CN113284740A - 一种氧化石墨烯/mof衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料及其制备和应用，该方法包括以下步骤：(1)往氧化石墨烯溶液中加入六氰基钴酸钾溶液，超声混合，再加入氯化钴溶液，得到反应液；(2)将反应液进行原位聚合反应，即得到复合材料前驱体；(3)将复合材料前驱体依次离心、干燥和煅烧，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的制备方法环境友好，制备工序简单易操作，便于工业生产，在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，涉及一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料及其制备和应用。
背景技术
在日益增长的能源消耗和环境挑战的驱动下，对高效、环保和可靠的储能装置的需求得到了越来越多的重视。在各种电化学储能装置中，可充电电池和超级电容器被认为是最有前途的选择。为了满足高能耗的持续需求，迫切需要一种具有高能量密度(提供更多能量)和大功率密度(提高充电/放电效率)的装置。超级电容器由于具有快速充电、高循环稳定性和高功率密度优势，成为了最有潜力的电源装置。然而超级电容器可以提供比传统固态电容器更高的能量密度(～5W h kg-1)，但仍然显著低于电池(高达200W h kg-1)和燃料电池(高达350W h kg-1)，限制了超级电容器的商业化应用。
目前，超级电容器的电极材料主要包括高比表面积的碳族材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯)和Co3O4，NiO，Co(OH)2，MoS2，NiCo2S4等过渡态金属氧化物/硫化物，其中最重要的是Co基氧化物Co3O4材料，过渡金属氧化物因其优良的电化学性能和相对低廉的成本引起了超级电容器的广泛关注，但是自身导电性差，以及比表面积小，造成其吸附电子的效率低。多孔Co氧化物Co3O4金属有机骨架(MOFs)，是一类由金属阳离子和有机键组成的新型多孔材料，因其大表面积、多孔性和可调结构等优势。当MOF被用作金属氧化物材料前驱体，为金属氧化物引进了多孔特性，从而有效地提高金属氧化物比表面积可以有效增加电子传输通道和缩短电解质离子扩散路径。因此，MOF衍生的金属氧化物，成为了下一代超级电容器电极的首选。通过钴基MOF衍生的多孔Co氧化物Co3O4将在高电流密度下，显示更高的比电容和更好的倍率性能。
但是，Co氧化物虽然引入多孔特性，可以增加电子的吸附能力，然而自身的导电性依然无法提高，从而导致其在电容器方面应用受限。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料及其制备和应用，使得其应用在超级电容器中时可实现更高的比电容和更好的倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)往氧化石墨烯溶液中加入六氰基钴酸钾溶液，超声混合，再加入氯化钴溶液，得到反应液；
(2)将反应液进行原位聚合反应，即得到复合材料前驱体；
(3)将复合材料前驱体依次离心、干燥和煅烧，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，六氰基钴酸钾溶液、氯化钴溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1:(5-15):(300-500)，优选为1:10:400。
进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml。
进一步的，步骤(1)中，六氰基钴酸钾溶液的浓度为0.5M，氯化钴溶液的浓度为0.5M。
进一步的，步骤(1)中，超声混合的时间为10min。
进一步的，步骤(2)中，原位聚合反应的温度为15～25℃，优选为20℃，时间为0.5-1.5h，优选为1h。
进一步的，步骤(3)中，离心处理过程具体为：离心转速为10000rpm，时间为10min。
进一步的，干燥为采用冷冻干燥。
进一步的，步骤(3)中，煅烧的温度为300-400℃，优选为350℃，时间为1-3h，优选为2h。
本发明将Co-MOF和氧化石墨烯进行复合，通过原位聚合法制备复合完全的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料前驱体，后经过煅烧处理，材料变为多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。由于氧化石墨烯具有较高的比表面积、优异的导电性且拥有许多官能团，两者可以非常稳定地进行有效的复合。其中氯化钴的作用是过量金属离子引起的自组装在Co板上原位生长Co-MOF，它的量是本发明的关键。复合之后的材料具有更高的比表面积、更多的电子传输通道和提供更丰富的氧化还原反应，具备更加优异的电学性能，有望应用于超级电容器中作为负极材料。同时，相比于以往同时引入聚吡咯包覆三维石墨烯四氧化三钴，本发明有效避免了导电聚合物聚吡咯的团聚影响Co-MOF纳米晶体在氧化石墨烯上的均匀固定，从而避免聚吡咯降低氧化石墨烯与Co-MOF之间的协同协调和静电相互作用。由于石墨烯掺杂的MOFs其支架形状的体积填充有序结构可以提供大的比表面积，聚合不均匀将会影响复合材料提供大的比表面积和孔隙率，降低超级电容器的性能。因此，本发明采用氧化石墨烯、六氰基钴酸钾、氯化钴这三种原料聚合而成的复合材料特别适合于在超级电容器中的应用，使得其具有更高的比电容和更好的倍率性能。
本发明的技术方案之二提供了一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料在超级电容器中的应用。
总的来说，本发明使氧化石墨烯与Co-MOF金属有机骨架复合，煅烧后得到多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。具有密度轻，大比表面积大，导电性高等优势。通过将有机配体和金属离子进行配合，得到MOF结构，再通过空气气氛煅烧，可以是有机配体碳化挥发而留下使金属氧化物形成多孔结构。氧化石墨烯表面含有众多含氧官能团，表面带负电，容易吸附金属离子，从而实现MOF在石墨烯表面的原位生长，并进一步碳化氧化得到Co3O4/石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过原位生长法制备多孔钴氧化物/石墨烯复合材料，方法简便；后经过煅烧处理，材料转变为多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。
(2)本发明采用简单的磁力搅拌方法，反应的条件为室温、1小时，相比其他方法，本发明时间短、避免高温、具有环保可持续的优点；
(3)本发明氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的质量为200mg，浓度高，加入量少，可以具备更加优异的电学性能；
(4)本发明以氧化石墨烯、六氰基钴酸钾和氯化钴作为原料制备复合材料，原料易获取，具有可设计性，成本低廉；
(5)本发明的方法制备出的一种多孔钴氧化物/石墨烯复合材料具备良好的电学性能，具有良好的能量密度、循环稳定性、导电性及高的比表面积并且绿色可持续，在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料作超级电容器材料的循环伏安图。
图2为实施例1得到的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料作为超级电容器材料的恒电流充放电(GCD)图。
图3为对比例1得到的多孔钴氧化物材料作超级电容器材料的循环伏安图。
图4为对比例1得到的多孔钴氧化物复合材料作为超级电容器材料的恒电流充放电(GCD)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，氧化石墨烯(GO)是利用改进的Hummers方法制得，制备方法如下：
(1)在2L的烧杯中加入10.0g鳞片石墨，7.5g NaNO3，400mL去离子水，机械强力搅拌1h混合至均匀；
(2)加入300mL浓H2SO4，机械强力搅拌30min；
(3)在上述溶液中加入40g KMnO4，控制在30min加完；
(4)搅拌24h，此时已经很粘稠，搅拌困难，溶液变为紫红色并夹杂少量亮片；
(5)放置5天，鳞片石墨基本被氧化，粘度变小；
(6)缓慢加入1L水(浓H2SO4放热)，用玻璃棒将贴在杯壁上的物质搅拌下来，加入60mL H2O2(体积分数为30％)还原剩余的KMnO4和MnO2，先快加，后慢慢加入，反应5h，溶液由紫色变为金黄色；
(7)将上述溶液离心，在转速为10000r min-1离心5min，大约离心4次，在转速为6000r min-1离心10min，大约离心3次。再在8000r min-1精离6min，离心2次。
(8)将离心的溶液在透析袋中进行透析，透析两周。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
制备多孔钴氧化物/石墨烯复合材料：
(1)将高浓度的氧化石墨烯水溶液稀释成较低浓度的氧化石墨烯水溶液，其中稀释后氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml；
(2)将加入1ml的六氰基钴酸钾溶液(0.5M)超声混合，超声时间为10min；
(3)再加入10ml氯化钴溶液(0.5M)，磁力搅拌充分混合；
(4)其中六氰基钴酸钾溶液、氯化钴溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1：10：400。
(5)上述得到的反应液在20℃下原位聚合1h，再进行离心，转速是10000rpm，时间是10min，再进行冻干。
(6)将上述冻干后得到的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料前驱体进行煅烧，条件为350℃，时间是2h，得到所述的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。Co-MOF均匀的复合氧化石墨烯基底上，由于其具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为超级电容器电极材料。
(7)将煅烧得到的材料充分研磨，与炭黑(Super-P)、聚四氟乙烯(PTFE)以重量比为8:1:1混合，以无水乙醇作为溶剂充分混合，将材料压合在泡沫镍(1cm×1cm)，60℃下烘烤12h制的工作电极。经辰华CHI760e电化学工作站进行电化学测试，其循环伏安图和恒电流充放电(GCD)图如图1、2所示。本实施例制备出的复合材料具有非常好的循环稳定性，故本发明制备的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
实施例2
制备多孔钴氧化物/石墨烯复合材料：
(1)将高浓度的氧化石墨烯水溶液稀释成较低浓度的氧化石墨烯水溶液，其中稀释后氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml；
(2)将加入1ml的六氰基钴酸钾溶液(0.5M)超声混合，超声时间为10min；
(3)再加入10ml氯化钴溶液(0.5M)，磁力搅拌充分混合；
(4)其中六氰基钴酸钾、氯化钴溶液和氧化石墨烯的体积比为1:5:400。
(5)上述得到的的反应液在20℃下原位聚合1h，再进行离心，转速是10000rpm，时间是10min，再进行冻干。
(6)将上述多孔钴氧化物/石墨烯复合材料前驱体进行煅烧，条件为350℃，时间是2h，得到所述的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。
实施例3
制备多孔钴氧化物/石墨烯复合材料：
(1)将高浓度的氧化石墨烯水溶液稀释成较低浓度的氧化石墨烯水溶液，其中稀释后氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml；
(2)将加入1ml的六氰基钴酸钾溶液(0.5M)超声混合，超声时间为10min；
(3)再加入10ml氯化钴溶液(0.5M)，磁力搅拌充分混合；
(4)其中六氰基钴酸钾、氯化钴溶液和氧化石墨烯的体积比为1:15:400。
(5)上述得到的反应液在20℃下原位聚合1h，再进行离心，转速是10000rpm，时间是10min，再进行冻干。
(6)将上述多孔钴氧化物/石墨烯复合材料前驱体进行煅烧，条件为350℃，时间是2h，得到所述的多孔钴氧化物/石墨烯复合材料。
对比例1(相比于实施例1，其余条件都不变，但是不引入氧化石墨烯)
制备多孔钴氧化物材料
(1)取去离子水400ml；
(2)将加入1ml的六氰基钴酸钾溶液(0.5M)超声混合，超声时间为10min；
(3)再加入10ml氯化钴溶液(0.5M)，磁力搅拌充分混合；
(4)其中六氰基钴酸钾、氯化钴溶液和去离子水的体积比为1：10：400。
(5)上述得到的反应液在20℃下反应1h，进行离心，转速是10000rpm，时间是10min，再进行冻干。
(6)将上述Co-MOF多孔材料前驱体进行煅烧，条件为350℃，时间是2h，得到所述的Co-MOF多孔材料。
(7)将煅烧得到的材料充分研磨，与炭黑(Super-P)、聚四氟乙烯(PTFE)以重量比为8:1:1混合，以无水乙醇作为溶剂充分混合，将材料压合在泡沫镍(1cm×1cm),60℃下烘烤12h制的工作电极。经辰华CHI760e电化学工作站进行电化学测试，其循环伏安图和恒电流充放电(GCD)图如图3、4所示。
图1在提高扫描速率情况下，CV曲线形状没有明显变化，但图3则可以看出，CV曲线形状变化较为明显，说明我们的复合材料中石墨烯支撑结构的作用，因此具有非凡的电容性能和快速充放电行为。同时对比图2和图4，在1Ag-1下，同质量的活性材料，复合材料的比电容明显大于CO-MOF衍生的钴氧化物的比电容，可以看出石墨烯作为基底材料提供了一定的电容量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往氧化石墨烯溶液中加入六氰基钴酸钾溶液，超声混合，再加入氯化钴溶液，得到反应液；
(2)将反应液进行原位聚合反应，即得到复合材料前驱体；
(3)将复合材料前驱体依次离心、干燥和煅烧，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六氰基钴酸钾溶液、氯化钴溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1:(5-15):(300-500)。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六氰基钴酸钾溶液的浓度为0.5M，氯化钴溶液的浓度为0.5M。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声混合的时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，原位聚合反应的温度为15～25℃，时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心处理过程具体为：离心转速为10000rpm，时间为10min；
干燥为采用冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的温度为300-400℃，时间为1-3h。
9.一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种氧化石墨烯/MOF衍生多孔钴氧化物/石墨烯材料在超级电容器中的应用。
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