CN110745861A - 一种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构及其制备方法 - Google Patents

一种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡‑硫化镍异质纳米片阵列结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明产品的主体部分是均一复合的硫化锡‑硫化镍纳米片，其垂直、紧密生长在导电基底表面形成阵列结构。本发提出的一步溶剂热制备方法，以氯化镍、四氯化锡和硫代乙酰胺分别作为镍源、锡源和硫源，以酒精和水混合液作为溶剂，以导电基底作为骨架，通过控制水的添加量来有效控制硫化镍的生长速率，实现产品的合成。该方法产物产量大、纯度高，形貌可控，无需后处理；且该法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。此外，该产品具有优异的电化学储能性能。

Description

一种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
硫化锡(SnxSy)纳米材料作为层状二维过渡金属半导体材料中的一员，由于其丰富的储量和独特的类石墨烯结构，在光学、电子学、光电催化、气体传感等领域被广泛地研究。近年来，以硫化锡为电极材料，用于超级电容器、锂离子(Li+)和钠离子(Na+)电池的研究也越来越多。因为硫化锡纳米材料具有独特的二维层状结构，层间是由较弱的范德华力相结合，因此具有较宽的层间距(约0.6nm)，有利于离子、分子在其层间穿梭和贮存。除了结构优势以外，硫化锡中的Sn-S离子键的键能相对较弱，在动力学上有助于实现较快的充放电速率。更特别的是，在常规的离子电池反应
Figure BDA0002271242690000011
基础上，Sn元素还易于与金属离子等形成合金相MzSn(M＝Li,Na)。合金的形成与分解会引入更多的电子转化过程，因此硫化锡电极材料的理论容量非常高(>1000mAh g-1)，是理想的电化学储能材料之一(Wei Z.X.,et al.Layered Tin Sulfide and Selenide AnodeMaterials for Li-and Na-ion Batteries.Journal of Materials Chemistry A,2018,6:12185-12214)。
然而，将硫化锡纳米材料直接用做储能电极时，其性能却往往不尽人意，主要表现在实际的储电量低、循环性能差等，其主要原因有：(1)二维纳米结构易团聚，导致电极的比表面积降低，暴露的活性位点减少，同时使大部分离子输运通道堵塞，导致储电量降低；(2)硫化锡的导电性相对较差，这使得充放电过程中电子的传输速度慢，导致其倍率性能和充放电效率均比较差；(3)在充放电过程中，由于离子/分子的插入会使电极材料的体积膨胀，反复的充放电反应会加速硫化锡纳米材料的分解和形貌坍塌，最终导致其循环性能差(CaoD.L.,et al.Array of Nanosheets Render Ultrafast and High-capacity Na-ionStorage by Tunable Pseudocapacitance.Nature communications,2016,7,12122)。为了解决这些问题，提升硫化锡储能材料的性能，目前已经发展出一些方法。例如，将硫化锡纳米片负载于三维的导电基底如泡沫金属、碳布、碳网、石墨烯等表面，形成纳米片阵列结构。这一方面能够显著提升电极的比表面积，使活性物质更多地暴露出来与电解液发生反应，提升容量；另一方面，多级框架式结构提供了大量的离子、电子传输通道，有利于提升电化学反应动力学。同时，阵列结构还能使得硫化锡纳米片之间相互独立，并存在足够的空间来缓冲体积膨胀效应，避免纳米片的团聚与坍塌，提升其循环稳定性。在此结构的基础上，将硫化锡与其他活性材料形成纳米异质结构，通过引入内建电场来加速电荷的传递，提升倍率性能；同时，第二相的引入还能触发协同作用，不仅提升硫化锡的电化学活性，还能引入更多的充放电反应过程，达到提升电容量或者改进电压窗口等目的。
但是，由于硫化锡纳米材料特殊的二维层状结构，与大部分块体相半导体材料之间有较大的晶格失配度，使得它们之间难以形成均匀的异质复合纳米结构。其次，当硫化锡与其他材料复合时，往往会导致团聚，或者负载不均一的现象，不能维持阵列状结构。因此，目前所报道的涉及硫化锡的异质纳米材料，往往是分散的颗粒状或者花状结构，而片状阵列的异质结构鲜有报道。其次，由于生长条件的不同，要形成硫化锡的复合纳米材料往往需要复杂的多步反应，成本高且合成步骤难以控制，限制了实际的生产应用。因此，选择合适的电化学活性材料，发展一种简单有效的方法使之与硫化锡形成均一的异质结构并以片状阵列的形式负载在基底上，是一个意义重大且极具挑战的课题。在所有潜在的复合材料中，硫化镍是一种理想的选择。首先，硫化镍材料价格低廉，易于制备，且具有高的导电性，高的理论储电量，以及对环境友好等优点。其次，它与硫化锡之间具有较小的晶格失配度，以SnS2与NiS2为例，SnS2的(101)面与NiS2的(200)面之间的晶格失配度小于5％，有利于形成均匀稳定的异质界面。因此，将硫化镍与硫化锡复合形成纳米片阵列结构，在电化学储能方面具有极大的应用前景。但是，到目前为止，还没有这一方面的文献报道。
本发明提出了一种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构，并且还提出了一种简单高效的一步溶剂热方法来制备这种异质纳米片阵列结构。在本发明技术中，以氯化镍、四氯化锡和硫代乙酰胺分别作为镍源、锡源和硫源，以酒精和水混合液作为溶剂，以导电基底作为骨架，通过控制水的添加量来有效控制硫化镍的生长速率，从而达到控制复合材料组成、形貌和微观结构的目的，实现了这种负载于导电基底表面的、垂直生长的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的合成。该一步溶剂热法具有原材料易得、设备简单、工艺过程简单易行、合成生长条件严格可控、产品收率高、生产过程清洁环保、易实现规模化生产的特点。用本发明提出的这种一步溶剂热制备方法，所得到的硫化锡-硫化镍复合物密度高、产量大、纯度高，形貌可控，硫化锡与硫化镍之间形成均一的二维异质结构。此外，这种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构具有优异的电化学储能性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。这种纳米片阵列结构由硫化锡和硫化镍复合组成，二者之间相互融合，形成均一、连贯的片状异质结构；这种复合纳米片垂直、均匀地生长于导电基底上，形成一种高密度的纳米片阵列结构。将这种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构用于电化学储能时，能充分暴露硫化锡和硫化镍的活性位点，提高活性物质的利用率；由于内建电场的存在，加速了硫化锡和硫化镍之间的电荷传递速率；同时，由于在异质界面处存在电荷调制作用，还能显著提升硫化锡和硫化镍的电化学活性；这种三维多级的框架式结构还能提供大量的离子、电子传输通道，从动力学上促进反应的进行；此外，这种三维多级的框架式结构由于纳米片之间相互独立，为电化学反应中的体积膨胀提供了足够的空间，大幅度提高了器件的循环稳定性。因此，这种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构复合材料具有优异的电化学储能性能。
本发明的目的之二在于提供这种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构相应的制备方法。这种方法能够使硫化锡和硫化镍之间形成均一、连贯的片状异质结构，还能牢固的垂直生长于导电基底上构筑成高密度的纳米片阵列结构。用这种方法所制备的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构密度高、产量大、纯度高，形貌可控。而且，该方法具有原材料易得、设备简单、工艺过程简单易行、合成生长条件严格可控、产品收率高、生产过程清洁环保、易实现规模化生产的特点。
为了达成上述目标，本发明提出的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述纳米片阵列结构由硫化锡和硫化镍复合组成，二者之间相互融合，形成均一、连贯的片状异质结构；单个纳米片的直径在100-300nm之间，厚度在10-40nm之间；所述纳米片垂直、均匀地生长于导电基底上，形成一种高密度的纳米片阵列结构。这种复合材料纯度高、结构均一、形貌清晰完整，电化学储能性能优异。
本发明提供的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，采用一步溶剂热合成方法，以氯化镍、四氯化锡和硫代乙酰胺分别作为镍源、锡源和硫源，以酒精和水混合液作为溶剂，以导电基底作为骨架，通过控制水的添加量来控制控制产物的组成、形貌和微观结构，直接在导电基底表面上垂直生长出均一复合的、高密度的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
本发明提出的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在烧杯中，首先加入四氯化锡、氯化镍和硫代乙酰胺，然后加入酒精溶剂，充分搅拌使其混合均匀。再加入去离子水，继续搅拌直至变成澄清的浅绿色溶液为止。
(2)将上述溶液转移至反应釜中，竖直插入预先洗干净的导电基底，密封后放入电炉中，然后以5-20℃/min的速率从室温加热到140-180℃，并保温4-12小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出基底，用去离子水和酒精交替润洗3-5次，在50-80℃下烘干8-12小时，即获得所述负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中四氯化锡的浓度为0.02-0.04mol/L。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中四氯化锡、氯化镍的摩尔比为(0.8-3):1。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中硫代乙酰胺与氯化锡和氯化镍的总量的摩尔比为1.5-2.5。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中酒精和去离子水的体积比为(20-65):1。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中导电基底为金属镍泡沫、金属铜泡沫、金属镍板、金属铜板、导电玻璃、碳布和碳纸之一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中导电基底的清洗工艺为：取一片基底，依次置于丙酮、1mol/L稀盐酸和去离子水中，分别超声清洗10-20min，然后烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中导电基底竖直插入容器中。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中样品合成反应的加热程序为：以5-20℃/min的速率从室温加热到140-180℃，并保温4-12小时。
本发明的特点在于：在制备所述负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的过程中，使用硫代乙酰胺作为硫源，它在酒精溶液中会和氯化镍产生络合作用，形成镍螯合物，导致自由镍离子的浓度减少，从而减慢了硫化镍的形成速度。而在酒精中混入少量水后，水可以促进这种螯合物的分解，释放出更多镍离子参与反应。因此，通过控制水的添加量可以精确控制硫化镍的生长速率；当硫化镍的生长速率与硫化锡相当时，二者才能形成均一的复合物，并实现在导电基底上对均匀生长。最终，在导电基底上生长出所述均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
本发明的优点在于：采用本技术制备所述负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构，该方法具有原材料易得、设备简单、工艺过程简单易行、合成生长条件严格可控、产品收率高、生产过程清洁环保、易实现规模化生产的特点。所获得的所述硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构密度高、产量大、纯度高，形貌可控；所获得所述硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构中，硫化锡与硫化镍均匀混合，形成均一、连贯的片状异质结构，这种复合纳米片垂直、均匀地生长于导电基底上，形成一种高密度的纳米片阵列结构。由于硫化锡与硫化镍之间的协同作用，产品具有更高的电化学反应活性和电荷传递速率。同时，这种三维多级的框架式结构还能提供大量的离子、电子传输通道，促进反应的进行。此外，这种三维多级的框架式结构由于纳米片之间相互独立，为电化学反应中的体积膨胀提供了足够的空间，大幅度提高了器件的循环稳定性。因此，这种硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构复合材料具有优异的电化学储能性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳布负载的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的碳布负载的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述纳米片阵列结构由硫化锡和硫化镍复合组成，二者之间相互融合，形成均一、连贯的片状异质结构；单个纳米片的直径在100-300nm之间，厚度在10-40nm之间；所述纳米片垂直、均匀地生长于导电基底上，形成一种高密度的纳米片阵列结构。这种复合材料纯度高、结构均一、形貌清晰完整，电化学储能性能优异。
本发明提供的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，采用一步溶剂热合成方法，以氯化镍、四氯化锡和硫代乙酰胺分别作为镍源、锡源和硫源，以酒精和水混合液作为溶剂，以导电基底作为骨架，通过控制水的添加量来控制控制产物的组成、形貌和微观结构，直接在导电基底表面上垂直生长出均一复合的、高密度的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
本发明提出的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在烧杯中，首先加入四氯化锡、氯化镍和硫代乙酰胺，然后加入酒精溶剂，充分搅拌使其混合均匀。再加入去离子水，继续搅拌直至变成澄清的浅绿色溶液为止。
(2)将上述溶液转移至反应釜中，竖直插入预先洗干净的导电基底，密封后放入电炉中，然后以5-20℃/min的速率从室温加热到140-180℃，并保温4-12小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出基底，用去离子水和酒精交替润洗3-5次，在50-80℃下烘干8-12小时，即获得所述负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
(3)在上述步骤(1)中四氯化锡的浓度为0.02-0.04mol/L，四氯化锡、氯化镍的摩尔比为(0.8-3):1，硫代乙酰胺与氯化锡和氯化镍的总量的摩尔比为1.5-2.5，酒精和去离子水的体积比为(20-65):1。
(4)在上述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
(5)在上述步骤(2)中导电基底为金属镍泡沫、金属铜泡沫、金属镍板、金属铜板、导电玻璃、碳布和碳纸之一种。
(6)在上述步骤(2)中导电基底的清洗工艺为：取一片基底，依次置于丙酮、1mol/L稀盐酸和去离子水中，分别超声清洗10-20min，然后烘干。
所得到的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构在外观上为黑色的覆盖物。在扫描电子显微镜下，能观察到大量相互交错的纳米片，垂直地排列在基底的表面形成阵列状结构。X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的二硫化锡和二硫化镍的复合物。在所述复合材料中，单个纳米片直径约100-300nm，厚度约10-40μm，纳米片大小均匀、轮廓清晰。
总之，用本技术能高产率获得高纯度的、形貌可控的、在基底上负载的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
实施例1：在100mL烧杯中，加入0.631g五水合四氯化锡、0.285g六水合氯化镍和0.451g硫代乙酰胺；然后加入59mL酒精，充分搅拌使其混合均匀；然后加入1mL去离子水，继续搅拌20分钟直至变成澄清的浅绿色溶液为止。
随后将上述溶液转移至反应釜中，竖直插入预先洗干净的碳布(3.7×5cm2)一片，密封后放入电炉中，然后以15℃/min的速率从室温加热到160℃，并保温8小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，取出碳布，用去离子水和酒精交替润洗5次，在60℃下烘干12小时，即获得碳布负载的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
X-射线衍射分析表明，该黑色产品为在碳布表面所负载的SnS2和NiS2的复合物(见图1)；扫描电镜观察表明，该产品为均一复合的纳米片，纳米片紧密、垂直的排列在碳纤维表面(见图2和图3)。该产物用作钠离子电池负极材料时，具有极高的容量和优异的倍率性能；在200mA g-1电流密度下容量为909.2mA h g-1，在5Ag-1的大电流密度下容量高达360mAh g-1。

Claims (5)

1.一种负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构，其特征在于，所述纳米片阵列结构由硫化锡和硫化镍复合组成，二者之间相互融合，形成均一、连贯的片状异质结构；所述纳米片垂直、均匀地生长于导电基底上，形成一种高密度的纳米片阵列结构。
2.按照权利要求1所述的负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，采用一步溶剂热合成方法，以氯化镍、四氯化锡和硫代乙酰胺分别作为镍源、锡源和硫源，以酒精和水混合液作为溶剂，以导电基底作为骨架，通过控制水的添加量来控制控制产物的组成、形貌和微观结构，直接在导电基底表面上垂直生长出均一复合的、高密度的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构；包括以下步骤：
(1)在烧杯中，首先加入四氯化锡、氯化镍和硫代乙酰胺，然后加入酒精溶剂，充分搅拌使其混合均匀；再加入去离子水，继续搅拌直至变成澄清的浅绿色溶液为止；
(2)将上述溶液转移至反应釜中，竖直插入预先洗干净的导电基底，密封后放入电炉中，然后以5-20℃/min的速率从室温加热到140-180℃，并保温4-12小时；自然冷却到室温后，打开反应釜，取出基底，用去离子水和酒精交替润洗3-5次，在50-80℃下烘干8-12小时，即获得所述负载于导电基底表面的、均一复合的硫化锡-硫化镍异质纳米片阵列结构。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化锡的浓度为0.02-0.04mol/L，四氯化锡、氯化镍的摩尔比为(0.8-3):1，硫代乙酰胺与氯化锡和氯化镍的总量的摩尔比为1.5-2.5，酒精和去离子水的体积比为(20-65):1；所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的导电基底为金属镍泡沫、金属铜泡沫、金属镍板、金属铜板、导电玻璃、碳布和碳纸之一种。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中合成反应的加热程序为：以5-20℃/min的速率从室温加热到140-180℃，并保温4-12小时。
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