CN110416539B - 聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂电池负极材料制备方法 - Google Patents

聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂电池负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂电负极材料制备方法，基于Hummers法制备氧化石墨烯并提纯；将氧化石墨烯和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])溶于去离子水中混合均匀；加入六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，混合均匀；加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯，搅拌混合；将得到的产物放入管式炉中，在空气中加热煅烧处理，之后冷却至室温，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴。与现有技术相比，本发明为石墨烯基高分子聚合物包覆金属有机框架复合材料在锂离子电池电极材料方面的应用提供了良好的实验数据和理论支持。

Description

聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
随着工业生产规模的不断扩大和经济发展需要，不断增长的能量需求和不可再生能源如化石燃料储量的逐渐耗尽造成了激烈的资源竞争，同时温室气体排量的增长导致全球气候变化，环境污染导致相关疾病患者数量增加，人类社会面临的能源问题和环境问题日趋严重，因此人类社会对新能源材料和高效储能容器的需求愈加迫切。其中锂离子电池作为一种性能良好的储能容器和动力源多年来被广泛研究，在新能源汽车、能源输送网络、各种电子产品等方面的应用获得广泛关注，并因工作电压和工作温度范围较高、容量高、储能效率高、能够多次充放电、自放电率低等特点在小型可移动设备的研究中广受青睐。
锂离子电池的工作主要依靠锂离子在正极和负极之间移动，因此电极材料的性质对锂离子电池性能具有不可忽略的影响，整个电极成分适当和电极材料结构设计是获得理想电化学性能的先决条件。现阶段研究的锂离子电池负极材料主要有碳负极材料(包括软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯等)、过渡金属氧化物负极材料、合金类负极材料、硅基负极材料和其他复合材料等。近年来关于石墨烯和金属-有机框架(MOF)材料作为锂离子电池池负极材料的研究持续成为热点。石墨烯具有薄层二维结构，热稳定性好，电阻率(10-6Ω/cm)小，电子可快速迁移，储锂性能远高于单纯的石墨，同时具有高比表面积和优越的电化学性能；金属有机框架作为新一代的多孔材料兼具高比表面积、孔道可调控、框架结构多样、易于功能化等特性，可用于制备具有电化学活性的材料，但MOF作为锂离子电池材料仍存在一些主要技术问题：MOF的化学稳定性和结构稳定性不足，存在不可逆容量损失，其导电性和循环寿命有待提高等。
中国专利CN109637826A公开了四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：通过化学气相沉积法制备石墨烯包裹的泡沫镍，将其浸入三氯化铁和盐酸的混合溶液中，刻蚀去除金属镍后制得石墨烯泡沫；配制钴盐、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，将制备的石墨烯泡沫浸泡在所得溶液中；配制四氰合镍酸钾溶液，将所得溶液缓慢倒入钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯泡沫的混合溶液中静置，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫；再将其进行高温煅烧制得四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料。这与本方案存在较大的区别，本申请中所制备的材料为锂离子负极材料，与上述专利不同，所采用的方法为原位聚合，也不同于上述专利，且本专利中是以二维石墨烯为基底富碳材料，聚吡咯包覆的Co-MOF颗粒原位聚合在石墨烯上，通过在空气中焙烧，聚吡咯包覆的Co-MOF形成小颗粒状的四氧化三钴，增加了电极材料的比表面积和导电性，从而提高电极材料的电容量。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电子传导性良好和循环稳定性更佳的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，结合过渡金属氧化物，石墨烯基材料以及导电聚合物的独特优势，致力于制造纳米复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，包括：
基于Hummers法制备氧化石墨烯，通过离心并透析得到纯产物；
将氧化石墨烯和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])溶于去离子水中，磁力搅拌下混合10～20min，超声波下混合5～10min；
加入六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，磁力搅拌1h；
加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯，连续搅拌过夜，隔天离心，冷冻干燥过夜；
将得到的产物放入管式炉中，在空气中加热煅烧处理，之后冷却至室温，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴。
具体的，上述步骤所述的用于制备氧化石墨烯的原料为石墨片，NaNO3，浓硫酸，KMnO4，3％H2O2。
具体的，上述步骤所述的六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯是在石墨烯的水溶液中进行反应。在水溶液体系中，石墨烯的分散性比较好，有助于形成聚吡咯包覆四氧化三钴的三维石墨烯材料，且原料也易溶于水溶液。
具体的，上述步骤所述的四氧化三钴是基于形成包覆有聚吡咯的Co-MOF并在空气气氛下高温氧化而成。聚吡咯包覆的Co-MOF通过空气氧化形成颗粒较小的四氧化三钴，提高了材料的比表面积和导电性。
具体的，上述步骤所述的石墨烯基Co-MOF是在常温下反应完成聚吡咯的包覆，磁力搅拌时间为20～24小时。
具体的，上述步骤空气氛围中高温处理温度为250℃～350℃，升温速率为5～10℃·min-1，时间为2～4小时。
具体的，上述步骤所述的氧化石墨烯(GO)和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])质量比为1:1～1.5:1，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)为六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])质量的7.1～7.2倍，过硫酸铵((NH4)2S2O8)为氧化石墨烯质量的3～4倍，加入的吡咯的量为过硫酸铵质量的3～4倍。
本发明选用钴氧化物与石墨烯基体结合制备复合碳材料，结合二者作为锂离子电池材料的优良性能。为提高MOF的导电性，可通过氧化还原活性分子和共轭客体分子的渗透；含氮原子的聚吡咯(PPy)作为导电聚合物(ECP)之一，与碳基构成的复合材料集导电聚合物较高的比电容和碳材料良好的机械性能于一体，且成本比较低，同时，N原子具有与C原子类似的原子直径和更高的电负性，基于MOF结构的多孔性可通过N掺杂使MOF产生外部缺陷，形成反应活性位点以吸附Li+，提高材料的储锂性能和导电性，故采用聚吡咯包覆。为使材料具有更大比表面积和更多活性位点，通过空气氛围下高温煅烧生成钴氧化物并使其粉化为更小的颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过在常温下磁力搅拌原位聚合进行聚吡咯的包覆，条件温和，方法简便；采用一步煅烧法合成聚吡咯包覆的小颗粒石墨烯基Co-MOF负极材料，获得比大颗粒状态下更高的比表面积和更多的活性位点，电化学性能更优异；
2、本发明综合石墨烯和Co-MOF材料各自作为锂离子电池负极材料的优势，与作为导电聚合物的聚吡咯一同合成具有良好导电性、较大比表面积、电化学性能优越的多孔复合材料，结构可设计，成本低且环境友好；
3、本发明的方法制备出的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料具有良好的比容量，整体表现出良好的循环稳定性，具有良好的倍率性能。在锂离子电池负极材料制备方面将金属氧化物与石墨烯复合，结合导电聚合物的包覆，同时解决了金属体积变化、石墨烯聚集、MOF材料作为电极时结构不稳定和可逆容量损失等问题，锂离子电池效能得到改善，具有创新性和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料的形貌图；
图2为实施例1得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料作为锂离子电池池负极材料的循环性能图；
图3为实施例1得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料作为锂离子电池池负极材料的倍率性能图；
图4为实施例1得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料作为锂离子电池池负极材料的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的各种实施例中所述的方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明的各种实施例中所用的原料如无特别说明，均能从公开的商业途径购买得到。
本发明的各种实施例中所用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克，毫升等为计量单位。
本发明的各种实施例中所用的仪器或设备型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；
真空干燥箱，型号DZF-6030A，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；
离心机，型号TG180，生产厂家：湖南凯达科学仪器有限公司；
手套箱，型号SUPER系列，生产厂家：上海米开罗那机电技术有限公司；
超声波清洗仪，型号KQ-300DE型，生产厂家：上海百典仪器设备有限公司；
管式炉，型号SL1700‖型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
扫描电子显微镜(SEM)，型号S-3400N，生产厂家：日本日立公司；
电化学工作站，型号CHI 760e，生产厂家：上海辰华仪器有限公司；
蓝电电池测试系统，生产厂家：武汉蓝电电子有限公司；
本发明采取恒电流充放和EIS阻抗测试对锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI760e电化学工作站，将制得的电极材料配成浆料并涂布在集流体上，经压片制作成电极，与锂片配合组装成扣式半电池，进行测试。
实施例1
一种聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将0.0415g六氰钴酸钾(K3[Co(CN)6])加入到16.65mL氧化石墨烯溶液(3mg/mL)中，溶于100mL去离子水；
(2)磁力搅拌10min，均匀混合上述溶液；
(3)超声5min，形成混合均匀的分散液；
(4)将0.3424g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入上述溶液中，并搅拌60min；
(5)上述溶液中加入150mg过硫酸铵((NH4)2S2O8)和150μL吡咯，连续搅拌24h后离心；
(6)离心产物冷冻干燥过夜(24h)；
(7)将得到的产物放入管式炉中，以10℃/min升温速率升温至350℃，在空气气氛中煅烧2小时，冷却至室温后，得到最终的黑色产物。
(8)采用扫描电子显微镜对上述所得的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴产品进行观察，如图1所示。聚吡咯包覆的四氧化三钴颗粒均匀的生长在石墨烯表面，通过冷冻干燥技术维持了石墨烯的三维结构。
实施例2
一种聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将六氰钴酸钾(K3[Co(CN)6])加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯(GO)和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])的质量比为1:1，溶于去离子水；
(2)磁力搅拌10min，均匀混合上述溶液；
(3)超声5min，形成混合均匀的分散液；
(4)将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入上述溶液中，加入量为六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])质量的7.1倍，继续搅拌60min；
(5)上述溶液中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯，过硫酸铵((NH4)2S2O8)的加入量为氧化石墨烯(GO)质量的3倍，吡咯的加入量为过硫酸铵((NH4)2S2O8)质量的4倍，室温下连续搅拌24h后离心；
(6)离心产物冷冻干燥过夜(24h)；
(7)将得到的产物放入管式炉中，以10℃/min升温速率升温至250℃，在空气气氛中煅烧4小时，冷却至室温后，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料。
实施例3
(1)将六氰钴酸钾(K3[Co(CN)6])加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯(GO)和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])的质量比为1.5:1，溶于去离子水；
(2)磁力搅拌20min，均匀混合上述溶液；
(3)超声10min，形成混合均匀的分散液；
(4)将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入上述溶液中，加入量为六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])质量的7.2倍，继续搅拌60min；
(5)上述溶液中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯，过硫酸铵((NH4)2S2O8)的加入量为氧化石墨烯(GO)质量的3倍，吡咯的加入量为过硫酸铵((NH4)2S2O8)质量的3倍，室温下连续搅拌24h后离心；
(6)离心产物冷冻干燥过夜(24h)；
(7)将得到的产物放入管式炉中，以8℃/min升温速率升温至300℃，在空气气氛中煅烧3小时，冷却至室温后，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料。
实施例4
(1)将六氰钴酸钾(K3[Co(CN)6])加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯(GO)和六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])的质量比为1.2:1，溶于去离子水；
(2)磁力搅拌10min，均匀混合上述溶液；
(3)超声5min，形成混合均匀的分散液；
(4)将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入上述溶液中，加入量为六氰基钴酸钾(K3[Co(CN)6])质量的7.1倍，继续搅拌60min；
(5)上述溶液中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯，过硫酸铵((NH4)2S2O8)的加入量为氧化石墨烯(GO)质量的4倍，吡咯的加入量为过硫酸铵((NH4)2S2O8)质量的4倍，室温下连续搅拌24h后离心；
(6)离心产物冷冻干燥过夜(24h)；
(7)将得到的产物放入管式炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃，在空气气氛中煅烧2小时，冷却至室温后，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料。
实施例5
将实施例1制备得到的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料制成锂离子电池所用的负极材料，其制备方法如下：
上述所得的活性材料与导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比计算，即活性物质：导电炭黑：PVDF(聚偏二氟乙烯)按7:2:1的质量比例混合后充分搅拌，并滴加一滴NMP(氮甲基吡咯烷酮)得到黑色混合浆料，然后将黑色浆料均匀涂布在铜箔(5cm*15cm)上，在10MPa压力下处理后在120℃下进行真空干燥10h，即制成锂离子电池池负极所用的材料。
上述所得的锂离子电池池负极材料通过蓝电电池测试系统和上海辰华CHI760e电化学工作站进行电化学性能测试，其循环性能图、倍率性能图和阻抗图分别如图2、3、4所示。GCP350负极的初始放电容量为1053mAh g-1(在整个电极上计算)，可逆充电容量为724.3mAh g-1，初始库仑效率(CE)为68.75％。在0.1A g-1下进一步测试循环性能，放电-充电曲线在第2周期，第5周期和第10周期几乎重叠，表明GCP350具有优异的循环稳定性。在0.1Ag-1至40Ag-1的电流密度下评估GCP350负极的速率性能，得到GCP350的可逆容量为819，810，795，617，403，258，166和870mAh g-1。对GCP350进行了电化学阻抗测试，GCP350的高频到中频区域的电荷转移电阻和低频区域的Warburg阻抗都比较，表明聚吡咯包覆四氧化三钴的石墨烯复合材料提供了丰富活性区域，增强紧固电荷转移和锂离子扩散，使得GCP350电化学性能的显着提高。
实施例7
本发明所制备的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料作为锂离子电池负极材料显示了良好的电化学性能。将实施例2制备得到复合材料进行恒电流充放电测试中，在第6到第24个循环中，比容量相差20mAh g-1左右，放电-充电曲线非常接近，同时在第3个循环中，比容量为718.45mAh g-1，库仑效率达93.03％；经过第27次循环后，比容量仍然保持712.25mAh g-1，库仑效率达95.96％，整体表现出良好的循环稳定性。在初始充放电流下，比电容可达到802.6mAh g-1，在某一电流下，循环至第40圈，比电容为709.8mAh g-1，具有良好的倍率性能(容量保持率为88.44％)。
本发明所制备的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴复合材料作为锂离子电池负极材料显示了良好的电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
基于Hummers法制备氧化石墨烯并提纯；
将氧化石墨烯和六氰基钴酸钾溶于去离子水中混合均匀；
加入六水合氯化钴，混合均匀；
加入过硫酸铵和吡咯，搅拌混合；
将得到的产物放入管式炉中，在空气中加热煅烧处理，之后冷却至室温，得到聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴；
煅烧处理的温度为250℃~350℃，升温速率为5～10℃∙min-1，时间为2~4h。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，制备的氧化石墨烯通过离心并透析提纯。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和六氰基钴酸钾质量比为1:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，加入的过硫酸铵的质量为氧化石墨烯质量的3～4倍。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)和吡咯后在室温下连续搅拌过夜，隔天离心，冷冻干燥过夜。
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