CN102437325A - 一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼 - Google Patents

一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼在锂离子电池中的应用，相应的方法包括将预定量的钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中，获得钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液；将乙酸钴溶液滴加到所述钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置，再通过离心分离获得钴氰酸钴；将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧，煅烧温度分别为400℃、450℃和550℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼。将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为650℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼与四氧化三钴实心纳米颗粒的混合物。本发明无需高温高压，且制造工艺比较简单，对设备要求不高，使用常规设备即可，能够实现大规模生产。

Description

一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料四氧化三钴纳米笼及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的化学电源，具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点。目前，现有技术中已经出现了采用四氧化三钴作为锂离子电池负极的应用，虽然四氧化三钴材料作为锂离子电池负极有许多优点，但由于充放电过程中体积的不断变化，锂离子扩散的缓慢，其容量随着循环次数的增加而迅速衰减。因此，在现有技术中又出现了在四氧化三钴包覆一层石墨烯可以有效的提高电池的性能的方法，这是因为四氧化三钴纳米材料的比表面积和多孔性对电池的性能有很大的影响。现有的多孔四氧化三钴纳米材料的制备主要是二步法，即先液相制得前驱体，然后再高温分解前躯体获得多孔四氧化三钴纳米材料。这些前驱体主要包括氢氧化钴，碳酸钴以及含钴的有机金属化合物等，但是在制备这些前驱体的过程中一般需要高温高压(溶剂热法)，工艺较为复杂，对设备要求较高，不宜大规模的制备。
发明内容
本发明提供了一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼，用于解决现有的四氧化三钴纳米材料的制备方法中存在的需要高温高压、工艺较复杂、对设备要求较高、难以大规模制备的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种四氧化三钴纳米笼的制备方法，包括：
将预定量的钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，获得钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液；
在预定温度条件下，将乙酸钴溶液滴加到所述钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，再通过离心分离获得钴氰酸钴；
将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度分别为400℃、450℃和550℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼；
将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为650℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼与四氧化三钴实心纳米颗粒的混合物。
一种四氧化三钴纳米笼，所述四氧化三钴纳米笼具有空心笼状结构，粒径为40～60nm。
本发明的有益效果：无需高温高压，在室温常压下就可以进行，且制造工艺比较简单，对设备要求不高，使用常规设备即可，能够实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的具体实施方式提供的四氧化三钴纳米笼的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的实施例1中前驱体的X射线衍射图；；
图3为本发明的实施例1中前驱体的扫描和透射电镜图片；
图4为本发明的实施例1中煅烧前驱体得到的产物的X射线衍射图；
图5为本发明的实施例1中煅烧前驱体得到的产物的X射线光电子能谱；
图6为本发明的实施例1中煅烧前驱体得到的产物的透射和高分辨电镜图片；
图7为本发明的实施例1中煅烧前驱体得到的产物的氮气吸附曲线；
图8为本发明的实施例2中在分别在450℃，550℃，650℃下煅烧前驱体得到的产物的扫描电镜图片；
图9为本发明的实施例3中放电容量和循环次数曲线(放电电流密度为300mA g-1)；
图10为本发明的实施例4中在不同放电电流密度下的容量和循环曲线。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种四氧化三钴纳米笼的制备方法及该方法制备的四氧化三钴纳米笼，如图1所示，相应的制备方法包括：
步骤1，将预定量的钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，获得钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液；
步骤2，在预定温度条件下，将乙酸钴溶液滴加到所述钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，再通过离心分离获得钴氰酸钴；
步骤3，将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度分别为400℃、450℃和550℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼；
步骤4，将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为650℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼与四氧化三钴实心纳米颗粒的混合物。
下面结合说明书附图对本具体实施方式提供的制备方法的原理及功能进行介绍。
实施例1.制备均匀的四氧化三钴纳米笼
在室温环境下，用注射器将10mL含有18mg乙酸钴(Co(CH3COO)2)溶液滴加到10mL含有17mg K3[Co(CN)6]和0.3g的PVP的溶液中，磁力搅拌后，静止24小时，离心分离得到前驱体钴氰酸钴；将所得钴氰酸钴粉末置于马弗炉中400℃空气中煅烧1小时后即得到粒径大约在60nm左右四氧化三钴纳米笼。
如图2所示，本实施例中前驱体的X射线衍射
Figure BDA0000118916340000031
图，所有衍射峰位置分别对应于钴氰酸钴的(111)，(200)，(220)，(400)，(420)，(422)，(440)，(600)，(620)，(444)，(640)，(642)面，显示产物为钴氰酸钴。由产物的扫描和透射电镜图片(图3)可以看前驱体的形貌是截角的立方体。图4是煅烧后所得产物的X射线衍射
Figure BDA0000118916340000032
图，所有衍射峰位置分别对应于四氧化三钴的(111)，(220)，(311)，(222)，(440)，(422)，(511)，(400)面，显示产物为四氧化三钴；并且没有发现钴氰酸钴的衍射峰，说明煅烧后，钴氰酸钴全部转化为四氧化三钴。产物的红外光谱也显示为典型的四氧化三钴，并且还有硝酸根的特征峰。X射线光电子能谱分析表明产物四氧化三钴中含有大量的碳和少量的氮元素。透射电子显微镜像和高分辨像(图5)显示该产物具有空心结构，有二层外壁，内壁为四氧化三钴，外壁为无定形碳层，内部空腔里装载有大量的四氧化三钴纳米粒子。通过氮气吸附数据分析，可以得出产物拥有较大的比表面积和二种孔径分布(图7)。
实施例2.煅烧温度对产物的影响
将前驱体分别在450℃，550℃，650℃煅烧一个小时得到黑色产物。图8中的a，b，c图分别对应450℃，550℃，650℃温度下得到产物的扫描电镜图片。从中可以看出随着温度的增加，产物的形貌发生了一定的变化。当温度为450℃，550℃时，粒子为空心的纳米笼，粒径大约为40-50nm。当温度为650℃时，部分产物变成了实心纳米颗粒。
实施例3.获得的四氧化三钴纳米笼在锂离子电池负极中的应用
将在400℃煅烧温度下得到的四氧化三钴纳米笼和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比5∶3∶2混合制成泥浆状物质，将物质均匀涂在铜箔上，在100℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片。以负载有四氧化三钴纳米笼的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(质量比EC∶DEC＝1∶1)溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜。在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。电池测试系统为Neware BTS-610，放电电流为300mA g-1。如图8所示，首次放电容量为1557mAh g-1，循环50次后，容量保持在1465mAh g-1，是首次放电容量的94％，显示了很好的稳定性，这结果突破了目前文献报道的最好结果。
总之，本发明制备四氧化三钴纳米笼过程简单，易行。制备的四氧化三钴纳米笼结构独特，具有碳/四氧化三钴双层壁和空心结构，并且空腔里装载有大量的四氧化三钴纳米粒子。更重要的是该四氧化三钴纳米笼在锂离子电池负极中表现出了很高的容量和很好的稳定性。
实施例4.获得的四氧化三钴纳米笼在不同充放电速率测试条件下的容量
将在400℃煅烧温度下得到的四氧化三钴纳米笼和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比5∶3∶2混合制成泥浆状物质，将物质均匀涂在铜箔上，在100℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片。以负载有四氧化三钴纳米笼的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(质量比EC∶DEC＝1∶1)溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜。在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。电池测试系统为Neware BTS-610。分别在充放电速率为1500mA g-1，3000mA g-1，6000mA g-1，9000mAg-1的条件下测试。图10是在不同充放电速率测试条件下的容量和循环曲线。当充放电速率分别为1500mA g-1，3000mA g-1，6000mA g-1，9000mA g-1时其对应的平均容量分别为1090mAh g-1，974mAh g-1，720mAh g-1和535mAh g-1。这一结果显示，该四氧化三钴纳米笼具有较好的快速充放电性能。
本具体实施方式提供的技术方案与现有技术相比的优点在于：
(1)目前采用二步法制备多孔四氧化三钴纳米材料所需要的前驱体的制备都需要在高温高压，但本发明中前驱体钴氰酸钴(Co3[Co(CN)6]2)的制备过程中不需要高温高压，在室温常压下就可以进行。这个优点为工业化生产提供了很大的可能性。
(2)本发明得到的四氧化三钴纳米笼具有特殊新颖的结构。在空气中煅烧实心的钴氰酸钴(Co3[Co(CN)6]2)立方体过程中，由于有二氧化碳等气体的放出，所以得到的纳米笼的壁是多孔的。此外由于柯肯达尔效应，笼内也装载了大量的四氧化三钴纳米颗粒。由于在钴氰酸钴(Co3[Co(CN)6]2)的表面残留有聚乙烯吡咯烷酮，因而在四氧化三钴纳米笼的表面还附着一层薄薄的无定形碳层。
(3)本发明得到的四氧化三钴纳米笼可应用于锂离子电池的负极。多孔的笼壁和空心结构有利于锂离子的进出活性材料；大的比表面积和两种不同孔径的小孔能够增大四氧化三钴和电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散距离；表面的无定型碳层可以减小离子扩散过程中体积变化对四氧化三钴晶格的影响。综合上述优点，本发明得到的四氧化三钴纳米笼负极材料具有很高的容量和很好的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种四氧化三钴纳米笼的制备方法，其特征在于，包括：
将预定量的钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，获得钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液；
在预定温度条件下，将乙酸钴溶液滴加到所述钴氰酸钾和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，再通过离心分离获得钴氰酸钴；
将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度分别为400℃、450℃和550℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼。
将干燥后的所述钴氰酸钴在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为650℃，煅烧后获得四氧化三钴纳米笼与四氧化三钴实心纳米颗粒的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
将在400℃煅烧温度下制备得到的四氧化三钴纳米笼与乙炔黑、聚偏氟乙烯按预定质量比混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，烘干后制得电极片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
将所述烘干后制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，以预定浓度六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜制成电池。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的方法制备的四氧化三钴纳米笼，其特征在于，所述四氧化三钴纳米笼具有空心笼状结构，粒径为40～60nm。
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