剂是PEMFC最为关键的材料之一。

PEMFC中最为常用的载体材料为碳材料，如乙炔黑、VulcanXC-72R、碳纳米管、介孔碳载体、石墨烯等，其中Pt/XC-72是最为常用的催化剂，并具有较高的催化活性。然而，碳材料这类载体的腐蚀性是间接导致电池性能衰减的重要因素之一。尽管碳纳米管、石墨烯这类材料具有较高的石墨化，抗腐蚀能力明显高于其他碳材料，但仍然无法从根本上解决在长时间工作过程中发生腐蚀的问题。因此，寻求抗氧化、抗腐蚀的稳定载体材料成为各国研究的当务之急，并具有重要的现实意义。

近年来，非碳材料，因其较高的稳定性，引起了研究人员的广泛的关注。作为非碳材料的一种，氧化物材料以其抗氧化能力强、抗腐蚀性强，被越来越多的研究者用于催化剂载体中。但是，氧化物的导电性差、催化活性低、比表面积小等缺点又限制了其在电催化中的应用，从而限制了PEMFC的商业化进程。

由此可见，氧化物催化剂载体的导电性差、比表面积小的问题是制约PEMFC商业化进程的两大重要问题，因此，制备出一种催化活性高、比表面积大的新型的氧化物/石墨烯核壳结构的电催化剂尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于解决以氧化物作为载体的催化剂导电性差、比表面积小的问题，制备出一种催化活性高、比表面积大的新型的氧化物/石墨烯核壳结构的电催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，所述载体是以金属或金属氧化物为内核，掺杂型石墨烯为壳的结构。

优选的，所述的掺杂元素的含量为0.1wt％-10wt％。

优选的，所述的金属氧化物为CoO、Co₃O₄、SiO₂、TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅、WO₂、WO₃、CeO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、Bi₂O₃、GaO₂、ZnO、Al₂O₃中的一种，且所述的金属氧化物的直径为10nm-400nm。

优选的，所述的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Ir、Au、Sn、Ag、Rh、Mn、Mo、Os、Cr中的一种或几种，所述的金属颗粒直径为5nm-100nm。

优选的，所述石墨烯的掺杂元素可以B、N、P、S、K、I、F、Cl、Br、Mg中的一种或几种，所述的掺杂型石墨烯的厚度为2nm-10nm。

通过采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：

金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体由于具有高的比表面积，可以提高催化剂的催化活性；

其内核的氧化物或金属可改变表面的活性组分的电子结构进而有效提高了催化活性；

本发明解决了金属氧化物或金属在酸性电解液或碱性电解液中易溶解的现象，从而提高了催化剂的稳定性；

金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体中石墨烯中的掺杂元素对活性组分有锚定作用，提高了催化剂的稳定性。

一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备均一反应溶液：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硝酸锆、硝酸铈、氯化铌、氯化钌、氯化钼、硝酸铝、氯化锌、氯化镓、氯化铋、氯化钒、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯氧化物前驱体与多元醇在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌5min-120min,加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液继续搅拌30min-240min；其中前驱体与多元醇的摩尔比为0.01-0.3，碱性溶液的浓度为10mmoL/L-1moL/L，碱性溶液的体积为5mL-100mL；

或将硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硫酸铜、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化铱、硝酸银、氯化铑、硫酸锰、氯化钼、氯化锇、硝酸铬金属前驱体以100rpm-1000rpm的搅拌速度下分散在多元醇中，滴加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液将pH调至10-12，搅拌60min-360min，反应温度120℃-180℃，反应时间0.5h-3h，其中前驱体与多元醇的摩尔比为1-10:1；

(2)离心洗涤：在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3-10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h-12h，即可得到金属氧化物或金属颗粒；

(3)金属或金属氧化物包裹石墨烯：化学气相沉积法：将金属氧化物或金属颗粒升温至600-1000度，以0.2-10L/min的流速持续通入甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、二乙胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、丁二醇、噻吩、柠檬酸等有机化合物气体，进行化学气相沉积包碳10-180min，即可得到金属或金属氧化物/石墨烯的核壳结构载体。

优选的，所述步骤(1)中的多元醇为乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚醚多元醇、甘油中的一种或几种的混合。

优选的，所述步骤(4)中的有机化合物气体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、二乙胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、丁二醇、噻吩、柠檬酸、磷酸、氟化铵、碘化钾、硫酸镁、硼酸、氯化铵中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明采用简易化学气相沉积(CVD)法原位自生长出具有金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，该方法设备简单、易操作、所使用溶剂易得，催化剂的制备可原位包裹，该载体是以金属氧化物或金属作为内核、掺杂型石墨烯为壳的结构，并将其应用于燃料电池催化剂领域，该方法特征在于与传统的CVD相比，这种简易的CVD沉积环境无需真空状态，特定设备，碳源为实验室常用液相溶剂。本发明公开的方法原位生长出的壳层厚度易控制，包裹的均匀性好，实验设备和操作过程简单、易操作、安全性高。

一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂，以金属或金属氧化物/石墨烯的核壳结构为载体，纳米金属颗粒为活性组分。

优选的，担载的金属纳米颗粒为Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Ir、Fe、Co、Sn、Ni、Cu、Os、Rh中的一种或几种的合金，担载量为10％-60％，担载的金属纳米颗粒直径为2-20nm。

一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳结构的复合型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体与多元醇按质量比1:50-450混合，并在1000rpm-1500rpm的搅拌速度下持续继续搅拌2h-6h得到分散良好的悬浊液；

将分散好的悬浊液中按质量比为1:0.1-1.0滴加金属纳米粒子前驱体溶液，通过NaOH将溶液的pH调到8-11，将悬浊液置于油浴中，反应温度为130-180℃，反应时间2h-6h；

反应结束后，将物料冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水冲洗；将洗涤后的物料在真空或惰性环境下，于80-100度，干燥4-8小时，可得到金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂。

优选的，金属纳米粒子前驱体为氯铂酸、氯化钯、氯化金、硝酸银、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、氯化锡、氯化锇中的一种或几种。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体与担载型催化剂，并公开了相应的制备方法，本发明金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体能够进一步提高催化剂的活性和稳定性，并且，本发明的实验设备和操作过程简单、易操作、安全性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为SiO₂氧化物的透射电镜图(A)

图2为SiO₂核壳材料透射电镜图(B)

图3为金属氧化物SiO₂/石墨烯的核壳载体的拉曼图

图4为本发明担载型催化剂电化学性能(A)

图5为本发明担载型催化剂电化学性能(B)

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-3是一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体的三种不同实施方式。

实施例1：

一种金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型载体是具有均匀的石墨烯层催化剂载体，金属氧化物核的直径为10nm-400nm，金属颗粒核直径为5nm-100nm，石墨烯壳的厚度为2nm-10nm，掺杂元素的含量为0.1wt％-10wt％。本实施方案中的金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体具有较高的比表面积，石墨烯层数可有效可控。

实施例2：

一种金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型载体是具有均匀的石墨烯层催化剂载体，氧化物核为CoO、Co₃O₄、SiO₂、TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅、WO₂、WO₃、CeO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、Bi₂O₃、GaO₂、ZnO、Al₂O₃中的一种，其他与具体实施例1相同。

实施例3：

一种金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型载体中的金属核为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Ir、Au、Sn、Ag、Rh、Mn、Mo、Os、Cr中的一种或几种，其他与实施例1相同。

实施例4-8为一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体的制备方法。

实施例4：一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备均一反应溶液：

金属氧化物：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硝酸锆、硝酸铈、氯化铌、氯化钌、氯化钼、硝酸铝、氯化锌、氯化镓、氯化铋、氯化钒、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯氧化物前驱体与多元醇在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌5min-120min,加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液继续搅拌30min-240min；其中前驱体与多元醇的摩尔比为0.01-0.3，碱性溶液的浓度为10mmoL/L-1moL/L，碱性溶液的体积为5mL-100mL；

若为金属颗粒：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硫酸铜、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化铱、硝酸银、氯化铑、硫酸锰、氯化钼、氯化锇、硝酸铬金属前驱体以100rpm-1000rpm的搅拌速度下分散在多元醇中，滴加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液将pH调至10-12，搅拌60min-360min，反应温度120℃-180℃，反应时间0.5h-3h，其中前驱体与多元醇的摩尔比为1-10；

(2)离心洗涤：在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次-10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h-12h，即可得到金属氧化物或金属颗粒；

(3)金属或金属氧化物包裹石墨烯(掺杂型石墨烯)：化学气相沉积法：将金属氧化物或金属颗粒升温至600-1000度，以0.2-10L/min的流速持续通入甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、二乙胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、丁二醇、噻吩、柠檬酸等有机化合物气体，进行化学气相沉积包石墨烯10min-180min，即可得到金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体。

本实施方式中的所述的催化载体的具有较高的活性面积，石墨烯层数可有效调控。

实施例5:

与实施例4不同的是，本实施例步骤(1)中采用金属氧化物的前驱体采用CoO、Co₃O₄、SiO₂、TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅、WO₂、WO₃、CeO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、Bi₂O₃、GaO₂、ZnO、Al₂O₃的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯酸盐、磷酸盐中的一种，其他与具体实施例4相同。

实施例6：

与实施例4不同的是，本实施例步骤(1)中采用金属内核的前驱体采用Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Ir、Au、Sn、Ag、Rh、Mn、Mo、Os、Cr的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、乙酸盐中的一种，其他与具体实施例4相同。

实施例7：

与实施例4不同的是，本实施例步骤(1)中采用的多元醇为乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚醚多元醇、甘油中的一种或几种的混合，其他与具体实施例4相同。

实施例8：

与实施例4不同的是，本实施例步骤(3)中采用的有机化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、二乙胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、丁二醇、噻吩、柠檬酸、磷酸、氟化铵、碘化钾、硫酸镁、硼酸、氯化铵中的一种或几种，其他与具体实施例4相同。

实施例9-11为一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂的制备方法。

实施例9：

一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型载体与乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、异丙醇等多元醇按质量比1:50-450混合，并在1000rpm-1500rpm的搅拌速度下持续继续搅拌2h-6h得到分散良好的悬浊液；

将分散好的悬浊液中按质量比为1:0.1-1.0滴加金属纳米粒子前驱体溶液，通过NaOH将溶液的pH调到8-11，将悬浊液置于油浴中，反应温度为130-180℃，反应时间2h-6h；

反应结束后，将物料冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水冲洗；

将洗涤后的物料在真空或惰性环境下于80-100度，干燥4-8小时，可得到金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型载体担载金属纳米颗粒的催化剂。

实施例10：

与实施例9不同的是，本实施例金属纳米粒子前驱体可以为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ru、Ir、Au、Sn、Ag、Rh、Mn、Mo、Os、Cr的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、乙酸盐中的一种或几种。

实施例11：

与实施例9不同的是，本实施例采用的多元醇可以为异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、乙二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、聚乙烯醇、二乙二醇、辛醇中的一种或几种的混合溶液。

为了进一步证明本发明的有益效果，发明人进行了进一步的实验，下面，将采用下述实验验证发明效果：

实验一：

(1)准备均一反应溶液：将3.44mL正硅酸乙酯作为氧化物前驱体与50mL乙醇在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌30min,加入10mL氨水，室温搅拌120min；

(2)在8000rpm转速下离心20min，得到固体产物，用乙醇和去离子水进行洗涤5次，在80℃-120℃条件下真空干燥8h。可得到SiO₂球；

(3)将15mgSiO₂球在Ar气氛下升温至1000度，在该温度下再以0.6L/min的流速持续通入乙醇有机化合物气体，并且恒温1h，可得到SiO₂/石墨烯的核壳结构载体。

实验二：

与实验一不同的是，本实验在步骤(3)中通入的有机化合物气体为二乙胺，最终得到的是SiO₂/N掺杂石墨烯的核壳结构载体。

实验三：

与实验一不同的是，本实验在步骤(3)中通入的有机化合物气体为乙醇与硼酸的混合气体，最终得到的是TiO₂/B掺杂石墨烯的核壳结构载体。

实验四：

与实验一不同的是，本实验在步骤(3)中通入的有机化合物气体为乙醇和氟化铵的混合气体，最终得到的是TiO₂/N，F掺杂石墨烯的核壳结构载体。

由实验一--实验四可知，通入的有机化合物气体不同，最终得到的掺杂石墨烯的核壳结构载体也存在差异。

实验五：

(1)准备均一反应溶液：0.001mol乙酸钴作为氧化物前驱体与50mL环己烷和50mL水的混合溶液，加入在5mL水合肼的搅拌速度下持续搅拌，室温搅拌120min；

(2)在8000rpm转速下离心20min，得到固体产物，用乙醇和去离子水进行洗涤5次，在80℃-120℃条件下真空干燥8h。可得到Co₃O₄；

(3)将15mgCo₃O₄在Ar气氛下升温至1000度，在该温度下再以0.6L/min的流速持续通入乙醇有机化合物气体，并且恒温1h，可得到Co₃O₄/石墨烯的核壳结构载体。

实验六：

与实验五不同的是，本实验在步骤(3)中通入的有机化合物气体为乙醇和噻吩的混合气体，最终得到的Co₃O₄/S掺杂石墨烯的核壳结构载体。

实验七：

金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体及其担载型催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

(1)将制备的40mg金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体分散在异丙醇和乙二醇中，异丙醇和乙二醇的体积比为1：3；

(2)在溶液中滴加氯铂酸溶液(0.01M)，并用NaOH将溶液pH调至10-12；

(3)油浴加热：将溶液置于油浴锅中，反应温度140℃，反应3h，自然冷却至室温；

(4)离心洗涤及干燥：在8000rpm的转速离心10min，得到固体产物，利用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤5次，在温度为80℃条件下真空干燥3h，即可得到金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体Pt纳米颗粒。

实验八：

与实验七不同的是，本实验在步骤(2)中滴加的溶液为氯化钯溶液，即得到金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体Pd纳米颗粒。

实验九：

与实验七不同的是，本实验在步骤(2)中滴加的溶液为氯化钯溶液和氯金酸，即得到金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体PdAu纳米颗粒。

实验十：

与实验七不同的是，本实验在步骤(2)中滴加的溶液为氯化钯溶液和硝酸银，即得到金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体PdAg纳米颗粒。

对实施例11实验一所得SiO₂球进行透射电镜表征，如附图1所示，说明实施例11所得SiO₂球具有均一的粒径，以及完整的球状形貌。进一步对实施例11实验一所得SiO₂/石墨烯的核壳结构载体进行透射电镜表征，如附图2所示，SiO₂球表面被完整的石墨烯壳包覆，石墨烯壳厚度约为3nm。附图3是SiO₂/石墨烯核壳结构载体的Raman谱图，确认石墨化的石墨烯存在。

以SiO₂/石墨烯核壳结构作为载体，采用实施例11实验七的方法在其表面担载Pt纳米颗粒，得到担载型催化剂。附图4是该催化剂催化甲醇电氧化的CV曲线，由此可见，采用SiO₂/石墨烯核壳结构为载体的Pt基催化剂的氧化峰电流是Pt/C的五倍以上，同时峰电位正移35mV；附图5是该催化剂甲醇氧化的计时电流曲线，由此可见，采用SiO₂/石墨烯核壳结构为载体的Pt基催化剂具有远高于Pt/C的电化学稳定性。上述实验事实说明本说明书提出的金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体对相应电催化剂的电化学性能具有显而易见的促进作用。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，所述载体是以金属或金属氧化物为内核，掺杂型石墨烯为壳的结构；

该金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

(1)准备均一反应溶液：将金属氧化物前驱体与多元醇持续搅拌，加入碱性溶液继续搅拌；其中前驱体与多元醇的摩尔比为0.01- 0.3：1；

或将金属前驱体搅拌分散在多元醇中，滴加氢氧化钠、氢氧化钾或氨水碱性溶液将pH调至10-12，搅拌60min-360min，反应温度120℃-180℃，反应时间0.5h-3h，其中前驱体与多元醇的摩尔比为1-10：1；

(2)离心洗涤：离心处理得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤，真空干燥，即得到金属氧化物或金属颗粒；

(3)金属/金属氧化物包裹掺杂型石墨烯：

采用化学气相沉积法，将金属氧化物或金属颗粒升温后，持续通入有机化合物气体，进行化学气相沉积包石墨烯，即可得到金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳结构的复合型催化剂载体；

所述金属氧化物前驱体为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硝酸锆、硝酸铈、氯化铌、氯化钌、氯化钼、硝酸铝、氯化锌、氯化镓、氯化铋、氯化钒、正硅酸乙酯或钛酸四丁酯；

所述金属前驱体为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯化锡、硫酸铜、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化铱、硝酸银、氯化铑、硫酸锰、氯化钼、氯化锇或硝酸铬；

所述步骤(3)中的有机化合物气体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二胺、二乙胺、三聚氰胺、尿素、苯胺、丁二醇、噻吩、柠檬酸、磷酸、氟化铵、碘化钾、硫酸镁、硼酸、氯化铵中的一种或几种；

所述石墨烯的掺杂元素为B、N、P、S、K、I、F、Cl、Mg中的一种或几种，所述的掺杂型石墨烯的厚度为2nm-10nm。

2.根据权利要求1所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，作为壳结构的石墨烯壳中掺杂元素的含量为0.1wt％-10wt％。

3.根据权利要求1所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，所述的金属氧化物为CoO、Co₃O₄、SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、SnO₂、ZrO₂、V₂O₅、CeO₂、Nb₂O₅、MoO₃、RuO₂、Bi₂O₃、GaO₂、ZnO、Al₂O₃中的一种，且所述的金属氧化物的直径为10nm-400nm。

4.根据权利要求1所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，所述的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru、Ir、Au、Sn、Ag、Rh、Mn、Mo、Os、Cr中的一种，所述的金属颗粒直径为5nm-100nm。

5.根据权利要求1所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，将其应用于担载金属纳米颗粒催化剂，以金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳结构为载体，纳米金属颗粒为活性组分。

6.根据权利要求5所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，担载的金属纳米颗粒为Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Ir、Fe、Co、Sn、Ni、Cu、Os、Rh中的一种或几种的合金，担载量为10％-60％，担载的金属纳米颗粒直径为2-20nm。

7.根据权利要求6所述的一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体，其特征在于，担载金属纳米颗粒催化剂的制备方法包括以下步骤：

将金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体与多元醇按质量比1:50-450混合，持续搅拌得到悬浊液；

将按质量比分散好的悬浊液：金属纳米粒子前驱体溶液＝1:0.1-1.0的比例在分散好的悬浊液中滴加金属纳米粒子前驱体溶液，通过NaOH将溶液的pH调到8-11，将悬浊液置于油浴中；

反应结束后，将物料冷却至室温后过滤，并先后用乙醇和水冲洗；

将洗涤后的物料在真空或惰性环境下干燥，即得到金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯的核壳型催化剂载体担载金属纳米颗粒催化剂；

所述金属纳米粒子前驱体为氯铂酸、氯化钯、氯化金、硝酸银、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、氯化锡、氯化锇中的一种或几种。

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