CN108862212A - 一种从铜碲渣中提取碲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于真空冶金技术领域,公开一种从铜碲渣中提取碲的方法,该方法将铜碲渣加还原剂还原后,经过硫化和真空蒸馏工序实现碲的提取,首先,将铜碲渣和还原剂在容器中进行还原反应,得到还原后的铜碲渣;然后将前述还原产物与硫化剂按一定的比例混合,加热进行硫化反应,得到碲与硫化铜物质混合的硫化产物;再次,将前述得到的硫化产物置于真空炉中进行真空蒸馏,得到单质碲和硫化铜渣。铜碲渣经过还原、硫化、蒸馏三个过程,实现铜碲渣中碲的高效提取。本发明方法适用于成分复杂的铜碲渣,工艺过程中不使用酸碱溶液,没有废水产生,不会对环境造成污染,经过试验验证,使用本发明方法得到的碲纯度为98~99.9%,直收率达到96%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种从铜碲渣中提取碲的方法,属于真空冶金技术领域。
背景技术
碲是一种稀散金属,自然界中的碲矿大多伴生于铜、铅、金、银等矿物中,极难形成独立矿床,且碲常与铜、银及金呈Cu2Te、Ag2Te、Au2Te等化合物的形式存在,在铜、镍和铅的电解精炼中这些化合物不发生电解而沉入阳极泥中。通常80%的碲是从铜电解精炼过程中产生的阳极泥中提取的,铜碲渣是处理铜阳极泥过程中所得的中间产品,其主要成分为碲化铜,可以作为提取碲的重要原料。
富含稀贵金属的高碲铜渣,由于技术原因长期堆存、积压,污染了环境且造成了资源的极大浪费,也给生产企业的成本带来了严重负担。而随着高新技术的发展,对碲及其化合物的需求越来越大,对其纯度的要求也越来越苛刻,如何从高铜碲渣中高效分离铜等杂质和提取元素碲并提高其品位成为了研究重点。
目前,从含碲物料中回收碲的方法有硫酸和苛性碱氧化加压浸出、氧化焙烧高温浸出、稀硫酸浸出以及低温氧化焙烧法等。中国发明专利CN104928483A公开了一种碲化铜渣综合回收银、硒、碲、铜的方法,该方法在碲化铜渣中加入含有氧化剂的稀硫酸溶液并加热搅拌浸出后,从浸出液中回收铜,酸浸渣中加碱再次浸出,碱浸液经过净化、沉碲、煅烧、电解后制得精碲。中国发明专利CN104445101A公开了一种从碲化铜中提取铜和碲的方法,其将碲化铜渣和双氧水及硫酸混合进行氧化浸出,在浸出液中加入草酸类脱铜剂混合后加入置换剂亚硫酸钠或二氧化硫气体后反应得到碲。这些处理方法都需要使用酸溶液和碱溶液,流程一般包括氧化酸浸、碱浸分离、固液分离、煅烧、还原等,普遍存在对溶液和物料条件要求高,工艺繁杂、流程冗长、周期长等问题,不仅应用受到限制,最终铜碲分离程度也较低、碲回收率不高。同时,大量、长期使用酸、碱溶液,还会带来较大的环境污染问题。
发明内容
本发明针对现有从铜碲渣中提取碲的方法中存在的问题和不足,提出一种从铜碲渣中提取碲的方法,该方法对环境友好,提取碲的过程中无废水产生,一次工艺过程后铜碲分离反应彻底、碲的直收率高。
为实现上述目的,本发明提供了一种从铜碲渣中高效提取碲的方法,在一定温度下将铜碲渣与还原剂在容器中进行还原反应,还原后的铜碲渣加硫硫化,形成碲与硫化铜的混合物,再采用真空蒸馏的方法从碲和硫化铜混合物中分离提取碲。
所述方法采取的具体技术方案如下。一种从铜碲渣中提取碲的方法,将铜碲渣加还原剂还原后,经过硫化和真空蒸馏工序实现碲的提取,包括以下步骤:
步骤一、将铜碲渣和还原剂在容器中进行还原反应,得到还原后的铜碲渣;
步骤二、将步骤一中得到的还原产物与硫化剂按一定的比例混合,加热进行硫化反应,得到碲与硫化铜物质混合的硫化产物;
步骤三、将步骤二得到硫化产物置于真空炉中进行真空蒸馏,得到单质碲和硫化铜渣。
作为该方案的进一步改进,所述步骤一为将铜碲渣在容器中加热至400~700℃使其熔化,搅拌并逐渐加入还原剂,直到不再继续反应,停止加还原剂及搅拌,静置冷却;或者先将铜碲渣与还原剂混合均匀,置于容器中加热至400~700℃使其进行还原反应,反应完全后静置冷却。
作为该方案的进一步改进,所述步骤二为将步骤一中得到的还原后的铜碲渣破碎,按硫元素与碲元素摩尔比≥1:1配比加入硫化剂,混合均匀后,置于容器中加热硫化,加热硫化的反应温度控制在300~600℃之间。
作为该方案的进一步改进,所述硫化剂为硫磺。
作为该方案的进一步改进,所述还原剂为碳粉。
作为该方案的进一步改进,所述步骤三中,真空蒸馏的炉内压强为5~200pa,蒸馏温度为900~1450℃。
本发明方法的工作原理为:在一定温度下将铜碲渣与还原剂在容器中进行还原反应;还原后的铜碲渣加硫化剂硫化,形成碲与硫化铜的混合物;再采用真空蒸馏的方法从碲和硫化铜混合物中分离提取碲。具体来说,实际工业生产中由于采用的工艺不同,所得到铜碲渣成分比较复杂,铜碲渣中含有Cu2Te和含碲的氧化性物质,如可能含有CuTeO4等。在适当条件下向铜碲渣中加入碳粉等还原剂后,其中氧化性物质与碳会发生还原反应形成Cu2Te,根据实验现象可能发生的反应为2CuTeO4+4C=Cu2Te+Te+4CO2(g);往还原后的铜碲渣中加入硫磺后在适当条件下发生如下反应:Cu2Te+S=Cu2S+Te。基于硫化铜和碲的饱和蒸汽压的差异,在真空状态下进行真空蒸馏,硫和碲将优先挥发,利用硫和碲冷凝位置不同可将硫和碲分离,从而将碲从混合物中分离出来,实现铜碲渣中碲的提取。
本发明对还原后的铜碲渣进行硫化的过程中,加硫硫化从反应物中置换出单质碲,最后,采用真空蒸馏的物理方法,将碲从混合物中分离。不产生有毒有害物质,对环境不会造成不利影响。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明方法中铜碲渣经过还原、硫化、蒸馏三个过程,实现铜碲渣中碲的高效提取,适用于成分复杂的铜碲渣处理,整个工艺流程显著缩短,不使用酸碱溶液,无三废产生,利于环境保护。
(2)本发明先使用还原剂对铜碲渣中的氧化性物质进行还原,将铜碲渣中可能存在的CuTeO4等物质进行还原,使后续硫化反应得以彻底进行,一次工艺过程后得到的硫化铜渣中碲含量小于1.5%。
(3)使用本发明得到的碲单质纯度高,达到98~99.9%。
(4)经过实际生产验证,使用本发明方法从铜碲渣提取碲的直收率高,其直收率≥96%。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示为本发明的工艺流程框图,本发明方法中实现铜碲渣中碲的提取包括铜碲渣的还原、还原产物的硫化和硫化产物的真空蒸馏工序。
(1)铜碲渣还原
铜阳极泥的主流处理方法有硫酸化焙烧、氧化焙烧、加压氧浸等,实际工业生产中得到的铜碲渣中含有Cu2Te和含碲的氧化性物质。在一定温度条件下,向铜碲渣中加入碳粉等还原剂,其中含碲的氧化性物质与碳会发生还原反应生成Cu2Te。还原反应优选的操作方案为将铜碲渣在容器中加热至400~700℃使其熔化,搅拌并逐渐加入碳粉,直至反应不再进行后,停止加碳粉,停止搅拌,静置冷却得到还原产物;或者将铜碲渣与碳粉混合后,在容器中加热至400~700℃使其发生还原反应,反应完全后停止加热,静置冷却得到还原产物。
若原料铜碲渣中含有水分或其它硫酸盐等物质,进行该步骤的反应还能够使铜碲渣中的水分或硫酸盐类物质分解挥发,从而避免在后续蒸馏过程中因硫酸盐的分解造成真空度差。
(2)还原产物硫化
本发明中铜碲渣硫化所使用的硫化剂为硫磺,当铜碲渣加入硫磺后发生如下反应:Cu2Te+S=Cu2S+Te。在一定的反应温度下,组成的吉布斯自由能ΔGCu2Te=-25.05Kcal/mol,ΔGCu2S=-25.8Kcal/mol,可见硫化铜的吉布斯自由能低于碲化铜的吉布斯自由能,这就表示铜的硫化物比其碲化物稳定,因此上述反应趋于向右进行。
铜碲渣后得到的还原产物通常呈多孔块状,将还原产物破碎后与硫磺按照一定的比例混合,加入到容器并加以搅拌传热进行硫化反应,反应温度为300~600℃,在此温度范围内反应一段时间后使其反应彻底得到硫化产物。理论上可按硫元素与碲化铜中碲元素摩尔比为1:1的配比加入硫磺,但由于铜碲渣硫化过程中硫的损失较大,硫磺实际加入量需在理论值的基础上有一定的过量,即硫元素与碲元素摩尔比为≥1:1。
(3)硫化产物真空蒸馏分离提取碲
基于硫化铜和碲的饱和蒸汽压的差异,在真空状态下进行真空蒸馏,硫和碲将优先挥发,由于硫的沸点远低于碲的沸点,需要在温度更低的位置冷凝,利用硫和碲冷凝位置不同可将硫和碲分离,从而将碲混合物中分离出来形成碲单质,实现铜碲渣中碲的提取。
碲将优先挥发,从混合物中分离出来。将铜碲渣硫化产物置于真空炉内,在炉内压强为5~200pa,蒸馏温度为900~1450℃条件下进行真空蒸馏,碲将优先挥发进入冷凝段冷凝得到碲单质,实现铜碲渣中碲的提取。
实施例1
步骤一、将500kg铜碲渣(检测含Te~28%)在容器中加热至600℃使其熔化后,搅拌过程中逐渐加入50kg碳粉,2h后反应不再进行,停止加热及搅拌,静置冷却得到铜碲渣还原产物。
步骤二、将步骤一中还原得到的还原产物进行破碎后,与45kg硫磺混合后置于容器中加热,同时搅拌,控制温度为440℃左右,反应时间1h,将碲从铜碲渣中置换出来,得到碲和硫化铜的混合物。
步骤三、将碲和硫化铜的混合物置于真空炉中,炉内压强70Pa,蒸馏温度1450℃,在此条件下蒸馏4h,得到挥发物137.50kg,残留物294.55kg。
经分析,挥发物中含碲99.48%,残留物中含碲0.83%。
实施例2
步骤一、将500kg铜碲渣(检测含Te~28%)在容器中加热至550℃使其熔化,搅拌并逐渐加入40kg碳粉,反应2.5h后不再发生反应,停止加热及搅拌,静置冷却。
步骤二、还原得到的铜碲渣经过破碎后,和40kg硫磺混合后置于容器中加热,控制温度在400℃左右进行硫化,反应时间1.5h,将碲从铜碲渣中置换出来,得到碲和硫化铜的混合物。
步骤三、将碲和硫化铜的混合物置于真空炉中,控制炉内压强50Pa,蒸馏温度1250℃,在此条件下蒸馏5h。得到挥发物136.60kg,残留物289.80kg。
经分析,挥发物中含碲99.53%,残留物中含碲1.21%。
实施例3
步骤一、将500kg铜碲渣(检测含Te~28%)与30Kg碳粉混合均匀后,在容器中缓慢加热至500℃使其熔化进行还原,反应时间3h不再反应,停止加热冷却。
步骤二、还原得到的碲化铜经过破碎和35kg硫磺混合后置于密闭容器中加热,控制温度为360℃左右,反应时间2h,将碲从铜碲渣中置换出来,得到碲和硫化铜的混合物。
步骤三、将碲和硫化铜的混合物置于真空炉中,控制炉内压强30Pa,蒸馏温度1050℃,在此条件下蒸馏6h。经过真空蒸馏,得到挥发物136.10kg,残留物277.45kg。
经分析,挥发物中含碲99.59%,残留物中含碲1.39%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其进行限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的普通技术人员来说,仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,将铜碲渣加还原剂还原后,经过硫化和真空蒸馏工序实现碲的提取,包括以下步骤:
步骤一、将铜碲渣和还原剂在容器中进行还原反应,得到还原后的铜碲渣;
步骤二、将步骤一中得到的还原产物与硫化剂按一定的比例混合,加热进行硫化反应,得到碲与硫化铜物质混合的硫化产物;
步骤三、将步骤二得到硫化产物置于真空炉中进行真空蒸馏,得到单质碲和硫化铜渣。
2.如权利要求1所述一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,所述步骤一为将铜碲渣在容器中加热至400~700℃使其熔化,搅拌并逐渐加入还原剂,直到不再继续反应,停止加还原剂及搅拌,静置冷却;或者先将铜碲渣与还原剂混合均匀,置于容器中加热至400~700℃使其进行还原反应,反应完全后静置冷却。
3.如权利要求1或2所述一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,所述步骤二为将步骤一中得到的还原后的铜碲渣破碎,按硫元素与碲化铜中碲元素摩尔比≥1:1配比加入硫化剂,混合均匀后,置于容器中加热硫化,加热硫化的反应温度控制在300~600℃之间。
4.如权利要求3所述一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,所述硫化剂为硫磺。
5.如权利要求1或2所述一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,所述还原剂为碳粉。
6.如上述任一项权利要求所述一种从铜碲渣中提取碲的方法,其特征在于,所述步骤三中,真空蒸馏的炉内压强为5~200pa,蒸馏温度为900~1450℃。
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