CN115676900B - 一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于储能材料领域,涉及一种电池负极材料,特别是指一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用。通过水热再煅烧的方法来制备Fe7S8/C复合材料,其中Fe7S8纳米材料通过S‑C化学键固定在碳上。Fe7S8/C复合电极表现出较高的可逆容量和优越的倍率性能。0.1 C倍率充放电循环稳定性及容量均远远高于Fe7S8和C的容量,接近Fe7S8的理论容量;2 C倍率循环2000次,容量仍然高达467 mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于储能材料领域,涉及一种电池负极材料,特别是指一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和和工业化的快速发展,全球对能源的需求急剧增加。由于能源危机以及环境问题,迫切需要开发绿色高效可持续的能源,如:太阳能,风能等。燃油汽车作为全球温室气体的主要来源之一,成为全球关注的问题。国际能源机构(IEA)预测:在未来十年全球内电动汽车将显著增长,预计到2030年,全球电动汽车将达到2.3亿量。
除了新能源汽车,其它的电子和电力驱动设备的发展,也对新能源的使用提出了更高的要求:需要具有高效的快充和良好的循环稳定性的储能技术。锂离子电池目前具有比能量高,对环境友好的特点。所以现在锂离子电池在电子领域和电动车领域应用广泛。锂离子电池的性能受制于正负极材料以及电解液隔膜等等性能。
到目前为止,锂离子电池商用负极材料仍然是石墨,但是石墨理论比容量低(372mAh g-1),且石墨负极作为快充负极材料的开发已经接近极限。
过渡金属硫化物由于其环境友好、来源丰富、低成本以及比石墨更高的理论容量,是锂离子电池负极的理想材料之一,如Fe7S8,其理论容量约为667 mAh g-1。然而,由于循环稳定性差、锂离子扩散速率低和电导率低,Fe7S8作为商用锂离子电池负极材料时仍受到限制。人们做了许多改善Fe7S8电化学性能的研究工作,包括制备纳米孔结构以缩短纳米材料中的扩散路径,或制备Fe7S8/C的复合材料。这些方法可以在一定程度上提高初始循环的容量,但由于Fe7S8与碳之间存在的弱的范德华力,在充放电过程中结构无法保持稳定,因此无法实现长循环寿命和高功率需求。
在前期我们申请了“锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料、制备方法及应用”的专利,该专利为提高Fe7S8的容量引入理论容量高达1008 mAh g-1的Fe2O3 进行复合最终制得了在0.1C倍率下循环放电,可以达到1000 mAh/g的复合材料作为负极,这是因为材料为松针球状,比表面积大,反应活性位点多;由于这个材料本身松针球状结构的局限性,充放电循环过程中锂离子嵌入-脱嵌容易造成材料的松针结构粉化脱落,导致容量衰减较快,循环寿命较短;由于Fe7S8/Fe2O3复合材料导电性不好,活性材料的利用率低,也没有利于锂离子快速嵌脱的较大孔洞,因此大倍率充放电容量很低,2C时容量仅20mAh/g左右,即快充性能很差,(图7)。而现有的快充领域的电池多为FeP、CoP、CuP2、NiP2等与C复合、石墨烯基复合形成合金材料,该类合金材料的原料或放电产物中含有剧毒磷,对锂离子电池的回收及环境不友好。而如何利用Fe7S8制备具有快充性能的电池负极材料,是本课题组此次要解决的技术问题。
发明内容
本发明提出一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用,解决了Fe7S8纳米材料不能用于快充领域的难题,使Fe7S8/C复合电极表现出较高的可逆容量和优越的倍率性能。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.12-1.26g乌洛托品、0.1-0.4g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱160-190℃反应8-14小时。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下450-550℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1。
利用上述方法制备的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料,该材料中均匀分布孔径2-50nm的中孔结构。
一种快充锂离子电池,以上述Fe7S8/C复合材料作为电池负极。
上述快充锂离子电池以2 C倍率循环2000次,容量仍然高达450 mAh/g。
本发明具有以下有益效果:
本申请将Fe7S8与导电碳骨架强耦合,形成柔性碳基质,通过缓冲充放电过程中材料的体积变化来维持电极的完整性。我们提出了一种通过水热再煅烧的方法来制备Fe7S8/C复合材料,其中Fe7S8纳米材料通过S-C化学键固定在碳上。水热过程中,葡萄糖在碱性条件下脱水形成碳,Fe7S8纳米粒子均匀生长在碳表面,其中Fe7S8纳米材料通过S-C化学键固定在碳上,形成三维Fe7S8/C复合材料。C提供的导电网络结构为电解液与电极提供了较大的接触面积,并且它使复合材料形成较大的孔隙,缓解了材料嵌锂时的体积膨胀,同时由于该复合材料的孔隙主要是中孔,有助于电解质的快速有效的渗透和锂离子的快速传输,提高电子和离子传输的动力学,这是Li+快速传输的关键因素,即快速充放电的关键因素。从而使Fe7S8/C复合电极表现出较高的可逆容量和优越的倍率性能。0.1 C倍率充放电循环稳定性及容量均远远高于Fe7S8和C的容量,接近Fe7S8的理论容量;2 C倍率循环2000次,容量仍然高达467 mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为从上往下依次为本发明制备的Fe7S8/C的X-射线衍射(XRD)图。
图2为样品Fe7S8/C的扫描电镜(SEM)图。
图3为样品Fe7S8/C的N2吸脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)
图4为Fe7S8/C的XPS谱:(a) Fe 2p, (b) S 2p, (c) C 1s, (d) O 1s。
图5为样品Fe7S8/C制备的负极材料组装成电池后的0.1 C恒流充放电曲线图。
图6为样品Fe7S8/C制备的负极材料组装成电池后的2 C恒流充放电曲线图。
图7为对比例Fe7S8/Fe2O3样品制备的负极材料组装成电池后的倍率性能图。
图8为样品Fe7S8/C样品制备的负极材料的交流阻抗谱图。
图9为样品Fe7S8/C样品制备的负极材料的扩散速率曲线。
图10为Fe(NO3)·9H2O与葡萄糖按不同质量比制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池0.1 C恒流充放电曲线图。
图11为不同水热温度制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。
图12为不同水热时间制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。
图13为不同退火温度温度制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
本实施例制备的Fe7S8/C复合材料的X-射线衍射(XRD)图、扫描电镜(SEM)图、N2吸脱附等温线、孔径分布曲线及XPS谱如图1-4所示,由图1可知,本申请成功制备出了Fe7S8/C,由图2可以看出本申请制备的Fe7S8/C复合材料具有疏松多孔的特征,由图3可以看出,本申请复合材料中的中孔结构(2nm<孔径<50nm)。由图4可知本申请的XPS谱:(a) Fe 2p, (b)S 2p, (c) C 1s, (d) O 1s,这个谱表明复合材料中形成了S-C键,即说明材料Fe7S8与C不是简单的物理化学混合,不是范德华力的作用,而是形成了稳定的化学键。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.1g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.3g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.4g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.12g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.26g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例7
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应8h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例8
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应10h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例9
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min, 然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应14h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例10
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min,然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱160℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例12
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min,然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱170℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例13
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min,然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱190℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下500℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例14
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min,然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下450℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施例15
本实施例的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,步骤如下:
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品、0.2g葡萄糖和0.12g升华硫溶于30mL的水中,将混合物不断搅拌20min,然后将所得溶液倒入高压釜(50mL)中,放烘箱180℃反应12h。冷却至室温后,将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后,将Fe7S8 / C粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中,在N2气氛下550℃高温退火2h,升温速率为5℃·min-1,得Fe7S8/C复合材料。
实施效果例
利用上述实施例制得的黑色磁性Fe7S8/C复合材料粉末和对比例专利202110671765.8中制备的Fe7S8/Fe2O3样品,分别与Super P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按比例混合后,涂布到铜箔上,在80℃下干燥12小时;然后切片,再在80℃下干燥4小时,即得到锂离子电池负极极片。再将极片与金属钠、隔膜、电解液组装成电池后,进行测试,其中实施例1制备的复合型锂离子电池负极材料Fe7S8/C组装成电池后充放电性能测试结果最好(如图6、图8所示)。
由图6可知,本申请的材料具有稳定的快充性能,循环2000次后容量还保持467mAh/g。与图7的对比例的材料在2C时容量仅20mAh/g左右的数据相比,本申请制得的材料在2 C倍率循环2000次,容量仍然高达467 mAh/g,由该数据可知本申请的Fe7S8/C复合材料表现出卓越的快充稳定的性能。
由图8可知,本申请材料在循环前后该材料的阻抗均低于未复合的Fe7S8,说明该材料的电导率更高。
图9为Fe7S8/C样品制备的负极材料的扩散速率曲线,是取交流阻抗中的角频率(ω=2πf)的-1/2次方作为横坐标,纵坐标为阻抗实部,作图所得曲线的直线部分,再根据下面两个公式计算所得。
Z'= R
e
+ R
ct
+ σω
-1/2
通过计算,Fe7S8/C 复合材料的扩散系数为 4.562×10-19 cm2 s−1,Fe7S8 的扩散系数为1.455×10-19 cm2 s−1,扩散系数提高了三倍多。进一步说明本申请制备的Fe7S8/C 复合材料有利于锂离子的扩散传输。说明该材料中锂离子的扩散速率比未复合的Fe7S8的高,有利于锂离子的快速传输。
图10为实施例实施例1-4中不同质量比例硝酸铁和葡萄糖反应制备Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。可知在二者比例6:2时充放电数据最好。
图11为实施例11-14中不同水热温度(160℃-190℃)制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。可知在180℃条件下的充放电数据最好。
图12为实施例6-9不同水热时间(8h、10h、12h、14h)制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。可知在12h时制得的产品性能最好。
图13为实施例5、14、15中不同退火温度温度(450℃、500℃、550℃)制备的Fe7S8/C复合材料制成负极材料后组装成电池充放电曲线图。可知在500℃时制得的产品性能最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将Fe(NO3)·9H2O、乌洛托品、葡萄糖和升华硫溶于水中,搅拌均匀后倒入高压釜,然后置于烘箱内进行水热反应,反应完全后冷却至室温,所得沉淀物经洗涤得Fe7S8/C粉末;所述步骤(1)中Fe(NO3)·9H2O、乌洛托品、葡萄糖和升华硫的质量比为0.6:1.12-1.26:0.1-0.4:0.12;
(2)将步骤(1)的Fe7S8/C粉末真空干燥后,在氮气气氛下进行高温退火,即得Fe7S8/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,其特征在于:所述水热反应的温度为180℃,时间为8-16h。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中真空干燥的温度为80℃、时间为8h。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料的制备方法,其特征在于:所述高温退火的升温速率为5℃·min-1,温度为500℃,时间为2h。
5.利用权利要求1-4任一项所述的方法制备的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料,其特征在于:所述锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料中均匀分布孔径2-50nm的中孔结构。
7.一种快充锂离子电池,其特征在于:以权利要求5的Fe7S8/C复合材料作为电池负极。
8.根据权利要求7所述的快充锂离子电池,其特征在于:所述快充锂离子电池以2C倍率循环2000次,容量仍然高达450 mAh/g。
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Controlled synthesis of iron sulfide coated by carbon layer to improve lithium and sodium storage;Shengyang Li等;Electrochimica Acta;第1080–1087页 * |
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