CN109935810A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，具体步骤包括：配制N，N‑二甲基甲酰胺、甲醇、苯二甲酸的混合溶剂，超声后加入钛酸四丁酯，继续超声处理，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h，制得金属有机骨架材料MIL‑125(Ti)；将金属有机骨架材料MIL‑125(Ti)置于管式炉中，在氩气气氛下缓慢升温至500～800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，混合气氛下保温处理后随炉冷却制得到Ti‑TiO‑TiO2‑C复合材料。采用本发明方法制得的碳材料具有密度低、导电性能强、稳定性高等特点，提升钠离子电池的电化学性能并具有优异循环性能和倍率性能。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种成分为Ti-TiO-TiO2-C复合物的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着社会的发展和人口数量的持续增加，全球的能源需求不断提高，大力开发和利用可再生能源，如太阳能、风能、地热能、潮汐能等，逐步摆脱人类对化石能源的依赖，是推动社会可持续发展的唯一可能途径。在目前储能体系中，化学储能电池由于具有灵活性、高效率和无地域限制，是最有希望的大规模储能装置。在众多二次电池中，锂离子电池的发展迅速，因其具备能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便携性等优点，被广泛应用于很多领域。同时，锂资源的局限性势必会限制锂离子电池的发展。因此，研究开发新的二次电池体系势在必行，钠离子电池有望成为下一代大型广泛应用的二次电池。与其他二次电池相比，钠离子电池具有以下优点：1、钠储量丰富，为钠离子电池的发展奠定基础；2、与锂离子电池原理类似，可以借鉴锂离子电池现有成果。
但钠离子电池负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池的开发提出了很多难题。电极材料决定着电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。
过渡金属氧化物负极材料具有较高容量、安全性好等优点早已被广泛研究作为储锂材料。该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池负极材料。钛基氧化物具有资源丰富、价格低廉、环境友好的优点，同时在Na+脱嵌前后体积应变很小，具有良好的循环稳定性，而且抗过充性能、热稳定性能和安全性都较为优异。
发明内容
本发明针对现有钠离子电池比容量低，循环稳定性差等问题，提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法。先制备金属有机骨架材料MIL-125，而后在将其碳化的过程中通入氢气氩气混合气体，从而获得Ti-TiO-TiO2-C复合物作为钠离子电池负极材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种钠离子电池负极材料，具体的，所述负极材料为一种Ti-TiO-TiO2-C复合材料，是采用金属有机骨架材料MIL-125为原料，通过在氢气和氩气混合气氛下进行高温碳化制备而得。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
量取适量N，N-二甲基甲酰胺、甲醇5～10mL，混合均匀，将苯二甲酸上述溶于混合溶剂中，超声30～60分钟，再加入钛酸四丁酯，超声30～60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h；反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，真空干燥洗涤产物，即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备Ti-TiO-TiO2-C复合材料：
将步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-125置于管式炉中，在氩气气氛下缓慢升温至500～800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，在氩气与氢气混合气氛下继续保温0.1～0.5h，之后随炉冷却，得到Ti-TiO-TiO2-C复合材料。
进一步的，所述步骤（1）中，各原料用量为：N，N-二甲基甲酰胺20～50mL，甲醇5～10mL，苯二甲酸2～5g，钛酸四丁酯5～10mL。
进一步的，所述真空干燥条件为，置于真空干燥箱中，于50～80℃下干燥12～24h。
进一步的，所述步骤（2）中，所述升温速率为1～5℃/min。
进一步的，所述氩气与氢气混合气氛中，氩气与氢气的体积比例为5～10:1；氩气的流速为100～300mL/min,氢气的流速为10～30mL/min.
本发明的有益效果如下：
（1）本发明在制备钠离子电池负极材料时，利用金属有机骨架材料作为前驱体，将其碳化得到sp2杂化的碳材料，该碳材料具有密度低、导电性能强、稳定性高等特点，且其保留了原始金属有机骨架的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率，有利于电子的快速转移，提升钠离子电池的电化学性能。
（2）本发明在制备钠离子电池负极材料的过程中，利用氢气对碳化生成的二氧化钛进行不充分还原，得到混合价态的氧化钛与钛金属，提高了钠离子电池负极材料的导电性，通过电化学测试表明，本发明制备的Ti-TiO-TiO2-C作为钠离子负极材料具有优异循环性能和倍率性能，为今后的钠离子电池的研究与应用提供了方法支持。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的Ti-TiO-TiO2-C复合钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的Ti-TiO-TiO2-C复合钠离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺30mL，甲醇6mL，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯9mL，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在140℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备Ti-TiO-TiO2-C复合材料：
取0.6g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-125置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为6:1，氩气的流速为120mL/min,氢气的流速为20mL/min,保温0.2h，之后随炉冷却，得到Ti-TiO-TiO2-C复合材料。
图1为实施例1制得的Ti-TiO-TiO2-C复合钠离子电池负极材料在200mA/g条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在200mA/g电流密度下，该锂硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达280mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有266mAh/g，反应出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。
图2为实施例1所制得的Ti-TiO-TiO2-C复合钠离子电池负极材料的倍率性能图。由图可见，即使在2000mA/g的高电流密度下，所制备得到的钠离子电池仍然表现出167mAh/g的容量，而当电流密度重新降至200mA/g时，放电比容量又恢复至260 mAh/g，这表明该负极材料具有优异的倍率性能。
实施例2：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺20mL，甲醇5mL，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5mL，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125(Ti)。
（2）制备Ti-TiO-TiO2-C复合材料：
取0.5g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-125置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为5:1，氩气的流速为150mL/min,氢气的流速为30mL/min,保温0.1h，之后随炉冷却，得到Ti-TiO-TiO2-C复合材料。
实施例3：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺50mL，甲醇10mL，混合均匀，取苯二甲酸5g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯10mL，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在150℃反应48h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中80℃干燥24h即得金属有机骨架材料MIL-125(Ti)。
（2）制备Ti-TiO-TiO2-C复合材料：
取1g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-125置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为10:1，氩气的流速为100mL/min,氢气的流速为10mL/min,保温0.5h，之后随炉冷却，得到Ti-TiO-TiO2-C复合材料。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料为一种Ti-TiO-TiO2-C复合材料，是将制得的金属有机骨架材料MIL-125，置于氢气和氩气混合气氛下经过高温碳化制备而得。
2.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备金属有机骨架材料MIL-125：
量取适量N，N-二甲基甲酰胺、甲醇，混合均匀，将苯二甲酸溶于上述混合溶剂中，超声30～60分钟，再加入钛酸四丁酯，超声30～60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h；反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，真空干燥洗涤产物，即得金属有机骨架材料MIL-125；
步骤2，制备Ti-TiO-TiO2-C复合材料：
将步骤1中制备的金属有机骨架材料MIL-125置于管式炉中，在氩气气氛下缓慢升温至500～800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，在氩气与氢气混合气氛下继续保温0.1～0.5h，之后随炉冷却，得到Ti-TiO-TiO2-C复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，各原料用量为：N，N-二甲基甲酰胺20～50mL，甲醇5～10mL，苯二甲酸2～5g，钛酸四丁酯5～10mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥条件为，置于真空干燥箱中，于50～80℃下干燥12～24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氩气与氢气混合气氛中，氩气与氢气的体积比例为5～10:1，氩气的流速为100～300mL/min,氢气的流速为10～30mL/min。
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