CN108165751A - 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统 - Google Patents

一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统，该方法包括：将废线路板、废杂铜和含铜废渣混合，经高温熔炼得到金属合金和炉渣；将金属合金制成阳极片，经电解得到阴极铜产品；将所得铜阳极泥与炉渣合并后，经硫酸浸得到浸取液；浸取液经金属置换分离出镍锡粉，再经合金化熔炼得到镍锡合金产品；置换滤液经碱沉淀分离出氢氧化铁，经煅烧得到氧化铁产品；沉淀后液经蒸发结晶得到七水硫酸锌产品。该工艺采用火法和湿法相结合的协同冶炼方式，解决了废线路板、废杂铜和含铜废渣的处置问题，所用废料来源广、价格低，所得产品质量好、回收率高，环保达标、无二次污染，具有一定的经济效益和工业意义。

Description

一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金 属的方法及系统
技术领域
本发明涉及工业固体废弃物回收利用技术领域，具体而言，涉及一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统。
背景技术
随着数字化、信息化电子科技时代的高速发展，电子产品不断升级更新，市场上出现大量报废的家电及电子产品，其中的废线路板数量也随之快速攀升，已成为增长最快的工业电子废弃物，属于危险废物。铜火法冶炼过程中会产生大量冶炼渣，如冰铜吹炼渣、铜阳极泥等含铜废渣，大多含有污染性元素，也属于危险废物。废杂铜的品位大多在90％以上，大部分为社会回收的废旧含铜器件。目前，废线路板、废杂铜、含铜废渣等二次资源已成为我国再生铜供给的重要来源。
上述含铜的工业固体废弃物中，铜、镍、锡、铁、锌为主要有价金属，其余元素有大量的硅、钙和塑料，以及少量的铅、金、银等，如不加以回收处理，不但造成资源浪费，而且还会产生环境污染问题。
其中，废线路板、废杂铜处理工艺一般采用火法冶炼，是利用高温从废料中提取金属或其化合物的冶金过程。含铜废渣大多采用湿法冶炼，是在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。
目前，这些工业电子废弃物或固体废弃物的回收方法大多为单一火法或单一湿法处理工艺；单一火法处理工艺具有处理量大、减量化效果明显的特点，但存在污染大、产品质量不高的问题，而单一湿法处理工艺具有分离效果好、产品质量高的特点，但存在废液排放量大、酸碱耗量大的问题。因此，如何高效、无污染的处理工业电子废弃物或固体废弃物，这已成为工业电子废弃物或固体废弃物处理方法的重点研究方向之一。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统，本发明能解决废线路板、废杂铜和含铜废渣的资源化利用问题，有价金属回收率高，无二次污染。
本发明提供一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、将废线路板、废杂铜和含铜废渣混合，经高温熔炼，得到金属合金和炉渣；
S2、以所述金属合金为阳极进行电解，得到阴极铜产品和铜阳极泥；
S3、将所述炉渣与铜阳极泥合并，经酸浸，得到浸取液；
S4、将所述浸取液经金属置换，分离出镍锡粉，再进行合金化熔炼，得到镍锡合金产品。
优选地，所述步骤S3中，经酸浸得到浸取液和浸取渣；所述步骤S4还包括：将所述浸取渣用碱液中和，得到中和渣。
在本发明的优选实施例中，所述步骤S4包括：
S41、将所述浸取液采用还原铁粉进行金属置换，所述浸取液的体积毫升数与还原铁粉的质量克数之比为100:1，反应温度为70～80℃，反应时间为2～4h，得到镍锡粉和置换滤液；以及
S42、将所述镍锡粉进行合金化熔炼，合金化熔炼温度为1450～1550℃，熔炼时间为1h，得到镍锡合金产品。
优选地，所述步骤S4中，经金属置换分离出镍锡粉和置换滤液；所述方法还包括步骤S5：将所述置换滤液经碱沉淀，分离出氢氧化铁，再进行煅烧，得到氧化铁产品。
在本发明的优选实施例中，所述步骤S5包括：
S51、将所述置换滤液采用氨水进行碱沉淀，氨水浓度为30％，调节pH至4，沉淀温度为50～60℃，沉淀时间为6h，得到氢氧化铁；以及
S52、将所述氢氧化铁进行煅烧，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为1h，得到氧化铁产品。
优选地，所述步骤S5中，经碱沉淀分离出沉淀后液和氢氧化铁；所述方法还包括步骤S6：将所述沉淀后液经蒸发结晶，得到七水硫酸锌产品。
在本发明的优选实施例中，所述步骤S6中蒸发温度为100℃，浓缩液体体积至50％，再冷却至10℃，得到七水硫酸锌产品。
优选地，所述步骤S1中，经高温熔炼得到金属合金、炉渣和烟气；所述步骤S1还包括：将所述烟气用碱液吸收，得到排放气体。
优选地，所述步骤S1中，所述废线路板、废杂铜和含铜废渣的质量之比为1:3:6～1:4:5，所述高温熔炼的温度为1100～1300℃。优选地，所述熔炼时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤S2中，所述电解以纯铜(纯度99.99％)为阴极，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液；其中，电解液中铜浓度可为40～50g/L，硫酸浓度可为150～210g/L；所述电解的电流密度为220～270A/m2，槽电压为0.2～0.3V。优选地，所述电解的电解温度为55～65℃。
优选地，所述步骤S3中，采用质量浓度为30～50％的硫酸进行酸浸出；所述硫酸的体积毫升数与所述合并后的料渣质量克数之比为3:1～5:1。优选地，所述浸出温度为60～80℃，浸出时间为2～4h。
本发明还提供一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的系统，包括：
具有合金排出口和炉渣排出口的高温熔炼炉；
包括阳极和阴极的电解装置，所述阳极由所述合金排出口排出的金属合金制成；
具有搅拌和过滤功能的酸浸装置，其混合料进口与所述高温熔炼炉的炉渣排出口和电解装置相连；
与所述酸浸装置的滤液出口相连的金属置换装置，具有过滤功能；
与所述金属置换装置的滤渣出口相连的合金化熔炼装置。
优选地，所述高温熔炼炉具有烟气排出口；所述系统还包括：与所述高温熔炼炉的烟气排出口相连的碱液吸收装置；
可选地，所述酸浸装置具有滤渣出口；所述系统还包括：与所述酸浸出装置的滤渣出口相连的中和装置；
可选地，所述金属置换装置具有滤液出口；所述系统还包括：与所述金属置换装置的滤液出口相连的沉淀装置，所述沉淀装置分别连接有煅烧装置和蒸发结晶装置。
为了实现上述目的，本发明提供了一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，即废线路板、废杂铜和含铜废渣经高温熔炼得到金属合金和炉渣，金属合金经电解得到阴极铜，铜阳极泥与炉渣经酸浸得到浸取液，经金属置换分离出镍锡粉，再经合金化熔炼得到镍锡合金。本发明通过将废线路板、废杂铜和含铜废渣进行高温熔炼，对得到的金属合金进行电解精炼，从而将废线路板、废杂铜和含铜废渣中的铜分离出来，同时对铜阳极泥和炉渣中的镍、锡等有价金属进行了综合回收。
本发明将火法和湿法处理工艺结合起来，取长补短，协同处理工业电子废弃物或固体废弃物。该工艺不但解决了废线路板、废杂铜和含铜废渣的堆存及环保问题，同时采用火法和湿法相结合的方式对废线路板、废杂铜和含铜废渣进行协同冶炼处理，所用废料来源广、数量多、价格低；此外，对废线路板、废杂铜和含铜废渣中铜、镍、锡等有价元素进行了综合回收利用，得到阴极铜、镍锡合金等，有价金属回收率高，无二次污染，具有一定的经济效益和工业及社会意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、将废线路板、废杂铜和含铜废渣混合，经高温熔炼，得到金属合金和炉渣；
S2、以所述金属合金为阳极进行电解，得到阴极铜产品和铜阳极泥；
S3、将所述炉渣与铜阳极泥合并，经酸浸，得到浸取液；
S4、将所述浸取液经金属置换，分离出镍锡粉，再进行合金化熔炼，得到镍锡合金产品。
本发明提供了从一种废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，解决了废线路板、废杂铜和含铜废渣的资源化利用问题，具有有价金属回收率高、无二次污染等特点。
为了解决废线路板、废杂铜和含铜废渣的堆存及环保问题，以及克服现有技术处理工艺中的不足，本发明结合火法处理工艺和湿法处理工艺的优点，避免各自缺点，协同处理工业电子废弃物或固体废弃物。本发明实施例提供了一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：S1、将所述废线路板、废杂铜和含铜废渣破碎混合，经高温熔炼得到金属合金和炉渣；S2、将所述金属合金制成阳极片，经电解得到阴极铜产品和铜阳极泥；S3、将所述铜阳极泥与炉渣合并后，经硫酸浸出得到浸取液和浸取渣；S4、将所述浸取液经金属置换分离出镍锡粉，再经合金化熔炼得到镍锡合金产品；S5、将金属置换得到的置换滤液经碱沉淀分离出氢氧化铁，再经煅烧得到氧化铁产品；S6、将碱沉淀得到的沉淀后液经蒸发结晶得到七水硫酸锌产品。
废线路板、含铜废渣属于危险废物，废杂铜属于大宗金属工业固体废弃物，其中，废线路板中氧化铜质量含量一般为10～15％，含铜废渣中氧化铜质量含量一般为20～40％。在本发明的具体实施例中，以质量分数计，废线路板主要成分含量为：CuO 15％、NiO2％、SnO2 4％、Fe2O3 0.6％、ZnO 1％；废杂铜主要成分含量为：CuO 90％、NiO 0.05％、SnO20.01％、Fe2O3 0.25％、ZnO8％；含铜废渣主要成分含量为：CuO 20％、NiO 1％、SnO2 0.5％、Fe2O3 15％、ZnO 0.2％。铜、镍、锡、铁、锌为主要有价金属，其余元素有大量的硅、钙和塑料，以及少量的铅、金、银等。本发明可解决废线路板、废杂铜和含铜废渣的处置问题，所用废料来源广、数量多、价格低。
本发明采用火法和湿法处理工艺相结合的方式进行废线路板、废杂铜和含铜废渣协同冶炼，综合回收利用其中的有价金属。为了充分利用废线路板、废杂铜和含铜废渣中的有价金属，如图1所示，本发明实施例首先将三者破碎混合，可以分别破碎再混合，也可以混合后再破碎。根据本发明的一种优选实施方式，所述废线路板、废杂铜和含铜废渣的质量之比为1:3:6～1:4:5。本发明将废线路板、废杂铜和含铜废渣的质量比优选控制在上述范围内，主要是考虑到原料来源及数量等因素。破碎混合后，本发明实施例进行高温熔炼，所述熔炼的温度优选为1100～1300℃。本发明优选将熔炼温度控制在上述范围内，主要是考虑到有价元素铜的熔点为1083.4℃，便于与其他金属分离。所述熔炼的时间优选为0.5h～2h，本发明优选将熔炼时间控制在上述范围内，主要是考虑到熔炼反应程度和反应效率等因素。
本发明实施例经高温熔炼，分别得到金属合金和炉渣，并排出烟气。其中，所得金属合金的铜品位通常在80％左右；本发明优选将所述烟气经质量浓度为5％的NaOH溶液吸收后，得到排放气体。本发明实施例将所述金属合金制成阳极片，经电解得到阴极铜产品和铜阳极泥。
在本发明的实施例中，所述电解以金属合金为阳极，以纯铜为阴极，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液。其中，将99.99％纯铜制成阴极片。优选地，所述电解液中铜浓度为40～50g/L，硫酸浓度为150～210g/L。根据本发明的一种典型实施方式，所述电解的电流密度为220～270A/m2，槽电压为0.2V～0.3V，电解温度为55～65℃。在本发明中，将电解条件优选控制在上述范围内主要是考虑到铜在电解液中的溶解度、电流效率等因素。
电解后，本发明实施例可得到品位为99.99％的阴极铜产品和铜阳极泥，铜回收率可达99％以上。本发明实施例将前述步骤得到的炉渣与铜阳极泥合并，混合均匀后进行酸浸，得到浸取液。
本发明的关键技术在于火法和湿法的衔接工艺上，即将火法冶炼产生的炉渣和电解后的铜阳极泥作为湿法工艺的原材料。本发明实施例加入硫酸溶液进行酸浸，根据本发明的一种优选实施方式，所述酸浸出采用质量浓度为30～50％的硫酸；所述硫酸的体积毫升数与所述合并后的料渣质量克数之比优选为3:1～5:1。所述浸出温度优选为60～80℃，浸出时间可为2h～4h。其中，本发明优选将硫酸的体积与铜阳极泥及炉渣的质量之比控制在3:1～5:1的范围内，有利于固液充分接触并发生反应，提高有价金属的浸取率；如果硫酸的体积与浸取渣的质量之比小于3:1，则会造成浸出过程中搅拌困难，使部分铜阳极泥及炉渣无法与硫酸接触，导致有价金属的浸取率下降；如果硫酸的体积与浸取渣的质量之比大于5:1，则硫酸用量增大，导致成本增加。
本发明实施例经酸浸得到浸取液和浸取渣；其中，有价金属的浸取率基本都在80％以上。本发明实施例取浸取液进行金属置换，分离出镍锡粉，进而得到镍锡合金产品。本发明该步骤优选还包括：将所述浸取渣用碱液中和，如用质量浓度为2.5％的NaOH溶液中和；浸取渣经碱液中和后可安全堆放，无二次污染。
根据本发明的一种典型实施方式，具体包括：先对所述浸取液进行金属置换，分离出镍锡粉；然后对镍锡粉进行合金化熔炼，得到镍锡合金产品。其中，本发明优选采用还原铁粉进行金属置换，浸取液的体积毫升数与还原铁粉的质量克数之比可为100:1。所述金属置换还可使用锌粉进行，但锌粉比铁粉价格高，通常使用铁粉。所述金属置换反应温度优选为70～80℃；反应时间优选为2h～4h，得到镍锡粉。然后，所述合金化熔炼温度优选为1450～1550℃，熔炼时间可为1h，得到镍锡合金产品。在本发明的实施例中，将合金化熔炼条件控制在上述范围内主要是考虑到镍、锡的熔点及镍锡合金共熔点等因素；本发明中的锡镍回收率在94％左右，有价金属回收率高。
本发明实施例上述步骤经金属置换，分离出镍锡粉和置换滤液；所述方法还包括：将所述置换滤液经碱沉淀，分离出氢氧化铁，再进行煅烧，得到氧化铁产品。根据本发明的一种典型实施方式，该步骤具体包括：先对所述置换滤液进行碱沉淀，分离出氢氧化铁；然后，将氢氧化铁进行煅烧处理，得到氧化铁产品。
本发明该步骤碱沉淀优选采用氨水；其中，所述氨水的质量浓度一般为30％，调节pH至4。氨水碱性比NaOH弱，沉淀过程中比较容易控制pH，有利于铁锌分离。所述沉淀温度优选为50～60℃，沉淀时间可为6h，得到氢氧化铁。然后，所述煅烧温度优选为550～650℃，煅烧时间可为1h，得到氧化铁产品。本发明将沉淀条件优选控制在上述范围内，主要是考虑到氢氧化铁的沉淀完全pH为4.1，而氢氧化锌开始沉淀pH为5.7等因素。
本发明实施例经碱沉淀分离出沉淀后液和氢氧化铁，进而得到氧化铁产品；铁回收率可达94％～96％。所述方法优选还包括：将所述沉淀后液经蒸发结晶，得到七水硫酸锌产品。
根据本发明的一种典型实施方式，上述步骤中蒸发温度可为100℃，浓缩溶液体积至50％，冷却至10℃，得到七水硫酸锌产品。将蒸发结晶条件控制在上述范围内，本发明主要是考虑到硫酸锌浓度及其溶解度随温度变化影响等因素；锌回收率在92％左右。
相应地，本发明还提供了一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的系统，包括：
具有合金排出口和炉渣排出口的高温熔炼炉；
包括阳极和阴极的电解装置，所述阳极由所述合金排出口排出的金属合金制成；
具有搅拌和过滤功能的酸浸装置，其混合料进口与所述高温熔炼炉的炉渣排出口和电解装置相连；
与所述酸浸装置的滤液出口相连的金属置换装置，具有过滤功能；
与所述金属置换装置的滤渣出口相连的合金化熔炼装置。
参见图1，图1为本发明实施例提供的从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的工艺流程图。本发明实施例该系统工作时，废线路板、废杂铜和含铜废渣混合，在高温熔炼炉中熔炼，经由合金排出口得到金属合金，从炉渣排出口排出炉渣。将所述金属合金制成阳极片，作为阳极在电解装置中电解，得到阴极铜产品和铜阳极泥。将所得铜阳极泥与炉渣合并后，在酸浸装置中经硫酸浸出，得到浸取液。所得浸取液在金属置换装置中经金属置换反应，分离出镍锡粉，再经合金化熔炼得到镍锡合金产品。
在本发明的优选实施例中，所述金属置换装置具有滤液出口；所述系统还包括：与所述金属置换装置的滤液出口相连的沉淀装置，所述沉淀装置分别连接有煅烧装置和蒸发结晶装置。经金属置换得到的置换滤液从滤液出口流出，进入沉淀装置中进行碱沉淀，分离出氢氧化铁，经煅烧得到氧化铁产品；沉淀后液经蒸发结晶得到七水硫酸锌产品。
本发明对上述装置的具体结构、规格尺寸、材质等没有特殊限制，采用本领域常规的冶炼设备、分离设备即可。本发明处理系统以废线路板、废杂铜和含铜废渣为原料，可以高效、环保地回收铜、锡、镍等多种有价金属，实现废料资源化、无害化。
进一步地，本发明实施例所述高温熔炼炉具有烟气排出口；所述系统优选还包括：与所述高温熔炼炉的烟气排出口相连的碱液吸收装置。烟气经碱液吸收后，得到排放气体。
进一步地，本发明实施例所述酸浸装置具有滤渣出口；所述系统优选还包括：与所述酸浸出装置的滤渣出口相连的中和装置。酸浸得到的浸取渣经碱液中和，安全堆放。
本发明采用火法和湿法相结合的协同冶炼方式，从废线路板、废杂铜和含铜废渣中回收有价金属。实践表明，本发明所得有价金属产品质量好，有价金属回收率高，无二次污染，具有一定的经济效益和工业意义。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统进行详细描述。
以下实施例中，元素成分含量检测仪器选用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)；所用试剂为市售产品。
实施例1
通过以下步骤从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼综合回收铜、镍、锡、铁、锌等有价金属。其中废线路板主要成分含量为：CuO 15％、NiO2％、SnO2 4％、Fe2O3 0.6％、ZnO 1％；废杂铜主要成分含量为：CuO 90％、NiO 0.05％、SnO2 0.01％、Fe2O3 0.25％、ZnO8％；含铜废渣主要成分含量为：CuO 20％、NiO 1％、SnO2 0.5％、Fe2O3 15％、ZnO 0.2％。
1)取100g废线路板、300g废杂铜和600g含铜废渣破碎混合均匀，质量之比为1:3:6，置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1100℃，熔炼时间为2h，得到507.73g铜品位为79.77％的金属合金、456.04g炉渣和36.23g烟尘烟气。烟气经质量浓度为5％的NaOH溶液吸收后，得到排放气体，无色无味。
2)取500g金属合金制成阳极片，再取100g 99.99％纯铜制成阴极片，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液，电解液中铜浓度为40g/L，硫酸浓度为150g/L，电流密度为220A/m2，槽电压为0.2V，电解温度为55℃，得495.46g品位为99.99％的阴极铜产品和104.54g铜阳极泥，铜回收率为99.15％。
3)取100g铜阳极泥和400g炉渣混合均匀，混合料渣主要成分含量为：NiO 1.45％、SnO2 1.25％、Fe2O3 16.30％、ZnO 4.51％，加入浓度为30％的硫酸1500mL进行浸出，硫酸的体积与所述浸取渣的质量之比为3:1，浸出温度为60℃，浸出时间为2h，得到1280mL浸取液和394g浸取渣；浸取液测得各元素的浓度为：NiO 4.64g/L、SnO2 3.86g/L、Fe2O3 54.12g/L、ZnO 15.50g/L，计算得镍浸出率为81.92％、锡浸出率为79.05％、铁浸出率为85.00％、锌浸出率为87.98％。浸取渣用质量浓度为2.5％的NaOH溶液中和至pH为7左右，安全堆放，无二次污染。
4)取1200mL浸取液，加入12g纯度为98％的还原铁粉进行金属置换反应，浸取液的体积与还原铁粉的质量之比为100:1，反应温度为70℃，反应时间为2h，得到10g镍锡粉和1150mL滤液。
5)取10g镍锡粉置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1450℃，时间为1h，得到9.6g镍锡合金产品，镍锡回收率为94.11％。
6)取置换滤液1000mL，加入30％的氨水，调节pH至4，于50℃下静置陈化，时间为6h，得到85g氢氧化铁和1100mL沉淀后液。
7)取85g氢氧化铁置于马弗炉中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h，得到63.5g氧化铁产品，铁回收率为94.92％。
8)取1000mL沉淀后液，加热至100℃，浓缩溶液体积至500mL，停止加热，冷却至10℃，得到48.2g七水硫酸锌产品，锌回收率为91.92％。
实施例2
所选用的废线路板、废杂铜和含铜废渣与实施例1相同，其主要成分含量同上。
1)取100g废线路板、350g废杂铜和550g含铜废渣破碎混合均匀，质量之比为1:3.5:5.5，置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1200℃，熔炼时间为1h，得到548.53g铜品位为80.21％的金属合金、408.32g炉渣和43.15g烟尘烟气。烟气经质量浓度为5％的NaOH溶液吸收后，得到排放气体，无色无味。
2)取500g金属合金制成阳极片，再取100g 99.99％纯铜制成阴极片，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液，电解液中铜浓度为45g/L，硫酸浓度为180g/L，电流密度为250A/m2，槽电压为0.25V，电解温度为60℃，得499.57g品位为99.99％的阴极铜产品和100.43g铜阳极泥，铜回收率为99.63％。
3)取100g铜阳极泥和400g炉渣混合均匀，混合料渣主要成分含量为：NiO 1.51％、SnO2 1.33％、Fe2O3 16.50％、ZnO 5.74％，加入浓度为40％的硫酸2000mL进行浸出，硫酸的体积与所述浸取渣的质量之比为4:1，浸出温度为70℃，浸出时间为3h，得到1850mL浸取液和389g浸取渣；浸取液测得各元素的浓度为：NiO 3.47g/L、SnO2 2.91g/L、Fe2O3 38.80g/L、ZnO 13.96g/L，计算得镍浸出率为85.03％、锡浸出率为80.95％、铁浸出率为87.01％、锌浸出率为89.97％。浸取渣用质量浓度为2.5％的NaOH溶液中和至pH为7左右，安全堆放，无二次污染。
4)取1800mL浸取液，加入18g纯度为98％的还原铁粉进行金属置换反应，浸取液的体积与还原铁粉的质量之比为100:1，反应温度为75℃，反应时间为3h，得到11.7g镍锡粉和1700mL滤液。
5)取11.7g镍锡粉置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1500℃，时间为1h，得到11.2g镍锡合金产品，镍锡回收率为94.91％。
6)取置换滤液1500mL，加入30％的氨水，调节pH至4，于55℃下静置陈化，时间为6h，得到98.3g氢氧化铁和1650mL沉淀后液。
7)取98.3g氢氧化铁置于马弗炉中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h，得到73.6g氧化铁产品，铁回收率为94.97％。
8)取1500mL沉淀后液，加热至100℃，浓缩溶液体积至750mL，停止加热，冷却至10℃，得到65.7g七水硫酸锌产品，锌回收率为92.01％。
实施例3
所选用的废线路板、废杂铜和含铜废渣与实施例1相同，其主要成分含量同上。
1)取100g废线路板、400g废杂铜和500g含铜废渣破碎混合均匀，质量之比为1:4:5，置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1300℃，熔炼时间为0.5h，得到579.34g铜品位为82.00％的金属合金、370.60g炉渣和50.06g烟尘烟气。烟气经质量浓度为5％的NaOH溶液吸收后，得到排放气体，无色无味。
2)取500g金属合金制成阳极片，再取100g 99.99％纯铜制成阴极片，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液，电解液中铜浓度为50g/L，硫酸浓度为210g/L，电流密度为270A/m2，槽电压为0.3V，电解温度为65℃，得509.26g品位为99.99％的阴极铜产品和90.73g铜阳极泥，铜回收率为99.82％。
3)取90g铜阳极泥和360g炉渣混合均匀，混合料渣主要成分含量为：NiO 1.56％、SnO2 1.42％、Fe2O3 16.6％、ZnO 7.17％，加入浓度为50％的硫酸2250mL进行浸出，硫酸的体积与所述浸取渣的质量之比为5:1，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，得到2080mL浸取液和342g浸取渣；浸取液测得各元素的浓度为：NiO 2.90g/L、SnO2 2.55g/L、Fe2O3 31.60g/L、ZnO 14.11g/L，计算得镍浸出率为85.92％、锡浸出率为83.00％、铁浸出率为87.99％、锌浸出率为93.09％。浸取渣用质量浓度为2.5％的NaOH溶液中和至pH为7左右，安全堆放，无二次污染。
4)取2000mL浸取液，加入20g还原铁粉进行金属置换反应，浸取液的体积与还原铁粉的质量之比为100:1，反应温度为80℃，反应时间为4h，得到10.5g镍锡粉和1880mL滤液。
5)取10.5g镍锡粉置于高温熔炼炉中，熔炼温度为1550℃，时间为1h，得到10.3g镍锡合金产品，镍锡回收率为94.50％。
6)取置换滤液1500mL，加入30％的氨水，调节pH至4，于60℃下静置陈化，时间为6h，得到90g氢氧化铁和1680mL沉淀后液。
7)取90g氢氧化铁置于马弗炉中，煅烧温度为650℃，煅烧时间为1h，得到67.2g氧化铁产品，铁回收率为95.42％。
8)取1500mL沉淀后液，加热至100℃，浓缩溶液体积至750mL，停止加热，冷却至10℃，得到67.1g七水硫酸锌产品，锌回收率为92.04％。
由以上实施例可知，本发明通过将废线路板、废杂铜和含铜废渣进行高温熔炼，对得到的金属合金进行电解精炼，从而将废线路板、废杂铜和含铜废渣中的铜分离出来，同时对铜阳极泥和炉渣中的镍、锡等有价金属，通过酸浸进行了综合回收。
本发明将火法和湿法处理工艺结合起来，取长补短，协同处理工业电子废弃物或固体废弃物。该工艺不但解决了废线路板、废杂铜和含铜废渣的堆存及环保问题，同时采用火法和湿法相结合的方式对废线路板、废杂铜和含铜废渣进行协同冶炼处理，所用废料来源广、价格低。此外，对废线路板、废杂铜和含铜废渣中铜、镍、锡等有价元素进行了综合回收利用，得到阴极铜、镍锡合金等，产品质量好、有价金属回收率高，环保达标、无二次污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
S1、将废线路板、废杂铜和含铜废渣混合，经高温熔炼，得到金属合金和炉渣；
S2、以所述金属合金为阳极进行电解，得到阴极铜产品和铜阳极泥；
S3、将所述炉渣与铜阳极泥合并，经酸浸，得到浸取液；
S4、将所述浸取液经金属置换，分离出镍锡粉，再进行合金化熔炼，得到镍锡合金产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，经酸浸得到浸取液和浸取渣；所述步骤S4还包括：将所述浸取渣用碱液中和，得到中和渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，经金属置换分离出镍锡粉和置换滤液；所述方法还包括步骤S5：将所述置换滤液经碱沉淀，分离出氢氧化铁，再进行煅烧，得到氧化铁产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，经碱沉淀分离出沉淀后液和氢氧化铁；所述方法还包括步骤S6：将所述沉淀后液经蒸发结晶，得到七水硫酸锌产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，经高温熔炼得到金属合金、炉渣和烟气；所述步骤S1还包括：将所述烟气用碱液吸收，得到排放气体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述废线路板、废杂铜和含铜废渣的质量之比为1:3:6～1:4:5，所述高温熔炼的温度为1100～1300℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述电解以纯铜为阴极，以硫酸和硫酸铜的混合液为电解液；所述电解的电流密度为220～270A/m2，槽电压为0.2～0.3V。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，采用质量浓度为30～50％的硫酸进行酸浸；所述硫酸的体积毫升数与所述合并后的料渣质量克数之比为3:1～5:1。
9.一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的系统，包括：
具有合金排出口和炉渣排出口的高温熔炼炉；
包括阳极和阴极的电解装置，所述阳极由所述合金排出口排出的金属合金制成；
具有搅拌和过滤功能的酸浸装置，其混合料进口与所述高温熔炼炉的炉渣排出口和电解装置相连；
与所述酸浸装置的滤液出口相连的金属置换装置，具有过滤功能；
与所述金属置换装置的滤渣出口相连的合金化熔炼装置。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述高温熔炼炉具有烟气排出口；所述系统还包括：与所述高温熔炼炉的烟气排出口相连的碱液吸收装置；
可选地，所述酸浸装置具有滤渣出口；所述系统还包括：与所述酸浸装置的滤渣出口相连的中和装置；
可选地，所述金属置换装置具有滤液出口；所述系统还包括：与所述金属置换装置的滤液出口相连的沉淀装置，所述沉淀装置分别连接有煅烧装置和蒸发结晶装置。
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