CN111370706B - 金属空气电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

金属空气电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属空气电池领域，特别涉及一种金属空气电池的正极材料及其制备方法，以及金属空气电池及其制备方法。本发明的金属空气电池的正极材料包括：金属网状结构基底，覆于所述金属网状结构表面的光催化活性材料层，和负载于所述光催化活性材料层上的助催化剂纳米颗粒。发明提供的金属空气电池及其正极材料具有稳定性好，电池效率高，充电过电位低，同等容量与能量密度条件下电池成本低且体积比能量高等优点，易实现太阳能与储能体系的结合。

Description

金属空气电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，特别涉及一种金属空气电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
金属空气电池是一种以活泼金属如镁、铝、锌等作负极，以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质的清洁能源电池。金属空气电池(如锂氧电池、钠氧电池等)相对于广泛应用的锂离子电池，其氧气来源于空气而不需要储存在电池内部，极大的减轻了电池的重量，从而具有极高的比容量和能量密度。因此，其在电能存储领域有着极为广阔的应用前景，可以应用于新一代电子产品，电力交通等领域。
金属空气电池具有半开放系统，其使用空气中的氧气，最大限度地减少了空气电池所需的质量和体积，同时还增加了能量密度。与传统的锂离子电池不同，充放电过程中，金属空气电池的工作原理是在正极发生氧气的还原与析出反应，在负极发生金属氧化溶解和析出反应。金属空气电池容量取决于正极材料所能提供反应的场所大小，即容纳沉积放电产物的空间大小。因此，选择合适的正极材料，金属空气电池很容易获得较高的比能量密度。
尽管金属空气电池具有诸多优点，特别是极高的能量密度被认为是替代化石燃料的最佳选择，但是金属空气电池仍面临一些问题尚待解决，尤其是循环寿命低、充电能耗高，是阻碍其在市场应用的最大障碍。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种金属空气电池的正极材料及其制备方法。
本发明提供一种金属空气电池的正极材料，其包括：金属网状结构基底，覆于所述金属网状结构表面的光催化活性材料层，和负载于所述光催化活性材料层上的助催化剂纳米颗粒。
进一步地，所述金属网状基底为钛网，不锈钢网或泡沫镍。
进一步地，所述光催化活性材料为TiO2或Fe2O3。
进一步地，所述助催化剂为金、钯、银、铂、钌、氧化钌、铱、氧化铱、二氧化锰和氧化镍中的一种或几种。
本发明还提供一种上述任意一项所述的金属空气电池的正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1)、在金属网状结构基底表面制备光催化活性材料，形成光催化活性材料层；
S2)、在所述光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒，制得金属空气电池的正极材料。
进一步地，步骤S1中，采用阳极氧化法、溶剂热法、喷雾干燥法或固态高温合成法，在金属网状结构基底表面包覆多孔或管状结构的光催化活性材料。
进一步地，步骤S1中，以钛网为金属网状结构基底，采用阳极氧化法或溶剂热法在其表面原位生长形成多孔或管状结构的二氧化钛层。
进一步地，步骤S2中，采用光催化还原沉积法、原子束流沉积法、电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、原子层沉积法或磁控溅射法，在所述光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒。
本发明还提供一种金属空气电池，其包括上述任意一项所述的正极材料。
本发明还提供一种金属空气电池的制备方法，其包括以下步骤：
a)、按照上述任意一项所述的方法制备正极材料；
b)、组装金属空气电池；
c)、对组装后的金属空气电池进行放电；
d)、对组装后的金属空气电池进行充电，充电过程中在空气电极窗口施加与所述光催化活性材料吸收波段相匹配的光照。
相对于现有技术，本发明实施例提供的金属空气电池的正极材料以金属网状结构基底作为衬底，再其上包覆光负载有助催化剂纳米颗粒的催化活性材料层。相对于现有技术，本发明提供的金属空气电池及其正极材料具有如下优点：
1、不使用碳基材料和粘结剂，避免了二者在金属空气电池的反应中会发的副反应，提高了电池的效率与循环寿命。
2、采用金属网状结构基底可以利用原位生长技术，在基底上形成一定厚度且具有光催化活性的空气光催化正极，进而有效提高材料与衬底之间的附着作用，提高材料的机械稳定性，提高电池的循环性能。
3、网状结构可以大大提高其可以附着的光催化活性材料的面积，相应的也就提高了正极材料与电解液的接触面积和空间，同时为金属空气电池的放电产物提供足够的沉积空间，从而降低电极体积效用，提高电极与材料的稳定性。
4、助催化剂可以利用表面等离子效应增加光的吸收波段，拓宽吸收光的范围，提高吸光效率，从而提高光催化效率。
5、使用上述正极材料组装后的电池，在充电过程中，在空气电极窗口辅助加以光照，在光照条件下，实现电子与空穴的分离，具有氧化作用的空穴可在接近甚至低于平衡电位条件下将空气电极的放电产物实现分解，从而降低充电能耗。
6、制备工艺简单，制备时间短。
综上所述，本发明提供的金属空气电池及其正极材料具有稳定性好，电池效率高，充电过电位低，同等容量与能量密度条件下电池成本低且体积比能量高等优点，易实现太阳能与储能体系的结合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为金属空气电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的TiO2纳米管阵列的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的锂氧电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种金属空气电池的正极材料及其制备方法，以及金属空气电池及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
现有的金属空气电池通常以碳材料为催化剂的载体，且通常使用粘结剂来提高电极的稳定性。而发明人经研究发现，尽管碳基催化剂表现出优异的电化学性能，但是碳基材料和粘结剂在金属空气电池的反应中会发生很明显的副反应，在电极表面会生成碳酸锂等副产物，降低电池的效率与循环寿命。此外，粘结剂通常不具有导电性，在电极中加入粘结剂，会产生充电过电压，而在较高的充电电位下，容易进一步引发电解液分解等副反应，造成体系的衰减。由此，本发明考虑将空气电池正极做成非碳自支撑结构材料，进而避免碳与粘结剂参与副反应，以提高正极材料及体系的稳定性，并有望在未来的储能体系发中获得应用。
基于以上，本发明提供一种金属空气电池的正极材料及其制备方法，以及一种金属空气电池及其制备方法。具体如下：
本发明实施例提供的金属空气电池的正极材料包括：金属网状结构基底，覆于所述金属网状结构表面的光催化活性材料层，和负载于所述光催化活性材料层上的助催化剂纳米颗粒。
本发明提供的空气电极正极材料采用非碳自支撑基底，即金属网状结构基底作为衬底，其优点在于：首先，可以利用原位生长技术，在基底上形成一定厚度且具有光催化活性的空气光催化正极，进而有效提高材料与衬底之间的附着作用，提高材料的机械稳定性；其次，金属衬底可以保证为电子传输提供良好的导体；再次，网状结构可以大大提高其可附着的光催化活性材料的面积，进而提升材料性能。最后，避免了碳基材料和粘结剂在金属空气电池的反应中会发的副反应，提高了电池的效率与循环寿命。
上述金属网状基底优选采用为钛网，不锈钢网或泡沫镍。上述光催化活性材料优选为TiO2或Fe2O3，当然也可以采用其他与之能带相近的光催化材料。最优选采用钛网，因为其可以采用阳极氧化法、溶剂热等方法原位制备TiO2，一步即可制备光催化活性材料；并且TiO2具有氧化能力强，化学性质稳定，无毒的优点。当然，也可以采用不锈钢网，泡沫镍等金属网，其可以原位制备生长氧化铁、氧化镍等半导体材料，或作为基底，通过化学或物理的方法，负载光催化活性材料。
本发明实施例提供的空气电池的正极材料中，光催化活性材料层上负载有助催化剂纳米颗粒，该助催化剂纳米颗粒的作用如下：一方面，提高材料的导电性和稳定性，在放电过程中增加放电容量；因为助催化材料通常对氧气还原具有较好的催化作用，从而实现提高放电容量的效果，放电容量可提高10％～35％之间。另一方面，在充电过程中，起到助催化的作用，包括利用表面等离子效应增加光的吸收波段，拓宽吸收光的范围，提高吸光效率，从而提高光催化效率；或通过热电子效应，提高电子转移效率。因此利用负载的助催化剂的电催化作用，可以提高电极电催化效率，以提高材料的相关光电化学性能，得到高效、稳定的非碳自支撑空气正极材料，可直接作为金属空气电池正极材料使用。
上述助催化剂优选为金、钯、银、铂、钌、氧化钌、铱、氧化铱、二氧化锰和氧化镍中的一种或几种。更优选为金或钯。助催化剂的用量可以通过反应条件来控制。助催化剂的量优选光催化剂质量的0.1～10wt％，更优选为0.1～5wt％。
相应的，本发明实施例还提供一种上述金属空气电池的正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1)、在金属网状结构基底表面制备光催化活性材料，形成光催化活性材料层；
S2)、在所述光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒，制得金属空气电池的正极材料。
上述步骤S1可以采用阳极氧化法、溶剂热法、喷雾干燥法或固态高温合成法，以得到具有多孔或管状结构的光催化活性材料。与普通纳米颗粒材料相比，本发明可有效提高材料与电解液的接触面积和空间，同时为金属空气电池的放电产物提供足够的沉积空间，从而降低电极体积效用，提高电极与材料的稳定性。具体可以采用阳极氧化法、溶剂热法、喷雾干燥法或固态高温合成法，在金属网状结构基底表面包覆光催化活性材料。光和催化活性材料的厚度可以通过调节反应条件进行调控。
作为本发明的优选方案，步骤S1中以钛网为金属网状结构基底，采用阳极氧化法或溶剂热法在其表面原位生长形成多孔或管状结构的二氧化钛层。采用阳极氧化可简易实现纳米管的原位控制制备，材料均一性能优异，有利于提升电池的循环稳定性。而溶剂热方法，则利用化学拓扑转化与外延生长机制，控制制备得到多孔，甚至多级孔道结构的多孔结构；上述两种方法，与传统的固相合成、常温常压的液相化学合成方法相比(常用于纳米颗粒的制备与生产)，具有更强的可控性，操作简便，能耗低等诸多优点；特别是对材料的形貌结构等，具有更强的可控制性。具体方法可以如下：
阳极氧化法在钛网表面制备二氧化钛纳米管阵列：
在NH4F和去离子水溶于乙二醇中制成的乙二醇溶液为电解液，加以25～40V工作电压阳极氧化0.5～2h，以得到表面长有TiO2纳米管阵列的钛网；阳极氧化结束后可以用去离子水清洗钛网，并进行超声震荡，并在50℃～70℃下干燥，随后进行高温煅烧。
溶剂热法原位制备二氧化钛纳米颗粒：
将钛网用有机清洗液超声后再用去离子水洗涤，在氮气气流中干燥。
将洗涤后的钛网置盛有HF水溶液(0.08～0.12wt％)的聚四氟乙烯内胆中，135～145℃条件下反应，得到钛网负载的TiO2纳米颗粒。
若采用不锈钢网，泡沫镍等金属网作为金属网状结构基底，其可以原位制备生长氧化铁、氧化镍等半导体材料；也可以在该基底上通过化学或物理的方法，负载光催化活性材料。
步骤S2是在光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒的步骤，可以采用光催化还原沉积法、原子束流沉积法、电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、原子层沉积法或磁控溅射法，在光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒。本步骤中可通过控制助催化材料的量，增加波段的吸收范围，同时起到放电过程的催化作用。
步骤S2中优选采用光催化还原沉积法、原子束流沉积法、电化学沉积法，上述方法具有可控性好，制备成本低，负载均匀，效率高等诸多优点；有利于在保证催化活性以及电池的容量与能量密度条件下，降低电池整体质量与制作成本，同时可有效提高电池的体积比能量。
本发明实施例还提供一种金属空气电池，其包括上述实施例所述的正极材料。该金属空气电池的结构可以与现有技术相同，请参见图1，具体可以包括：正极电池壳1、上述实施例所述的空气正极材料2、隔膜3、金属负极材料(Li，Na，或可提供锂源的低电位富锂材料)、不锈钢垫片5、不锈钢弹片6和负极壳7。该金属空气电池可以为有机体系、全固态体系、金属离子电池和金属空气电池的组合体系等。
相应的，本发明实施例提供一种上述金属空气电池的制备方法，其包括以下步骤：
a)、按照上述方法制备正极材料；
b)、组装金属空气电池；
c)、对组装后的金属空气电池进行放电；
d)、对组装后的金属空气电池进行充电，充电过程中在空气电极窗口施加与所述光催化活性材料吸收波段相匹配的光照。
上述步骤b和c可以与现有技术相同，本发明兹不赘述。步骤d的作用是：在光照条件下，实现电子与空穴的分离，具有氧化作用的空穴可在接近甚至低于平衡电位条件下将空气电极的放电产物实现分解，从而降低充电能耗；其中，光照波长范围，与光催化活性材料的吸收波段相匹配，具体可模拟太阳光或紫外光。
本发明实施例提供的金属空气电池的正极材料以金属网状结构基底作为衬底，再其上包覆光负载有助催化剂纳米颗粒的催化活性材料层。相对于现有技术，本发明提供的金属空气电池及其正极材料具有如下优点：
1、不使用碳基材料和粘结剂，避免了二者在金属空气电池的反应中会发的副反应，提高了电池的效率与循环寿命。
2、采用金属网状结构基底可以利用原位生长技术，在基底上形成一定厚度且具有光催化活性的空气光催化正极，进而有效提高材料与衬底之间的附着作用，提高材料的机械稳定性，提高电池的循环性能。
3、网状结构可以大大提高其可以附着的光催化活性材料的面积，相应的也就提高了正极材料与电解液的接触面积和空间，同时为金属空气电池的放电产物提供足够的沉积空间，从而降低电极体积效用，提高电极与材料的稳定性。
4、助催化剂可以利用表面等离子效应增加光的吸收波段，拓宽吸收光的范围，提高吸光效率，从而提高光催化效率。
5、使用上述正极材料组装后的电池，在充电过程中，在空气电极窗口辅助加以光照，在光照条件下，实现电子与空穴的分离，具有氧化作用的空穴可在接近甚至低于平衡电位条件下将空气电极的放电产物实现分解，从而降低充电能耗。
6、制备工艺简单，制备时间短。
综上所述，本发明提供的金属空气电池及其正极材料具有稳定性好，电池效率高，充电过电位低，同等容量与能量密度条件下电池成本低且体积比能量高等优点，易实现太阳能与储能体系的结合。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
1、用电化学正极氧化的方法在钛网表面制备TiO2纳米管阵列
在NH4F和去离子水溶于乙二醇中制成的乙二醇溶液为电解液，加以30V工作电压阳极氧化1h以得到表面长有TiO2纳米管阵列的钛网，阳极氧化结束后用去离子水彻底清洗钛网，并进行超声震荡，然后在60℃下干燥，随后在500℃的空气中煅烧3h；
制备的TiO2纳米管阵列的形貌图如图2所示，由图2可知，在钛网制备出具有孔状结构的TiO2纳米管阵列，与普通纳米颗粒材料相比，可有效提高材料与电解液的接触面积和空间，同时为金属空气电池的放电产物提供足够的沉积空间，从而降低电极体积效用，提高电极与材料的稳定性。
2、采用光催化还原沉积技术，将步骤1得到的TiO2纳米管阵列置于0.2mM浓度的HAuCl4溶液中24小时，再通过1000W的Xe灯照射30～90分钟，可在衬底上沉积一层金纳米颗粒作为助催化剂；
3、取出样品，用去离子水冲洗，去除表面吸附的溶液或杂质，真空条件下70℃烘干；
4、将样品转移至Ar气氛手套箱中，并直接用于空气正极，进行电池的组装，电池负极材料为金属锂片。
5、电池放电过程；
6、电池充电，充电过程中在空气电极窗口辅助加以光照，光照波长范围为100-700nm。
对制备的锂氧电池进行光催化充电的电化学测试，充放电曲线如图3所示。平台在2.5V附近的曲线，是空气电池的放电曲线；平台在3～3.5V的曲线为在光照条件下的充电曲线。图3中a,b,c,d四条曲线，分别是第1、第50，第100和第150圈的循环曲线。从图中可以看出，充电电位在3.5V以下，远远低于以碳材料构筑的电极(通常高于4.0V)，大大降低能耗，同时，可有效减少或避免电解液的分解，提高电池体系的稳定性和效率。
实施例2
1、将钛网在丙酮-丙醇混合液(1:1,v/v,30mL)中超声洗涤30分钟，再用去离子水充分洗涤后，在氮气气流中干燥。将上述洗涤后的钛网置盛有2mLHF水溶液(0.1wt％)的聚四氟乙烯内胆中，140℃条件下反应一定时间，得到非碳自支撑钛网负载的TiO2纳米颗粒。
2、采用光催化还原沉积技术，将步骤1得到的非碳自支撑钛网负载的TiO2纳米颗粒电极片置于0.3mM浓度的HAuCl4溶液中24小时，再通过1000W的Xe灯照射90分钟，可在衬底上沉积一层金纳米颗粒作为助催化剂；
3、取出样品，用去离子水冲洗，去除表面吸附的溶液或杂质，真空条件下70℃烘干；
4、将样品转移至Ar气氛手套箱中，并直接用于空气正极，进行电池的组装，电池负极材料为金属锂片。
5、电池放电过程；
6、电池充电，充电过程中在空气电极窗口辅助加以光照，光照波长范围为100-700nm。。
实施例3
1、用电化学正极氧化的方法在钛网表面制备TiO2纳米管阵列：
同实施例1步骤1。
2、将上述a得到的非碳自支撑钛负载TiO2纳米管阵列，利用团簇束流沉积技术(低于100Pa的真空条件下，以N2或Ar等惰性气体为载气，以目标沉积物为靶材，沉积速率控制在<
Figure BDA0002382702900000101
控制沉积时长)，可制备TiO2负载铂的纳米颗粒(团簇)，作为助催化剂；
3、取出样品，用去离子水冲洗，去除表面吸附的溶液或杂质，真空条件下70℃烘干；
4、将样品转移至Ar气氛手套箱中，并直接用于空气正极，进行电池的组装，电池负极材料为金属锂片；
5、电池放电过程；
6、电池充电，充电过程中在空气电极窗口辅助加以光照，光照波长范围为100-700nm。
对实施例2和3制备的空气电池进行稳定性能测试，测试结果列于表1：
表1电池循环性能测试结果
测试电流密度 可稳定循环圈数
实施例2 50μA cm<sup>-2</sup> 18
实施例3 50μA cm<sup>-2</sup> 15
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.金属空气电池的正极材料，其特征在于，由金属网状结构基底，覆于所述金属网状结构表面的光催化活性材料层，和负载于所述光催化活性材料层上的助催化剂纳米颗粒组成；
所述光催化活性材料为TiO2；
所述光催化活性材料具有管状结构；
所述助催化剂为金、钯、银、铂、钌、氧化钌、铱、氧化铱、二氧化锰和氧化镍中的一种或几种，所述助催化剂纳米颗粒的量为光催化活性材料层质量的0.1~10 wt%；所述助催化剂能够利用表面等离子效应增加光的吸收波段，拓宽吸收光的范围，提高吸光效率，从而提高光催化效率；或通过热电子效应，提高电子转移效率。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池的正极材料，其特征在于，所述金属网状基底为钛网，不锈钢网或泡沫镍。
3.权利要求1至2任意一项所述的金属空气电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)、在金属网状结构基底表面包覆多孔或管状结构的光催化活性材料，形成光催化活性材料层，所述光催化活性材料为TiO2；
步骤S1）中以钛网为金属网状结构基底，采用阳极氧化法在其表面原位生长形成管状结构的二氧化钛层；
阳极氧化法在钛网表面制备二氧化钛纳米管阵列为：在NH4F和去离子水溶于乙二醇中制成的乙二醇溶液为电解液，加以25~40 V工作电压阳极氧化0.5~2 h，以得到表面长有TiO2纳米管阵列的钛网；阳极氧化结束后用去离子水清洗钛网，并进行超声震荡，并在50℃~70 ℃下干燥，随后进行高温煅烧；
S2)、在所述光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒，制得金属空气电池的正极材料，所述助催化剂为金、钯、银、铂、钌、氧化钌、铱、氧化铱、二氧化锰和氧化镍中的一种或几种，所述助催化剂纳米颗粒的量微光催化活性材料层质量的0.1~10 wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用光催化还原沉积法、原子束流沉积法、电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、原子层沉积法或磁控溅射法，在所述光催化活性材料层表面负载助催化剂纳米颗粒。
5.一种金属空气电池，其特征在于，包括权利要求1至2任意一项所述的正极材料。
6.一种金属空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）、按照权利要求3至4任意一项所述的方法制备正极材料；
b）、组装金属空气电池；
c）、对组装后的金属空气电池进行放电；
d）、对组装后的金属空气电池进行充电，充电过程中在空气电极窗口施加与所述光催化活性材料吸收波段相匹配的光照。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909384A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 辽宁大学 一种氧化铜光电极及其新型太阳能铁空气电池
CN112993448B (zh) * 2021-02-22 2024-02-20 辽宁大学 一种BiOCl凝胶电极及其在制备新型太阳能金属空气电池中的应用
CN113659156A (zh) * 2021-08-11 2021-11-16 辽宁大学 一种基于太阳光辅助的可充电铝空气电池及其制备方法
CN114725401A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂氧气电池用金属氧化物催化剂的制备方法
CN114824588A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 辽宁大学 一种基于凝胶态可充放电光辅助的铁空气电池及其制备方法
CN114883582B (zh) * 2022-05-10 2023-08-22 吉林大学 一种金属空气电池用光热耦合双功能催化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101683613A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 北京长力联合能源技术有限公司 一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及空气电极的制作方法
CN103173835A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属钛材料的处理方法
CN105186007A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 浙江大学 纳米结构的Ti/TiO2复合电极及其制备方法和应用
CN105603492A (zh) * 2016-01-29 2016-05-25 武汉理工大学 一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法
CN107017451A (zh) * 2016-01-21 2017-08-04 三星电子株式会社 电化学电池、包括其的电池模块、和包括其的电池组

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560669A (zh) * 2009-04-24 2009-10-21 同济大学 一种基于TiO2纳米管阵列化学组装贵金属纳米晶的方法
CN102071449A (zh) * 2011-01-11 2011-05-25 湖南大学 一种环境功能纳米材料—Cu-Fe/TiO2纳米管阵列及其制备和应用
CN102352524B (zh) * 2011-09-21 2014-04-23 浙江工商大学 一种金属氧化物修饰TiO2纳米管阵列电极及其制备方法
CN102658130B (zh) * 2012-04-20 2013-11-06 大连理工大学 钌-钯双金属负载二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其应用
CN104694991A (zh) * 2014-12-30 2015-06-10 云南大学 一种制备铂金双金属掺杂TiO2纳米管电极的方法
CN108183242B (zh) * 2017-11-20 2021-01-08 南京航空航天大学 一种锂空气电池及其正极的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101683613A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 北京长力联合能源技术有限公司 一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及空气电极的制作方法
CN103173835A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属钛材料的处理方法
CN105186007A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 浙江大学 纳米结构的Ti/TiO2复合电极及其制备方法和应用
CN107017451A (zh) * 2016-01-21 2017-08-04 三星电子株式会社 电化学电池、包括其的电池模块、和包括其的电池组
CN105603492A (zh) * 2016-01-29 2016-05-25 武汉理工大学 一种在二氧化钛纳米管阵列中电化学沉积银纳米颗粒的方法

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