CN108183242B - 一种锂空气电池及其正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂空气电池及其正极的制备方法，所述方法首先根据使用需要选取光电半导体材料，并制备所述半导体材料，其次通过水热法、刮涂法或者喷涂法将制得的半导体材料覆盖在碳布表面，使其形成完整的锂空气电池正极复合材料；该储能设备所储存的能量将达到300Wh kg‑1，且电池结构能极大的缩小了装置的体积，能有效的适应世界各地的地形地貌，便于分布在不同的区域使用。另一方面，该装置由于省略了通过外电路存储光伏发电的过程，能有效降低了电能的损耗，保证电池具有高效利用太阳能的能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂空气电池技术领域，具体为一种锂空气电池及其正极的制备方法。
背景技术
随着石油化石能源的大量消耗，寻求新的储能装置，成了二十一世纪的重要议题。锂-空气电池在众多储能设备中，具有高达3582Whkg-1，受到科研工作者的广泛关注。然而需要注意的是，在锂-空气电池体系下面临着许多技术上的难题，如高效的氧还原催化剂、针对Li2O2或LiOH分解的氧析出催化剂以及随着电池循环产生的副产物等。传统光伏发电产业将吸收的太阳能转化为电能，存储与大型的储能装置中。因为本身外电路存储设备电能转化效率以及电阻的存在，在充放电过程中，会有很大的电能消耗。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂空气电池及其正极的制备方法，极大的缩小了储能装置的体积，并且能有效降低了电能的损耗，保证电池具有高效利用太阳能的能力。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
该方法这样实现的，所述方法首先根据使用需要选取光电半导体材料，并制备所述半导体材料，其次通过水热法、刮涂法或者喷涂法将制得的半导体材料覆盖在碳布表面，使其形成完整的锂空气电池正极复合材料。
作为一种优选，所述半导体催化剂为以下几种中的一种或几种共同使用：氧化钛、氧化锌、氧化铁半导体。
进一步的，使用氧化钛作为催化剂时，所述制备所述半导体材料的过程具体步骤如下：
步骤1.1将钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；
步骤1.2所得溶液移至反应釜中，在高温下水热12h，得到纳米棒状的氧化钛粉体；
步骤1.3将所得到粉体在氢气中高温处理，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛粉末。
更进一步的，采用刮涂法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤2.1浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，得到粘稠的浆料；
步骤2.2将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50～80℃，用刮刀将浆料按照同一方向铺平光电催化剂；
步骤2.3干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，高温热处理。
更进一步的，采用刮涂法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤3.1浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，再添加定量的异丙醇稀释；
步骤3.2将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50～80℃；
步骤3.3将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上；
步骤3.4干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，高温热处理。
更进一步的，采用水热法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤4.1取碳布洗净，0.05mM的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，将碳布放入浸泡，后300℃热处理，形成种子层；
步骤4.2将一定量钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；
步骤4.3所得溶液移至反应釜中，放入碳布，在高温下水热处理，得到纳米棒状的氧化钛碳布材料；
步骤4.4将所得到粉体在氢气中高温处理，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛碳布复合材料。
采用上述正极制得的锂空气电池包括金属锂片、电解液、固态电介质隔膜、电极及导线，所述固态电解质隔膜将整个电池分为正极侧与负极侧，所述电解液分布在电池内，在负极侧设置有金属锂片；其特征在于，所述电池在正极一侧内设有光电半导体材料层覆盖的碳布，并且，在所述正极侧的侧面，为采用透明材质制成的外壳。
进一步的，所述半导体材料层为氧化钛、氧化锌或者氧化铁半导体层。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
本发明通过采用光电半导体材料层覆盖的碳布作为正极，将光电产生的电能直接存储在锂 -空气电池中，即将光电半导体表面产生的电子以化学能的形式直接存储在锂-空气电池内。这样的电池所储存的能量将达到300Wh kg-1，极大的缩小了储能装置的体积，能有效的适应世界各地的地形地貌，便于分布在不同的区域。
另一方面，该装置由于省略了通过外电路存储光伏发电的过程，能有效降低了电能的损耗，保证电池具有高效利用太阳能的能力。
附图说明
以下将结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明新型电池结构示意图；
图2为实施例1的充放电曲线；
图3为实施例1合成光电半导体TiO2的X射线衍射图谱；
图4为实施例1合成光电半导体TiO2的扫描电子显微镜图片；
图5为实施例2合成光电半导体ZnO的扫描电子显微镜图片。
图6为实施例3合成光电半导体Fe2O3的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
参照图1所示，本发明的该新型电池结构示意图以及储能过程原理图，机理为：通过光照半导体电极，激发半导体的电子和空穴分离；在较低的充电电位下，如图2所示，通过空穴氧化过氧化锂的分解，电子还原锂离子为金属锂。
该技术是这样实现的，包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、碳布、不锈钢电极、导线等。其特征在于，电池具有两个腔体，利用固态电解质隔膜分开电池的正负极，正极一侧为负载光电半导体材料的碳布，负极一侧为金属锂片。在正极催化剂一侧，有一个石英玻璃窗口，可供太阳光进入激发光电半导体，其正极一侧充满电解液，同时在负极锂片一侧添加足量的电解液。
当正极为有机电解液时，所述储能装置的放电过程为：
正极：
Li++O2+2e-→Li2O2；
负极：
Li++2e-；电池总反应：O2→Li2O2
如上方程式所述：放电过程中，金属锂片失去电子，正极的氧气得到电子被还原，同时在表面形成过氧化锂产物，电子在外电路传输，因此产生电流。
充电过程中，电池放电时产生的过氧化锂Li2O2，是一种不溶固体，吸附在半导体催化剂表面。当光照射在催化剂表面时，产生大量的光生电子与空穴，而空穴具有极强的氧化性，可以与过氧化锂发生反应，从而使放电产物充分分解，达到存储能量的目的。
当正极为水性电解液时，所述储能装置的放电过程为：
正极：
O2+2H2O+4e-→4OH-；
负极
Li++4e-；电池总
反应：O2+2H2O→4LiOH
放电过程中，正极性能氢氧化锂，外电路形成电流，构成一个电池的回路。
充电过程中，催化剂表面的空穴将OH-氧化，形成O2，实现电池的循环，同时将太阳能转化成化学能存储在电池中。
新型储能设备的结构特征如下：
该技术是这样实现的，包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、碳布、碳纸、不锈钢电极夹、导线、通气管道等。其特征在于，电池具有两个腔体，利用固态电解质隔膜分开电池的正负极，正极一侧为负载光电半导体材料的基体，负极一侧为金属锂片。在正极催化剂一侧，有一个石英玻璃窗口，可供太阳光进入激发光电半导体，其正极一侧充满电解液，该电解液可以选择有机电解液或者是水性电解液溶剂。负极腔体内为金属锂片，同时充满足量的有机电解液。整个电池由聚四氟乙烯制成，在正极腔体上方由管道通入氧气，参与电池反应。
该储能装置正极用光催化半导体的制备，具体过程如下：
(1)、将一定量钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌12h至澄清溶液；
(2)、所得溶液移至反应釜中，在150℃高温下水热12h，得到纳米棒状的氧化钛粉体；
(3)、将所得到粉体在氢气中250℃，处理1h，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛粉末；
负载光电半导体材料的基体制备采用刮涂法，步骤如下：
(1)、浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，得到粘稠的浆料；
(2)、将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度约为50～80℃，用刮刀将浆料按照同一方向铺平光电催化剂；
(3)、干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，300～350℃热处理2h。
负载光电半导体材料的基体制备采用喷涂法，步骤如下：
(1)、浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，再添加定量的异丙醇稀释；
(2)、将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度约为50～80℃；
(3)、将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方2-4cm，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上；
(4)、干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，300～350℃热处理2h。
负载光电半导体材料的基体制备采用水热法原位合成，步骤如下：
(1)、取碳布洗净，0.05mM的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，将碳布放入浸泡，后300℃热处理，形成种子层；
(2)、将一定量钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌12h至澄清溶液；
(3)、所得溶液移至反应釜中，放入碳布，在150℃高温下水热12h，得到纳米棒状的氧化钛碳布材料；
(4)、将所得到粉体在氢气中250℃，处理1h，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛碳布复合材料；
实施例1：
(1)、取碳布切片，尺寸为1cm*1.5cm后，使用丙酮、乙醇、水超声清洗多次，每次至少30min；
(2)、将购买的异丙醇放入干燥好的分子筛，蒸馏去除其中的水分；将0.075M的钛酸四丁酯溶于去除水分的异丙醇溶液中，将洗净干燥好的碳布浸泡在钛酸四丁酯溶液中，取出后，再放入乙醇清洗干燥，重复三次；
(3)、将取出的碳布放置在150℃热台干燥后，放入马弗炉中，350℃空气中煅烧；
(4)、将0.66mL钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌12小时至澄清溶液，抑制钛酸四丁酯的水解；
(5)、将生长种子层的碳布加入反应釜中，保持碳布倾斜状态，不要贴在反应釜底部；倒入钛酸四丁酯混合溶液，反应釜的填充度为70％，在150℃高温下水热12h，得到碳布负载纳米棒状的氧化钛复合材料；
(6)、将所得到电极材料使用水与乙醇分别冲洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥后，放入 20％氢氩混合气中热处理，升温速度为2℃min-1，热处理温度为250℃，处理1h，即可得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛。
由图2可知实施例1的电极由金红石型二氧化钛组成；实施例1构成的锂氧电池的充电曲线如图3所示，充放电电位分别为2.86V和2.65V。极的扫描电子显微镜图片见图4，可以看到在碳布表面均匀地覆盖了一层二氧化钛阵列。
实施例2：
(1)、取碳布切片，尺寸为1cm*1.5cm后，使用丙酮、乙醇、水超声清洗多次，每次至少30min；
(2)、将购买的异丙醇放入干燥好的分子筛，蒸馏去除其中的水分；将0.05M的醋酸锌溶于去除水分的异丙醇溶液中，将洗净干燥好的碳布浸泡在醋酸锌溶液中，取出后，再放入乙醇清洗干燥，重复三次；
(3)、将取出的碳布放置在150℃热台干燥后，放入马弗炉中，350℃空气中煅烧；
(4)、将12mM的硝酸锌与12mM的HMTA环六亚甲基四胺溶于水中，搅拌1小时至澄清溶液；
(5)、将生长种子层的碳布加入反应釜中，保持碳布倾斜状态，不要贴在反应釜底部；倒入醋酸锌混合溶液，反应釜的填充度为80％，在95℃高温下水热12h，得到碳布负载纳米棒状的氧化锌复合材料；
(6)、将所得到电极材料使用水与乙醇分别冲洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥后，放入马弗炉中空气热处理，升温速度为2℃min-1，热处理温度为350℃，处理2h。
实施例2电极的扫描电子显微镜图片见图5，可以看到在碳布表面均匀地覆盖了一层氧化锌阵列。
实施例3：
(1)、取碳布切片，尺寸为1cm*1.5cm后，使用丙酮、乙醇、水超声清洗多次，每次至少30min；
(2)、将0.2克氯化铁与0.5克硫酸钠溶解在70毫升水溶液中，磁力搅拌至澄清溶液；
(3)、将碳布斜放入反应釜中，保持碳布倾斜状态，不要贴在反应釜底部；加入上述溶液，反应釜的填充度为70％～80％，在95℃高温下水热12h，得到碳布负载纳米短棒状的氧化铁复合材料；
(4)、将所得到电极材料使用水与乙醇分别冲洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥后，放入马弗炉中空气热处理，升温速度为2℃min-1，热处理温度为350℃，处理2h。
实施例3的电极的扫描电子显微镜图片见图6，可以看到在碳布表面均匀地覆盖了一层氧化铁阵列。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，所述方法首先根据使用需要选取光电半导体材料，并制备半导体材料，其次通过水热法、刮涂法或者喷涂法将制得的半导体材料覆盖在碳布表面，使其形成完整的锂空气电池正极复合材料；
所述半导体催化剂为以下几种中的一种：氧化钛、氧化锌、氧化铁半导体；
使用氧化钛作为催化剂时，所述制备所述半导体材料的过程具体步骤如下：
步骤1.1将钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；
步骤1.2所得溶液移至反应釜中，在高温下水热12h，得到纳米棒状的氧化钛粉体；
步骤1.3将所得到粉体在氢气中高温处理，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛粉末；
采用刮涂法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤2.1浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，得到粘稠的浆料；
步骤2.2将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50~80℃，用刮刀将浆料按照同一方向铺平光电催化剂；
步骤2.3干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，高温热处理。
2.根据权利要求1所述一种锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，采用刮涂法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤3.1浆料制备：将缺陷化的氧化钛粉末与PVDF混合搅拌，并加入N-甲基吡咯烷酮混合、超声、搅拌，再添加定量的异丙醇稀释；
步骤3.2将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50~80℃；
步骤3.3将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上；
步骤3.4干燥后的光电半导体/碳纸复合材料，在热处理炉中，通入流动的空气，高温热处理。
3.根据权利要求1所述一种锂空气电池正极的制备方法，其特征在于，采用水热法制备锂空气电池正极的步骤如下：
步骤4.1取碳布洗净，0.05mM的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，将碳布放入浸泡，后300℃热处理，形成种子层；
步骤4.2将一定量钛酸四丁酯加入体积比1:1的浓盐酸与水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；
步骤4.3所得溶液移至反应釜中，放入碳布，在高温下水热处理，得到纳米棒状的氧化钛碳布材料；
步骤4.4将所得到粉体在氢气中高温处理，得到富含三价Ti缺陷化的纳米氧化钛碳布复合材料。
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