CN110357168A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法以九水硝酸铁、乌洛托品及升华硫为原料，通过一步水热合成及高温煅烧制备出复合型的锂离子电池负极(Fe3O4@FeS)。本发明的方法原料来源丰富，对环境友好；得到的Fe3O4/FeS性能优于Fe3O4/C复合或FeS/C复合材料的性能。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及能源存储领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
面对当今世界的能源危机和环境污染，开发绿色可再生能源成为全球社会的共识。太阳能、风能、地热能等清洁可再生能源受时间和环境影响，不能连续供能。从而需要发展简单高效的能源转换和存储装置，通过削峰填谷，实现可再生能源的有效利用。锂离子电池就是一个很好的选择。锂离子电池因为具有高能量密度、长循环寿命、高倍率性能、环境友好及无记忆效应等优点，是目前应用最广泛的电池之一。
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨循环稳定性良好，但其比容量较低(理论比容量仅为372mAh·g-1)，无法满足人们对高功率密度和高能量密度锂离子电池的要求。因此，需要开发高比容量、高循环稳定性和高倍率性能的负极材料，以替代现有的石墨负极。
Fe、O和S在自然界广泛存在，价格低廉，对环境友好，FeS理论比容量为609mAh·g-1，Fe3O4理论容量高达924mAh·g-1，均远远高于石墨负极的理论比容量，所以，Fe3O4和FeS均是理想的锂离子电池负极材料。Fe3O4活性物质在电极反应过程中，存在体积变化以及严重的团聚现象，导致电池在充放电过程中电压滞后大，循环稳定性差。为了改善Fe3O4的循环稳定性，通常将Fe3O4纳米化，或制备Fe3O4与C的复合材料，这在一定程度上提高了负极材料的可逆容量以及循环寿命。
同样，单纯FeS负极材料循环稳定性较差，经过几次循环后，放电容量衰减到300mAh·g-1左右。为了改善FeS的循环稳定性，研究人员通常通过控制FeS的尺寸在纳米级，或者采用石墨烯与FeS复合。上述技术都能提高FeS的循环性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，通过该方法制备的锂离子电池负极材料具有非常好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明所采用以下技术方案。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3溶于一定体积的水中，得到Fe(NO3)3的水溶液；
(2)将乌洛托品溶于一定体积的水中，得到乌洛托品的水溶液；
(3)在搅拌条件下，将Fe(NO3)3的水溶液缓慢滴加到乌洛托品的水溶液中，得到混合溶液；
(4)在混合溶液中加入升华硫，进行超声处理，然后倒入反应釜中，在140～200℃下进行水热反应；
(5)分离出水热反应得到的固态产物，洗涤并烘干，然后在惰性气体的保护下，在500～600℃下煅烧一段时间，得到黑色磁性物质，即所述的锂离子电池负极材料。
优选的，步骤(4)中溶剂可以是去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇。
优选的，步骤(4)的水热反应的时间为10h。
优选的，步骤(4)的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜。
优选的，步骤(5)的煅烧时间为3h。
上述方法以硝酸铁、乌洛托品和升华硫为原料，通过水热合成及高温煅烧制备出复合型的锂离子电池负极材料(Fe3O4/FeS)。Fe3O4/FeS与Super P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按比例混合后，涂布到铜箔上，在80℃下干燥12小时；然后切片，再在80℃下干燥4小时，即得到锂离子电池负极极片。
本发明的有益效果：本发明的方法原料来源丰富，对环境友好；得到的Fe3O4/FeS性能优于Fe3O4/C复合或FeS/C复合材料的性能。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的Fe3O4/FeS和标准Fe3O4以及FeS的XRD图。
图2为采用本发明方法制备的Fe3O4/FeS的SEM图。
图3为采用本发明方法制备的Fe3O4/FeS的EDS图。
图4为采用本发明方法制备的Fe3O4/FeS用作锂离子电池负极材料的充放电测试数据。
具体实施方式
实施例1：
将0.5g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例2：
将0.25g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例3：
将0.3g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例4：
将0.35g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例5：
将0.4g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例6：
将0.45g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例7：
将0.55g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例8：
将0.6g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例9：
将0.65g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例10：
将0.5g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL乙醇，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例11：
将0.5g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL N’N-二甲基甲酰胺，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
实施例12：
将0.5g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10mL乙二醇，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。
将由上述实施例中得到的黑色磁性粉末与Super P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按比例混合后，涂布到铜箔上，在80℃下干燥12小时；然后切片，再在80℃下干燥4小时，即得到锂离子电池负极极片。再将极片与金属钠、隔膜、电解液组装成电池后，进行测试，其中实施例1制备的复合型锂离子电池负极材料Fe3O4/FeS组装成电池后充放电性能测试结果最好(如图4所示)。
图1从上往下依次为本发明制备的Fe3O4/FeS的X-射线衍射(XRD)图谱以及Fe3O4和FeS标准卡片图，说明本发明成功制备了Fe3O4/FeS材料。
图2为样品Fe3O4/FeS的扫描电镜(SEM)图，样品为八面体型，晶型规整。
图3为样品Fe3O4/FeS的X-射线能谱分析(EDS)图，说明样品中同时含有O、S及Fe三种元素。
图4为Fe3O4/FeS样品制备的负极材料组装成电池后的充放电性能曲线，放电容量及循环稳定性均优于Fe3O4或FeS样品组装的电池。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3溶于一定体积的水中，得到Fe(NO3)3的水溶液；
(2)将乌洛托品溶于一定体积的水中，得到乌洛托品的水溶液；
(3)在搅拌条件下，将Fe(NO3)3的水溶液缓慢滴加到乌洛托品的水溶液中，得到混合溶液；
(4)在混合溶液中加入升华硫，补加与步骤(1)等体积的溶剂，进行超声处理，然后倒入反应釜中，在140～200℃下进行水热反应；
(5)分离出水热反应得到的固态产物，洗涤并烘干，然后在惰性气体的保护下，在400～600℃下煅烧一段时间，得到黑色磁性物质，即所述的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的溶剂是去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)的水热反应的时间为10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)的煅烧时间为3h。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法得到的锂离子电池负极材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的锂离子电池负极材料作为锂离子电池的负极极片。
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