CN113174053A - 一种基于乌洛托品的Mn-MOF及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于乌洛托品的Mn‑MOF及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。本发明将四水氯化锰和乌洛托品分别溶解于乙醇中后混合、搅拌、静置生成白色沉淀后，将沉淀洗涤并干燥，得到基于乌洛托品的Mn‑MOF；并通过将得到的Mn‑MOF在氮气气氛下一步热解获得Mn‑N‑C催化剂。本发明使用乌洛托品制备Mn‑MOF，方法简单、耗时短，得到的Mn‑MOF具有规整的棒状或块状结构；采用Mn‑MOF热处理后得到的Mn‑N‑C催化剂具有高比表面积，并负载高密度的单原子活性位点，克服了传统的氧还原催化剂在酸性环境中催化活性低的缺陷，稳定性高、催化活性好，在燃料电池领域具有很大的发展前景。

Description

一种基于乌洛托品的Mn-MOF及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种基于乌洛托品的Mn-MOF及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗带来了日益严重的能源危机和环境污染，推动着低成本、高性能和环境友好的能源技术的发展。将化学能转化为电能的质子交换膜燃料电池等被认为是解决能源和环境问题的清洁、高效、高容量、可持续再生能源储存和转换技术。其中，阴极氧还原反应是决定燃料电池和金属-空气电池装置整体性能的核心反应。然而，迟缓的动力学速率严重地降低了能量转换效率。因此，需要高活性的催化剂来加速动力学速率和克服大的过电位，改善氧还原反应动力学速率。尽管铂等贵金属及其合金被认为是最有效的氧还原电催化剂，但成本高、储量低、耐久性差等不足严重影响了其大规模应用。因此，基于地球上丰富的非贵金属资源来寻找低成本、高活性的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂是一种至关重要的，也是非常有价值的方法，人们在此方面做了大量研究。
在已报道的非贵金属催化剂中，碳基非贵金属催化剂因其成本低廉、资源丰富和催化性能可调而备受关注，可分为非金属掺杂碳基催化剂和过渡金属氮碳类材料。其中，过渡金属氮碳材料(M-N-C)能够有效调节碳基材料的电子和几何性质，在酸性介质中也能显著提高催化活性，是目前最具前景的非贵金属氧还原催化剂。
金属有机框架材料(MOF)是由金属离子和有机配体配位形成的金属配位化合物，因其结构可调、高表面积和功能性等优点，近年来被用于制备过渡金属掺杂氮碳催化剂。但目前的MOF制备方法大多数过程复杂、成本高，且仅能制备钴基、锌基等少数集中金属的MOF材料。锰基金属有机框架材料(Mn-MOF)的制备还鲜有报道。其次，目前基于MOF制备的M-N-C催化剂还存在活性位复杂、暴露不充分、活性差、稳定性低的特点。特别是性能最好的Fe-N-C催化剂存在芬顿效应，大大影响了它的稳定性。而Mn-N-C本身芬顿效应低，活性与Fe-N-C相当，是非常具有潜力的一种M-N-C催化剂，但目前对M-N-C催化剂的研究较少，缺少一种简单、可控的M-N-C催化剂的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，由该方法制得的Mn-MOF具有三维的棒状或块状结构，工艺方法简单易操作，成本低、耗时短，可适用于工业化规模生产。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将四水氯化锰溶于乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在乙醇中，得前驱液B；
(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下磁力搅拌，然后静置，得到白色沉淀；
(3)将白色沉淀洗涤干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
优选地，所述步骤(1)中四水氯化锰和乌洛托品的摩尔比为0.25:1～5:1。
优选地，所述步骤(1)前驱液A和前驱液B中的乙醇用量体积比为1:5～3:1。
优选地，所述步骤(2)中，磁力搅拌的转速为200～600r/min、搅拌时间为1～24h，静置的时间为24～48h。
优选地，所述步骤(3)中采用乙醇洗涤白色沉淀，干燥温度为60～120℃。
本发明的目的之二旨在提供一种基于乌洛托品的Mn-MOF，其是采用如上所述的制备方法制得的。
本发明的目的之三旨在提供一种Mn-N-C催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将Mn-MOF在氮气气氛下煅烧，自然冷却至室温后，用盐酸处理、洗涤抽滤、真空干燥、研磨，得到所述Mn-N-C催化剂；其中，Mn-MOF为采用如上所述的Mn-MOF的制备方法所制得的Mn-MOF或如上所述的Mn-MOF。
优选地，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为3～5℃/min。
优选地，盐酸浓度为1mol/L，盐酸的处理时间为12～24h；洗涤抽滤至中性后在60～120℃下干燥6～12h。
本发明的目的之四旨在提供一种Mn-N-C催化剂，其是采用如上所述的Mn-N-C催化剂的制备方法制得的。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明使用乌洛托品制备Mn-MOF，得到的Mn-MOF具有三维的棒状或块状结构，方法简便易操作，成本低、用时短，可适用于大规模工业化生产。
2、本发明采用基于乌洛托品制得的Mn-MOF经热处理后形成的Mn-N-C催化剂具有高比表面积(～2006.7m2/g)，并负载有高密度的单原子活性位点，克服了传统的氧还原催化剂在酸性环境中催化活性低的缺陷，在酸碱性环境中都具有良好的稳定性，且催化活性高、抗甲醇性能优异，在燃料电池领域具有优异的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Mn-MOF的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所制得的Mn-MOF的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂的氮气吸脱附曲线；
图6为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂的与Pt/C在碱性电解液中1600转速测试下的LSV曲线；
图7为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂的与Pt/C在酸性电解液中1600转速测试下的LSV曲线；
图8为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂与Fe-N-C在酸性电解液中1600转速测试下的LSV曲线；
图9为本发明实施例1所制得的Mn-N-C催化剂与Fe-N-C在酸性电解液中的紫外吸收光谱；
图10为本发明实施例2所制得的Mn-MOF的扫描电镜(SEM)图；
图11为本发明实施例2所制得的Mn-N-C催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图12为本发明实施例3所制得的Mn-MOF的扫描电镜(SEM)图；
图13为本发明实施例3所制得的Mn-N-C催化剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的目的、技术方案及效果，以下结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进一步详细说明。在下述说明中，所描述的实施例只是本发明一部分的实施例，并不是全部的实施例。
一种基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将四水氯化锰溶于乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在乙醇中，得前驱液B；其中，四水氯化锰和乌洛托品的摩尔比为0.25:1～5:1；前驱液A和前驱液B中的乙醇用量体积比为1:5～3:1；
(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下以200～600r/min的转速磁力搅拌1～24h，然后静置24～48h，得到白色沉淀；
(3)将白色沉淀用乙醇洗涤并于60～120℃下干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
一种Mn-N-C催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将Mn-MOF在氮气气氛下于700～900℃下以3～5℃/min的升温速率煅烧1～3h，自然冷却至室温后，用浓度为1mol/L的盐酸处理12～24h，用去离子水洗涤抽滤至中性后，于60～120℃下真空干燥6～12h，研磨，得到Mn-N-C催化剂。
其中，Mn-MOF为采用如上所述的Mn-MOF的制备方法所制得的Mn-MOF。
实施例1：
一、基于乌洛托品的Mn-MOF的制备
将5.7g四水氯化锰溶于30ml乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0g乌洛托品溶解在50ml乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h，得到白色沉淀；将白色沉淀用乙醇洗涤，60℃干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
本实施例所制得的基于乌洛托品的Mn-MOF的XRD如图1所示，结果显示基于乌洛托品的Mn-MOF具有良好的结晶性。
图2为本实施例制得的Mn-MOF的扫描电镜图，图2显示，本实施例所制得的基于乌洛托品的Mn-MOF呈现稳定的三维立体棒状结构。
二、Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂的制备
将制得的Mn-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2h，自然冷却至室温后，用1mol/L盐酸处理得到的样品12h，用去离子水洗涤抽滤至中性，然后120℃干燥12h，用研钵研磨，得到由Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂。
本实施例所制得的Mn-N-C催化剂的XRD结果如图3所示。图3显示，在26°出现了一个明显的衍射峰，为碳的(002)晶面。图4的扫描电镜显示，Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂呈现超薄的纳米片结构。图5所示的氮气吸脱附曲线则表明Mn-N-C催化剂具有高达2006.7m2/g的比表面积。
三、Mn-N-C催化剂的性能验证实验
实验方法为室温下使用Autolab电化学工作站和Pine旋转圆盘装置在一个传统的三电极体系中进行材料的ORR测试。采用Pine装置的旋转圆盘电极(RDE)(d＝5mm，S＝0.19625cm2)作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒作为对电极。将催化剂超声分散在含100μL丙酮、15μL Nafion(5wt.％)溶液和385μL去离子水的悬浮液中制备催化剂墨水。在滴电极前进行充分的震荡处理。然后，将催化剂墨水滴涂到RDE的表面，在空气中干燥。催化剂在0.1M KOH和0.5M H2SO4溶液中的质量负载约为0.4mg·cm-2和0.8mg·cm-2。
在进行电化学测试之前，将O2或N2通入0.1M KOH或0.5M H2SO4溶液中30分钟。首先，在O2或N2饱和的0.1M KOH或0.5M H2SO4溶液中，对制备的催化剂进行CV测试，测试范围为0～1.2V(vs.RHE)，扫描速度为0.1V·s-1。然后，在扫描速度为5mV·s-1、转速为200rpm～2500rpm的条件下，对合成的催化剂进行了一系列LSV的动力学研究。
本发明Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂与Pt/C在碱性电解液中1600转速测试下的LSV曲线如图6所示，本发明Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂与Pt/C在酸性电解液中1600转速测试下的LSV曲线如图7所示。
图6和图7的结果显示，Mn-N-C在碱性条件下的活性优于Pt/C，酸性条件下的活性接近Pt/C，由此证明Mn-N-C具有优异的氧还原催化性能。
本发明Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂与Fe-N-C在酸性电解液中1600转速测试下的LSV曲线如图8所示，本发明Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂与Fe-N-C在酸性电解液中的紫外吸收光谱如图9所示。
图8和图9的结果显示，Mn-N-C在酸性条件下的活性与Fe-N-C相当，Fenton测试表明Mn-N-C作为催化剂可以抑制活性氧自由基的生成，由此证明Mn-N-C具有优异的氧还原催化性能和稳定性。
实施例2
一、基于乌洛托品的Mn-MOF的制备
将0.35g四水氯化锰溶于30ml乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0g乌洛托品溶解在50ml乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h，得到白色沉淀；将白色沉淀用乙醇洗涤，60℃干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
图10为本实施例制得的Mn-MOF的扫描电镜图，图10显示，本实施例所制得的基于乌洛托品的Mn-MOF呈现大而厚的块状结构。
二、Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂的制备
将得到的Mn-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2h，自然冷却至室温后，用1mol/L盐酸处理得到的样品12h，用去离子水洗涤抽滤至中性，然后120℃干燥12h，用研钵研磨，得到由Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂。
图11为本实施例制得的Mn-N-C催化剂的扫描电镜图，图11显示，Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂呈现出较厚的块状结构，保持着低比例Mn-MOF前驱体的形貌。
实施例3
一、基于乌洛托品的Mn-MOF的制备
将2.8g四水氯化锰溶于30ml乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0g乌洛托品溶解在50ml乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h，得到白色沉淀；将白色沉淀用乙醇洗涤，60℃干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
图12为本实施例制得的Mn-MOF的扫描电镜图，图12显示，本实施例所制得的基于乌洛托品的Mn-MOF由块状结构开始逐渐向棒状结构转变，呈现块状结构变小，小的棒状结构开始出现的形貌。
二、Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂的制备
将得到的Mn-MOF放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉的正中央，通入氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2h，自然冷却至室温后，用1mol/L盐酸处理得到的样品12h，用去离子水洗涤抽滤至中性，然后120℃干燥12h，用研钵研磨，得到由Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂。
图13为本实施例制得的Mn-N-C催化剂的扫描电镜图，图13显示，Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂呈现薄的纳米片结构，但片层厚度低于高比例Mn-MOF衍生的Mn-N-C催化剂。
综上所述，采用本发明的制备方法所制得的Mn-MOF具有三维的棒状或块状结构，以Mn-MOF热处理后形成的Mn-N-C催化剂具有高比表面积(～2006.7m2/g)，并负载有高密度的单原子活性位点，在酸碱性环境中都具有良好的稳定性，且催化活性高、抗甲醇性能优异，有效克服了传统的氧还原催化剂在酸性环境中催化活性低的缺陷，在燃料电池领域具有优异的发展前景。本发明的制备方法简便易操作，成本低、用时短，可适用于大规模工业化生产。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将四水氯化锰溶于乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在乙醇中，得前驱液B；
(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下磁力搅拌，然后静置，得到白色沉淀；
(3)将白色沉淀洗涤干燥后，得到基于乌洛托品的Mn-MOF。
2.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四水氯化锰和乌洛托品的摩尔比为0.25:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)前驱液A和前驱液B中的乙醇用量体积比为1:5～3:1。
4.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，磁力搅拌的转速为200～600r/min、搅拌时间1～24h，静置的时间为24h～48h。
5.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Mn-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用乙醇洗涤白色沉淀，干燥温度为60～120℃。
6.一种基于乌洛托品的Mn-MOF，其特征在于：采用如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种Mn-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将Mn-MOF在氮气气氛下煅烧，自然冷却至室温后，用盐酸处理、洗涤抽滤、真空干燥、研磨，得到所述Mn-N-C催化剂；其中，Mn-MOF为采用如权利要求1所述的制备方法所制得的Mn-MOF或如权利要求6所述的Mn-MOF。
8.根据权利要求7所述的Mn-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为3～5℃/min。
9.根据权利要求7所述的Mn-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：盐酸浓度为1mol/L，盐酸的处理时间为12～24h；洗涤抽滤至中性后在60～120℃下干燥6～12h。
10.一种Mn-N-C催化剂，其特征在于：采用如权利要求7～9中任一项所述的制备方法制得。
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