CN111926183A - 一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，方法包括以下步骤：制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3；制备金属氧化物前驱体；将金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，控制反应温度和反应时间，得到低氧金属以及含RE的副产物。本发明的方法能够将产物金属中的氧含量降低到500ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于金属制备领域，更具体地讲，涉及一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法。
背景技术
目前，在氯化镁熔盐中通过镁热还原制备金属钛、钒等金属均有相关报道，但基于现有的镁热还原技术得到的产物金属含氧量均较高，一般产物金属中的氧含量高达10000ppm以上。例如，针对镁热还原制备金属钛而言，在《Synthesis of Titanium viaMagnesiothermic REduction of TiO2(Pigment)》(通过镁热还原二氧化钛(颜料)合成钛)，作者：MSR Bolívar，DIB Friedrich首先报道了利用镁热还原二氧化钛。由于二氧化钛是逐级还原的过程，在TiO生成Ti的过程中会放出大量热，反应温度急剧升高，无法达到反应所需的热力学条件，导致最终产品中氧含量较高。如果增大镁的用量或利用钙热进一步还原后，实验结果表明产品氧含量仍然在2％以上，产物中的氧含量仍然很高。
公开号CN107639234A，名称为：一种镁热还原TiO2制备金属钛粉的方法专利申请公开了以二氧化钛、镁粉和稀释剂为原料，在400～1400℃的温度范围内还原制备金属钛粉。该专利申请根据镁还原二氧化钛产生的热量，计算出稀释剂的加入量，使稀释剂吸收反应过程中放出的热量，平衡吸热过程和放热过程，促进镁热还原二氧化钛反应的进行，从而减少了产品中的二氧化钛含量，使制取的金属钛粉氧含量降低。但是，从实施例1～实施例6可以看出，制备得到的金属钛粉中的氧含量仍然很高，最低的金属钛粉氧含量都在0.37％。
金属钛中的氧以固溶态存在，其含量的高低直接影响钛金属产品的性能。而在现有技术中，通过镁热还原制备得到的金属钛中氧含量均很高，无法将金属钛中的氧含量降低到500ppm以下，无法满足美国材料与试验协会(ASTM)对一级纯钛的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够得到低氧含量的金属制备方法。
本发明提供了一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，方法可以包括以下步骤：制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg、MgCl2以及RECl3；制备金属氧化物前驱体；将金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，加热至反应结束，得到低氧金属。
进一步地，得到低氧金属的步骤还可以包括：将金属氧化物前驱体与混合熔盐加入反应容器，将反应容器放置于不锈钢容器中，并在反应容器与不锈钢容器之间放置预定量海绵钛以及金属镁；将不锈钢容器置于反应炉中反应，在反应容器中得到低氧金属和含RE的副产物。
AxOy(s)+yMg(l)＝xA(s)+yMgO(s) (1)
MgO(s)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (2)
[O]A+Mg(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (3)
AxOy(s)+yMg(l)+yRECl3(l)＝xA(s)+yMgCl2(l)+yREOCl(l)(4)
其中，A可以为Ti、V、Cd、Nd、Zr、Hf、Nb、Ta和Mo中的一种。
反应(4)为总反应式，反应式(3)中[O]A表示产品金属A中的固溶氧。在镁还原金属氧化物过程中(反应式(1))，生成的副产物氧化镁会与熔盐中的稀土氯化物RECl3发生反应(2)，氧化镁的消耗会促进反应式(1)的化学平衡向右移动，会对金属氧化物做进一步的还原，使金属氧化物还原更为彻底，还原产物(金属)中的氧会发生反应式(3)，金属中的氧含量逐渐降低，能够使金属中的氧含量达到500ppm以下。
例如，当金属氧化物为二氧化钛时，涉及的反应主要包括：
TiO2(s)+2Mg(l)＝Ti(s)+2MgO(s) (5)
MgO(s)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (6)
[O]Ti+Mg(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (7)
TiO2(s)+2Mg(l)+2RECl3(l)＝Ti(s)+2MgCl2(l)+2REOCl(s)(8)
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明在熔盐中加入稀土氯化物RECl3，稀土氯化物RECl3参与反应后能够使还原产物金属中氧含量降至500ppm以下；
(2)本发明使用的混合熔盐熔点低，能够使还原所需的温度较低，节约能耗；
(3)本发明采用真空蒸馏清洁脱除产物金属表面残留的金属Mg及熔盐，无需采用酸溶液清洗，节能环保；
(4)本发明能够实现对RE的副产物的清洁循环利用，不会消耗稀土，节约资源；
(5)本发明采用镁作为还原剂，Mg价格低廉，成本低；
(6)本发明的还原温度低，还原过程容易控制。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了示例1制备得到的产物金属钛XRD图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法。
本发明提供了一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法。在本发明稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法的一个示例性实施例中，方法可以包括：
S01，制备混合熔盐。混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3(稀土氯化物)。混合熔盐中包包含的Mg以及RECl3可以根据上述反应(8)所理论需要的量进行加入，进一步地，为了更好的反应，实际加入量可以比理论加入量多，例如，可以为理论加入质量的2倍以上。例如，可以为10倍或者5倍。
S02，制备金属氧化物前驱体。
S03，将金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，加热至反应结束，得到低氧金属。
进一步地，混合熔盐中还可以包括MgCl2。如果混合熔盐中只有RECl3，会增加成本。因此，在混合熔盐中可以加入MgCl2。根据上述反应式(4)，根据理论计算，还原1mol的金属氧化物需要y mol的Mg以及y mol的RECl3。还原1mol的金属氧化物至少需要保证混合熔盐中有y mol的RECl3，为了确保有足量的混合熔盐以增大溶氧量以及好的电子转移环境，在混合熔盐中再加入预定量的MgCl2。MgCl2的加入量可以给定值或经验值。另外，为了使还原更为彻底，相比于理论量需要多加入一些Mg和RECl3。例如，可以多加入50mass％～200mass％的量。混合熔盐可以为Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。优选地，混合熔盐可以为Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。相比于Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐，若在混合熔盐中加入了KCl和/或NaCl能够显著降低混合熔盐的熔点，节约能耗。由于包含KCl-NaCl的混合熔盐熔点更低，更优选地，混合熔盐为Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3。例如，当稀有金属为Ce时，Mg-MgCl2-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约700℃，Mg-MgCl2-KCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约650℃、Mg-MgCl2-NaCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约670℃，Mg-MgCl2-KCl-NaCl-CeCl3混合熔盐的最低熔点大约600℃。
进一步地，对于混合熔盐的制备可以采用一步制备，包括：向反应容器中加入RE和过量的MgCl2，可以同时加入KCl和/或NaCl，然后再加入金属氧化物前驱体。在还原反应发生之前，由于温度的升高，会发生如下反应：
2RE(s)+3MgCl2(l)＝3Mg(l)+2RECl3(l) (9)
反应(9)会制备得到Mg和RECl3。在反应过程中，反应容器中的稀土RE无剩余，MgCl2有剩余，因此，在反应容器中就可以得到混合熔盐。反应(9)制备得到的Mg作为还原剂还原TiO2。以上，过量的MgCl2是指相比于反应需加入比完全消耗稀土所需理论量更多的MgCl2。例如，加入的MgCl2含量可以比实际理论需要量多5mass％～30mass％，例如，多15mass％。
另外，混合熔盐的制备还可以采用两步制备，包括：
S101，将RE与过量MgCl2在700℃～900℃的温度条件下反应，得到Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐。
S102，将KCl和/或NaCl加入Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐中，得到Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。
根据反应(9)将Mg-MgCl2-RECl3提前制备，然后再与KCl和/或NaCl混合即可得到混合熔盐。然后与金属氧化物前驱体一起加入反应炉中。
上述的一步制备和两步制备均可以得到混合熔盐，均能在混合熔盐中得到低氧金属。在一步制备过程中，可能会发生还原不彻底，反应(9)产生的金属镁可能与RE形成Mg-RE合金而包覆在金属氧化物前驱体的表面，可能会阻碍含RE的副产物(REOCl)溶解在混合熔盐中，导致副产物包覆金属氧化物前驱体，阻碍了前驱体与Mg的接触，从而阻碍还原反应的进行，因此，优选地，可以利用两步制备混合熔盐。
进一步地，金属氧化物前驱体的孔隙率可以设置为22％～33％。金属氧化物前驱体的孔隙率对有效的反应面积、还原物质进入前驱体内部以及金属氧化物中的氧离子扩散有重要的影响。孔隙率大使得金属氧化物前驱体与外部高温熔盐之间的流通变得容易，根据上述反应(1)，一方面，孔隙率设置在22％以上，熔化的金属镁会通过孔隙进入前驱体的内部，加快前驱体内部的金属氧化物反应，避免前驱体内部金属氧化物的反应不彻底影响产物金属含氧量以及镁与内部金属氧化物接触太慢而影响反应时间；并且，由于孔隙率适合，镁与金属氧化物反应后生成的氧化镁排出前驱体变得容易，促使反应(1)向右进行，使得金属氧化物的还原速度变快，从而保证了金属氧化物能够被彻底还原。另一方面，前驱体的孔隙率不能大于33％，孔隙率太大使得前驱体的强度不够，在反应过程中，形成的产物为粉末分散于混合熔盐中，不利于金属的收集。再一方面，孔隙率不能小于22％，孔隙率小于22％，不利于镁和熔盐进入金属氧化物前驱体内部，不利于还原反应的进行。优选地，前驱体的孔隙率为28％，此时，产物金属的含氧量更低，可以达到280ppm以下。孔隙率与金属氧含量的关系呈现先下降趋势快，在孔隙率到达22％以后，金属的含氧量变化趋势相对稳定且含氧量变得较低。因此，为了使金属氧化物含氧量较低且保证压制成型的产物结构完整便于回收，金属氧化物前驱体的孔隙率控制在22％～33％。这里，需要说明的是本发明的孔隙率是指材料内部开孔的孔隙的体积占金属氧化物前驱体总体积的百分率。
进一步地，制备金属氧化物前驱体可以包括：将金属氧化物粉末在650MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的金属氧化物在1000℃～1200℃温度下烧结24h～30h，得到金属氧化物前驱体。例如，可以在720MPa的压力下压制成型后，在1100℃的条件下烧结。压制成型可以包括将金属氧化物粉末压制为直径在3mm～25mm，厚度在1mm～10mm的圆饼状。例如，制备二氧化钛前驱体可以包括：将二氧化钛粉末在700MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的二氧化钛在1050℃～1200℃温度下烧结24h～28h，得到二氧化钛前驱体。例如，可以在720MPa的压力下压制成型后，在1100℃的条件下烧结。压制成型可以包括将二氧化钛粉末压制为直径在15mm～25mm，厚度在4mm～8mm的圆饼状。二氧化钛粉末可以是锐钛矿型的二氧化钛。
进一步地，制备金属氧化物前驱体可以包括：将金属氧化物与造孔剂混合均匀后，在650MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的金属氧化物与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结，得到金属氧化物前驱体。例如，可以在700MPa的压力下压制成型后，在1140℃的条件下烧结。随着烧结温度的升高，烧结小片的孔隙率逐渐减小。当烧结温度在900℃以下时，生成产物金属后呈粉末状分布在熔盐中，不便于回收。当烧结温度在1300℃时，烧结小片的孔隙率较小，不利于金属产物中的氧迁移出来，金属氧化物中的含氧量较高。因此，烧结温度控制在1000～1200℃。
以上，压制成型的金属氧化物与造孔剂混合物的烧结过程可以为：按3℃/min～4℃/min的升温速度加热至300℃～350℃保温1h～2h，再以5℃/min～6℃/min的升温速度加热至600℃～700℃保温30min～50min，最后以6℃/min～8℃/min的升温速度加热至1000℃～1200℃保温24h～30h。烧结温度和烧结时间对金属氧化物前驱体的孔隙率均具有很大的影响。采用上述的分段焙烧和分段加热，能够确保金属氧化物前驱体造孔均匀。均匀的空隙，能够在金属氧化物前驱体内部形成由外向内均匀的相互连通的通道，能够使还原剂镁和氧离子更好的迁移，促进还原反应的进行。造孔剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵或者氯化铵中的一种或几种组合。当然，本发明的造孔剂不限于此，其它的无机造孔剂亦可。采用上述阶梯式的升温至达到烧结温度，与直接加热到烧结温度相比，在其它参数相同的条件下进行还原，在得到同样的金属含氧量时，还原时间平均要缩短3％以上。
进一步地，为了还原剂镁与金属氧化物前驱体的反应面积更大，可以将金属氧化物和造孔剂的混合物压制成厚度为1mm～10mm的小片。例如，压制成厚度为5mm的小片。小片可以为直径3mm～25mm的圆形小片。当然，本发明的小片形状不限于此，可以压制为正方体或长方体小片。金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成球团。在规模化生产时，球团之间可以形成均匀的间隙，便于熔盐分布在其周围，便于还原。例如，可以制备成直径2mm～4mm的球团。金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成底面直径2mm～4mm，高3mm～6mm的圆柱体。
进一步地，金属氧化物可以是钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物。
对于钛氧化物、钒氧化物以及铬氧化物而言，可以将钛氧化物、钒氧化物以及铬氧化物分别制备得到相应的前驱体后，然后分别与混合熔盐混合，在700℃～1000℃温度下反应6h～24h，分别得到低氧金属钛、低氧金属钒以及低氧金属铬。例如，对于二氧化钛而言，将二氧化钛制备得到二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体在800℃～900℃温度下反应17h得到低氧金属钛。
对于锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物而言，可以将锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物分别制备得到的前驱体；然后分别与混合熔盐混合后，在800℃～1200℃温度下反应6h～24h，分别得到低氧金属锆、低氧金属铪、低氧金属钽、低氧金属铌、低氧金属钼以及低氧金属钨。例如，对于三氧化二钨而言，将三氧化二钨制备得到三氧化二钨前驱体，将三氧化二钨前驱体在1000℃～1200℃温度下反应17h得到低氧金属钨。
进一步地，得到低氧金属的步骤还可以包括：
将金属氧化物前驱体与混合熔盐加入反应容器中(反应容器的材质可以与制备产物相同的金属，例如，制备金属钛时就可以为钛制容器)，将反应容器放置于不锈钢容器中，并在反应容器与不锈钢容器之间放置预定量海绵钛以及金属镁；将不锈钢容器置于反应炉中反应，在反应容器中得到低氧金属和含RE的副产物。在反应容器与不锈钢容器之间放置海绵钛的目的是能够吸收环境中氧气，避免还原产物再次被环境中的氧气氧化。在反应容器与不锈钢容器之间放置预定量的金属镁是为了保证还原剂镁的量充足，在还原温度下，镁会挥发进入反应容器作为还原剂对金属氧化物前驱体进行还原。为了进一步保证还原的彻底性，需要在反应容器与不锈钢容器之间放置大量的金属镁。放置的镁可以为镁锭。放置的镁和钛的量可以根据实际还原金属氧化物前驱体的量进行确定。例如，放入的预定量镁和钛的质量可以为金属氧化物前驱体的5～10倍。例如，可以放置7倍。上述反应过程可以在马弗炉中进行。在反应完成后，可以将不锈钢容器取出后放入水中快速冷却，然后切开不锈钢坩埚和反应容器，从而得到低氧金属。在还原反应结束后，含RE的副产物REOCl以及未反应完的RECl3进行电解或者碳热氯化处理后，能够实现对RE元素的循环回收利用。
进一步地，得到低氧金属的步骤还可以包括：在金属氧化物前驱体与混合熔盐反应完成后，取出反应容器中的还原产物；将还原产物在温度为850℃～1000℃，压力为0.1Pa～1Pa的条件下真空蒸馏3h～5h，除产物金属粉表面残留的金属Mg及熔盐，得到低氧金属。在金属氧化物还原为金属后，金属的表面会附着大量的熔盐。为了获得纯度较高的金属，需要对表面的熔盐进行去除。在真空中进行蒸馏，真空环境下会降低熔盐的沸点，在850℃～1000℃条件下，熔盐会挥发，可以对挥发的熔盐直接回收后再利用，避免了用酸洗等其他操作去除表面熔盐造成的废水产生以及酸洗后的熔盐浪费。蒸馏温度太低，熔盐不能挥发；蒸馏温度太高，能耗增加，造成不必要的浪费。例如，真空蒸馏的温度可以是920℃，压力为0.6Pa。真空蒸馏的时间可以是3.5h～5h。在上述的真空蒸馏时间内能够将的熔盐彻底处理干净的同时，避免不必要的真空蒸馏时间，节约能耗。真空蒸馏得到的熔盐可以进行回收后再利用。
进一步地，RE可以为Y、La、Ce、Nd、Ho、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。La、Ce价格低廉，成本低。使用Y或Ho的氯化物后，可将还原产物金属钛中的氧含量降到更低程度。YOCl或HoOCl在熔盐中的溶解度比LaOCl或CeOCl在熔盐中的溶解度大，REOCl溶解在熔盐中，其活度降低，促使以下脱氧反应正向进行：
[O]A+Mg(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (10)脱氧反应发生更彻底，脱氧效果更好。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为8.2g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(30mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。最后采用XRD测定物相，采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度。图1为使用的二氧化钛原料与制备得到的产物金属钛的XRD图。
示例2
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为8.2g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)与0.4g NH4HCO3混合后，在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到金属钛。最后采用XRD测定物相，采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度。
对比例1
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl混合熔盐，其中，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在650MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置40g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度850℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。最后采用XRD测定物相，采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度。
对示例1、示例2以及对比例1金属钛的含氧量进行分析，分析结果统计如表1所示。
表1
| 编号 | 混合熔盐 | 是否烧结 | 金属钛氧含量 | 金属钛纯度 |
| 示例1 | Mg-MgCl<sub>2</sub>-KCl-HoCl<sub>3</sub> | 否 | 420ppm | 99.92％ |
| 示例2 | Mg-MgCl<sub>2</sub>-KCl-HoCl<sub>3</sub> | 是 | 308ppm | 99.95％ |
| 对比例1 | Mg-MgCl<sub>2</sub>-KCl | 否 | 18000ppm | 98.25％ |
对比示例1和示例2，在混合熔盐以及还原条件相同的情况下，烧结后的二氧化钛前驱体相比于未烧结的二氧化钛前驱体，还原后金属钛的含氧量降低了100ppm左右，制备得到的金属钛含氧量更低。对比示例1和对比例1，在其他的条件相同情况下，在示例1中的混合熔盐加入了HoCl3，能够将产品金属钛中的含氧量由18000ppm降低到420ppm，氧含量大幅降低。通过示例1和示例2制备得到的金属钛纯度较高。
示例3
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-CeCl3混合熔盐，其中，CeCl3质量为7.4g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1200℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度900℃，还原反应时间17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度1000℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度，金属钛含氧量为489ppm，金属钛纯度为99.28％。
示例4
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-NaCl-LaCl3混合熔盐，其中，LaCl3质量为7.4g，Mg的质量为1.1g，KCl与NaCl摩尔比1:1。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在700MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1200℃下烧结25h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度950℃，还原反应时间20h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度，金属钛含氧量为312ppm，金属钛纯度为99.31％。
示例5
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-GdCl3混合熔盐，其中，GdCl3质量为7.9g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在700MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1100℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度800℃，还原反应时间17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度1000℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度，金属钛含氧量为389ppm，金属钛纯度为99.28％。
示例6
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-YCl3混合熔盐，其中，YCl3质量为5.9g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在700MPa压力下压制成直径为3mm，厚度为1mm的小片，然后在1100℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度720℃，还原反应时间17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度870℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度，金属钛含氧量为289ppm，金属钛纯度为99.38％。
示例7
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-NdCl3混合熔盐，其中，NdCl3质量为7.52g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1g TiO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钛坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上钛盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钛坩埚周围放置30g海绵钛以及8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度1000℃，还原反应时间17h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，切开不锈钢坩埚和钛坩埚，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钛。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钛的纯度，金属钛含氧量为498ppm，金属钛纯度为99.12％。
示例8
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-GdCl3混合熔盐，其中，GdCl3质量为7.9g，Mg的质量为0.72g。
步骤2，把1g V2O5粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钒氮坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钒氮坩埚周围放置8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度810℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钒。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钒的纯度，金属钒含氧量为326ppm，金属钒纯度为99.19％。
示例9
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-NdCl3混合熔盐，其中，NdCl3质量为7.5g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把3g Cr2O3粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为6mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入铬坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上盖子，然后放入不锈钢坩埚(在钼坩埚周围放置8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度890℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属铬。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属铬的纯度，金属铬含氧量为296ppm，金属铬纯度为99.19％。
示例10
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-YCl3混合熔盐，其中，YCl3质量为5.9g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1.5g ZrO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入锆坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上盖子，然后放入不锈钢坩埚(在锆坩埚周围放置8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度1150℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属锆。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属锆的纯度，金属锆含氧量为287ppm，金属锆纯度为99.36％。
示例11
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐，其中，HoCl3质量为8.1g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把2.5g WO2粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为6mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钨坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上盖子，然后放入不锈钢坩埚(在锆坩埚周围放置8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度1200℃，还原反应时间18h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度900℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钨。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钨的纯度，金属钨含氧量为477ppm，金属钨纯度为99.42％。
示例12
步骤1，配制25g Mg-MgCl2-KCl-YCl3混合熔盐，其中，YCl3质量为5.9g，Mg的质量为1.1g。
步骤2，把1.5g Ta2O5粉末((≥98％，锐钛矿型)在620MPa压力下压制成直径为4mm，厚度为1mm的小片，然后在1050℃下烧结28h。将烧结后的小片与混合熔盐放入钽坩埚(26mm外径、2mm厚度、90mm高度)，盖上盖子，然后放入不锈钢坩埚(在锆坩埚周围放置8g的镁锭)(不锈钢坩埚尺寸：外径90mm，厚度3mm，高度100-120mm)。然后将不锈钢坩埚放入马弗炉，设定温度1050℃，还原反应时间20h。
步骤3，将不锈钢坩埚从炉子中取出后，放入水中快速冷却，取出还原产物。采用真空蒸馏(温度950℃，时间3h，系统压力1Pa)去除残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸清洗，得到低氧金属钽。采用LECO(TC-400)测定氧含量以及原子发射光谱法测定金属钽的纯度，金属钽含氧量为387ppm，金属钽纯度为99.36％。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
制备混合熔盐，其中，混合熔盐中至少包括Mg以及RECl3；
制备金属氧化物前驱体；
将金属氧化物前驱体与混合熔盐混合，加热至反应结束，得到低氧金属。
2.根据权利要求1所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，混合熔盐为Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。
3.根据权利要求2所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，制备混合熔盐包括：
S101，将RE与过量MgCl2在700℃~900℃的温度条件下反应，得到Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐；
S102，将KCl和/或NaCl加入Mg-MgCl2-RECl3混合熔盐中，得到Mg-MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、Mg-MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或Mg-MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。
4.根据权利要求1、2或3所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，金属氧化物包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、钼氧化物以及钨氧化物。
5.根据权利要求4所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，得到低氧金属的步骤包括：
将钛氧化物、钒氧化物以及铬氧化物分别制备得到前驱体；
将前驱体分别与混合熔盐混合后，在700℃~1000℃温度下反应6h~24h，分别得到低氧金属钛、低氧金属钒以及低氧金属铬。
6.根据权利要求4所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，得到低氧金属的步骤包括：
将锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物分别制备得到的前驱体；
将前驱体分别与混合熔盐混合后，在800℃~1200℃温度下反应6h~24h，分别得到低氧金属锆、低氧金属铪、低氧金属钽、低氧金属铌、低氧金属钼以及低氧金属钨。
7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，制备金属氧化物前驱体包括：
将金属氧化物粉末在600MPa~750MPa的压力下压制成型；
将压制成型的金属氧化物在1000℃～1200℃温度下烧结24h~30h，得到金属氧化物前驱体。
8.根据权利要求7所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，压制成型包括将金属氧化物粉末压制为直径3mm~6mm，厚度1mm~3mm的圆饼状。
9.根据权利要求1、2、3、5、 6或8所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，得到低氧金属的步骤还包括：
在金属氧化物前驱体与混合熔盐反应完成后，得到还原产物；
将还原产物在温度为850℃~1000℃，压力为0.1Pa~1Pa的条件下真空蒸馏3h~5h，得到低氧金属。
10.根据权利要求1、2、3、5、 6或8所述的稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法，其特征在于，RE为Y、La、Ce、Nd、Ho、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。
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