CN107639234A - 一种镁热还原TiO2制备金属钛粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，属于制备金属粉末领域。它包括以下步骤：A、以二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料，混合均匀后压制成型，形成压坯；B、压坯在400～1400℃温度范围内反应；C、经稀盐酸酸洗除去MgO、稀释剂和过剩的Mg；D、经过滤和真空干燥得到金属钛粉。本发明解决了现有技术制备的钛粉氧含量较高的问题，它根据镁还原二氧化钛产生的热量，计算出稀释剂的加入量，使稀释剂吸收反应过程中放出的热量，平衡吸热过程和放热过程，促进镁热还原二氧化钛反应的进行，从而减少了产品中的二氧化钛含量，使制取的金属钛粉氧含量降低，具有工艺流程简单，能耗低、成本低的优点。

Description

一种镁热还原TiO2制备金属钛粉的方法

技术领域

本发明涉及制备金属粉末领域，尤其涉及一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法。

背景技术

钛是一种高熔点稀有金属，因其比强度高、高低温性能好、耐蚀性强、生物亲和力好等优点而被广泛应用于航天航空、石油化工、生物医学等领域。钛元素在地壳中含量极为丰富，但实际上钛资源的90％以上都用于生产钛白粉，而金属钛则始终未能得到大规模应用，这主要是由于钛在高温下性质活泼，提炼困难所致，因而钛至今仍被列为稀有金属。

Kroll法是一种镁热还原TiCl₄制备金属钛的方法，自其1937年问世以来便成为世界范围内最主要的钛生产方法，但其存在工艺繁琐、能耗大、成本高、环境污染严重等缺陷因而限制了钛的广泛应用。为了开发一种新的能够代替Kroll法的工艺，国内外冶金学者先后提出了FFC法、OS法、EMR法、PRP法、SOM法、USTB法等TiO₂直接电解/还原制备金属钛的工艺，但始终都存在着电解效率低、过程不稳定等一些难以克服的技术难题而未能实现工业化，二氧化钛镁热还原法也被用于钛的制备，但最终产品中氧含量较高，因此直接镁热还原也难以得到氧含量合格的产品。

《Synthesis of Titanium via Magnesiothermic Reduction of TiO₂(Pigment)》，(通过镁热还原二氧化钛(颜料)合成钛)，作者：MSR Bolívar，DIB Friedrich，该文献首先利用镁热还原二氧化钛，对二氧化钛如何一步步经过化学反应变成钛的过程进行了分析(表1及其上部的文字中显示)，二氧化钛首先经过化学反应依次变成Ti₄O₇、Ti₃O₅、Ti₂O₃和TiO，最终由TiO生成了Ti，二氧化钛首先经过化学反应依次变成Ti₄O₇、Ti₃O₅和Ti₂O₃的过程中反应较易进行，但在TiO生成Ti的过程中会放出大量热，反应温度急剧升高，无法达到反应所需的热力学条件，导致最终产品中氧含量较高，该文献给出的解决办法是增大镁的用量或利用钙热进一步还原，以降低产品的氧含量。但其增大镁用量后，实验结果表明产品氧含量仍然在2％以上，而利用钙热进一步还原仅是作者提出的设想，没有具体的方案和实验验证。

中国发明专利，申请号为：200910094807.5，授权公开号：2011年5月11日，公开了一种用镁还原二氧化钛制取金属钛粉的方法。以二氧化钛为原料，氯化钙为添加剂，镁作为还原剂，在真空度为10-30Pa、温度为800-1200℃的条件下，镁金属挥发为镁蒸气与置于上层的二氧化钛反应，得到钛金属及镁的氧化物，经稀酸洗涤、真空干燥而获得金属钛粉。其不足之处在于：一方面，该过程中镁蒸汽需要逐步扩散到二氧化钛和氯化钙所形成的块状结构中，反应时间较长，需要在反应温度下保温2～12h，因而效率很低；另一方面，镁需过量，而且反应结束后镁蒸气容易沉积在反应器壁或坩埚表面，造成浪费。另外，该方案中氯化钙未发生明显作用，这一点在发明人公布的文献《镁热还原法制取金属钛的实验研究》已经公布并且有对比实验验证。

中国发明专利，申请号为：201110435831.8，授权公告日：2013年10月16日，公开了一种氢诱发Mg还原TiO₂制取金属Ti的方法，以工业用TiO₂粉和Mg粉作为原料，均匀混合后压制成块，然后在一定氢压范围和一定温度范围内进行还原反应，得到TiH₂和MgO的混合物，经真空放氢处理以及酸洗烘干后，得到金属钛粉。该过程镁作为还原剂，而氢气起到了促进还原的作用。其不足之处是：该过程在高温高压下进行，而氢气属于易燃易爆气体，因此对反应设备的要求极高，难以扩大化生产。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有二氧化钛镁热还原法制备的钛粉氧含量较高的问题，本发明提供了一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法。它可以简化了钛粉制备的工序，降低反应中产生的热量，实现钛粉中氧含量为零。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明提出采用添加稀释剂的二氧化钛镁热还原法，能够有效抑制反应温度，满足还原过程所需的热力学条件，从而实现二氧化钛的彻底还原，降低产品氧含量，其具体工艺技术方案为：

一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、以二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料，混合均匀后压制成型，形成压坯；

B、压坯在400～1400℃温度范围内反应；

C、经稀盐酸酸洗除去MgO、稀释剂和过剩的Mg；

D、经过滤和真空干燥得到金属钛粉。

本方案中常用的稀释剂为钠镁钾钙的相关化合物，当稀释剂熔化后，能够促进传质，促进反应进行。

稀释剂的用量根据热力学计算进行确定，首先计算出反应过程产生的热量，然后根据单位质量的稀释剂本身能够吸收的热量，进一步计算出所需要的稀释剂量。

优选地，步骤A中二氧化钛、镁粉和稀释剂的物质的量比为1：(2～5)：(1.5～5)。

优选地，步骤A中所述的稀释剂为碱金属氧化物、碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或数种的任意组合。

优选地，步骤A中在0～100MPa压力下压制成型，形成压坯，压力越大对压制设备的要求越高，同时，反应物之间的接触越紧密，更进一步促进传质作用。

优选地，步骤B的反应时间为0.5～5h。

优选地，步骤B的反应在氩气气氛或真空条件下进行。

本发明的反应机理是：将二氧化钛、镁粉和稀释剂混合均匀，在一定温度范围内熔融进行还原反应，反应过程中稀释剂吸收反应产生的热量，保证二氧化钛还原为金属钛粉所必须的热力学条件，促进镁热还原反应向生成金属钛粉的方向进行，从而降低产品中的氧含量。

申请号为：200910094807.5的发明专利的技术方案中金属镁需先转变为气态，才能与上层的含有二氧化钛的混合物块接触进行反应，并且在镁热反应初期，只有混合物块表面的二氧化钛与镁蒸气接触反应，需要在反应温度下保温2～12h进行反应，因而反应速率较低，反应的周期较长。另外，该专利的发明人发表的一篇相同主题的论文中提出“氯化钙的加入对镁热还原效果几乎没有影响”的观点，并有对比实验进行了验证并得出“氯化钙的加入对在该反应条件下镁还原二氧化钛的实验结果几乎没有影响”的结论，因此，在该发明的技术方案中利用镁蒸气对二氧化钛进行还原制备金属钛粉的过程中，氯化钙(本发明稀释剂中的一种)不是必须的，即氯化钙在该专利中未解决任何技术问题。

而本发明的技术方案中，首先改变了反应时的物质形态，克服了利用金属蒸气(例如，镁蒸气、钙蒸气)对二氧化钛进行热还原制备金属钛粉(即气-固反应)的技术偏见，直接采用固体粉末形态的二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料进行反应(当反应温度为400-649℃时，反应为固-固反应，当反应温度为649-1400℃时，反应为液固反应)，并且还原反应过程也无须在真空炉中进行，因而简化了钛粉制备的工序，另外，由于金属镁无须转换为镁蒸气进行扩散，因而反应速率较高，反应所需的时间较短；其次，本发明将二氧化钛、镁粉和稀释剂混合均匀后压制成型，在一定温度范围内熔融进行还原反应，还原反应为放热过程，反应初期放出的热量，一方面被金属镁由固体粉末转变为熔融状态所消耗，另一方面被稀释剂吸收，熔融状态下，反应物充分接触，反应效率也较高，因而本发明将放热过程的热量充分的利用到吸热过程中，降低了反应能耗，并且，本发明中稀释剂起到吸收热量，平衡吸热过程和放热过程，保持还原反应所必须的热力学条件的作用，促进还原反应完全进行，二氧化钛转换为金属钛粉的转化率高，制备的产品粉末中氧含量低，因而本发明中的稀释剂(氯化钙是本发明稀释剂中的一种)是必须的，解决了本发明技术方案存在的技术问题且取得了对应的技术效果，所以，申请号为：200910094807.5的发明专利结合现有技术对本发明不构成技术启示。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明提供的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，根据镁还原二氧化钛产生的热量，计算出稀释剂的加入量，使稀释剂吸收反应过程中放出的热量，平衡吸热过程和放热过程，促进镁热还原二氧化钛反应的进行，从而减少了产品中的二氧化钛含量，使制取的金属钛粉氧含量降低；

(2)本发明提供的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，直接以TiO₂为原料，避免了Kroll法的氯化过程，与电化学还原法相比，避免了熔盐的大量消耗，相对于蒸汽还原法，由于镁和二氧化钛预先混合，紧密接触，因此还原过程快，易于工业扩大。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1所得钛粉的XRD图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

根据方程式“TiO₂+(2+x)Mg+y(稀释剂)＝Ti+2MgO+xMg+y(稀释剂)”进行配料，其中x＝0～3、y＝1.5～5，稀释剂为碱金属氧化物、碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或数种的任意组合。

实施例1

称取1mol二氧化钛、2mol镁粉、1.5mol氯化镁，混合均匀后于10MPa压力下压制成坯。压坯在650℃真空气氛下反应2h，反应产物经4％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，图2为反应制备的金属钛粉的XRD图，产品氧含量为0.62％。

实施例2

称取1mol二氧化钛、2.2mol镁粉、2.0mol氢氧化钙，混合均匀后于20MPa压力下压制成坯。压坯在800℃氩气气氛下反应3h，反应产物经4.5％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，产品氧含量为0.43％。

实施例3

称取1mol二氧化钛、3.5mol镁粉、4.0molMgO，混合均匀后于50MPa压力下压制成坯。压坯在1000℃氩气气氛下反应2h，反应产物经5％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，产品氧含量为0.49％。

实施例4

称取1mol二氧化钛、5.0mol镁粉、5.0molNaCl，混合均匀后直接在1400℃氩气气氛下反应5h，反应产物经5％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，产品氧含量为0.37％。

实施例5

称取1mol二氧化钛、5.0mol镁粉、5.0molNaCl，混合均匀后于100MPa压力下压制成坯。压坯在400℃氩气气氛下反应0.5h，反应产物经5％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，产品氧含量为0.53％。

实施例6

称取1mol二氧化钛、5.0mol镁粉、5molNaCl，混合均匀后于100MPa压力下压制成坯。压坯在400℃真空气氛下反应0.5h，反应产物经5％盐酸浸出之后，洗涤、过滤、真空干燥得到金属钛粉，产品氧含量为0.58％。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实现方法并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方法及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、以二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料，混合均匀后压制成型，形成压坯；

B、压坯在400～1400℃温度范围内反应；

C、经稀盐酸酸洗除去MgO、稀释剂和过剩的Mg；

D、经过滤和真空干燥得到金属钛粉。

2.根据权利要求1所述的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，步骤A中二氧化钛、镁粉和稀释剂的物质的量比为1：(2～5)：(1.5～5)。

3.根据权利要求1所述的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，步骤A中所述的稀释剂为碱金属氧化物、碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或数种的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，步骤A中在0～100MPa压力下压制成型，形成压坯。

5.根据权利要求1所述的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，步骤B的反应时间为0.5～5h。

6.根据权利要求1或5所述的一种镁热还原TiO₂制备金属钛粉的方法，其特征在于，步骤B的反应在氩气气氛或真空条件下进行。