CN112176363B - 一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种熔盐电解‑镁还原制备金属合金粉末的方法，方法包括以下步骤：制备混合金属氧化物前驱体；将稀土RE和MgCl2熔盐置于反应容器中得到混合熔盐，并将C电极、金属电极以及混合金属氧化物前驱体置于混合熔盐中；以C电极为阳极，金属电极为阴极，并在C电极与金属电极之间施加2.4V~3.0V电压，加热至700℃~900℃进行熔盐电解以在金属电极上沉积金属Mg；停止施加电压，将混合金属氧化物与沉积有金属Mg的金属电极通过导电介质连通后在700℃~900℃条件下进行还原反应，反应结束后得到金属合金粉末。本发明的方法能够使产物金属合金粉末中氧含量降至500ppm以下。

Description

一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法
技术领域
本发明属于金属合金粉末制备技术领域，更具体地讲，涉及一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法。
背景技术
目前，为了代替传统金属合金的生产工艺，国内外学者先后提出了FFC法、OS法、EMR法、PRP法、SOM法、USTB法等直接通过金属氧化物电解和/或还原制备金属合金。但上述工艺始终都存在着电解效率低、过程不稳定等一些难以克服的技术难题，导致产物合金的含氧量高，对于其合金在一般工业及民用工业中的应用受到了很大的限制。因此，开发出一种可以稳定生产低氧含量金属合金的方法是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种将氧含量控制在500ppm，甚至控制在300ppm以下的金属合金粉末制备方法。
本发明提供了一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，可以包括以下步骤：制备混合金属氧化物前驱体；将稀土RE和MgCl2熔盐置于反应容器中得混合熔盐，并将C电极、金属电极以及混合金属氧化物前驱体置于混合熔盐中；以C电极为阳极，金属电极为阴极，并在C电极与金属电极之间施加2.4V～3.0V电压，加热至700℃～900℃进行熔盐电解以在金属电极上沉积金属Mg；停止施加电压，将混合金属氧化物与沉积有金属Mg的金属电极通过导电介质连通后进行还原反应，反应结束后得到金属合金粉末。混合金属氧化物是指至少两种金属氧化物的混合。
如图1为本发明方法的还原过程及装置示意图。在反应容器6中加入稀土RE和MgCl2。可以根据需要在反应容器中加入NaCl和/或KCl。在熔盐电解过程中，反应容器6会加热至熔盐熔化，反应容器中可以得到MgCl2-RECl3混合熔盐或NaCl-MgCl2-RECl3混合熔盐或KCl-MgCl2-RECl3混合熔盐或KCl-NaCl-MgCl2-RECl3混合熔盐(图1中的MgCl2-(NaCl-KCl)-RECl3熔盐)。阳极4可以为C电极，阴极3可以为Ti或Mo或W的金属电极。阳极4、阴极3、电源、导线以及混合熔盐构成熔盐电解池，其中，e-表示电子。在熔盐电解池中发生的反应为：
阳极：C(s)+xO2-＝COx(g)+2xe- (1)
阴极：xMg2++2xe-＝xMg(l) (2)
熔盐电解过程中阳极上同样可能发生Cl—失去电子后变成Cl2。熔盐电解结束后，在阴极3上会沉积金属Mg。然后接通开关5，熔盐电解池不再施加电压(即不再进行熔盐电解)，将置于混合熔盐中的混合金属氧化物前驱体1通过金属导体2(例如Mo棒)与电沉积有金属Mg的阴极3通过导电介质连通。导电介质可以是导电的金属导线。连通后在温度为700℃～900℃条件下开始进行还原反应。金属导体、阴极以及阳极之间可以通过导线连接。闭合开关5，金属导体2和阴极3通过导体连通，构成还原电池，阴极3上沉积的金属Mg活泼，会失去电子，传输到金属导体2上，与金属导体2相连接的混合金属氧化物得到电子，被还原成金属，即通过电子中介反应(EMR(Electronically Mediated Reaction))还原金属氧化物。假设混合金属氧化物由AxOy以及BmOn两种氧化物构成。当然，混合金属氧化物可以由多种金属氧化物构成，发生的反应如下：
负极：(y+n)Mg(l)＝(y+n)Mg2++2(y+n)e- (3)
正极：AxOy(s)+2ye-＝xA(s)+yO2- (4)
BmOn(s)+2ne-＝mB(s)+nO2- (5)
总反应：AxOy(s)+BmOn(s)+(y+n)Mg(l)＝xA(s)+nB(s)+(y+n)MgO(l) (6)
其中，A可以为Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的一种，B可以为Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W中的一种，且A与B不同。
在熔盐电解过程中，通过反应(2)可以得到还原剂金属镁。金属镁附着在阴极3上。通过电子中介反应，能够发生上述反应(3)～(6)以使混合金属氧化物发生还原。将熔盐电解与混合金属氧化物还原反应(电子中介反应)分开，能够避免Mg直接在混合金属氧化物表面析出，不会包裹混合金属氧化物，能够确保还原反应顺利进行。如果熔盐电解与氧化物还原不分开，用混合金属氧化物直接作为熔盐电解池的阴极，熔盐电解时析出的Mg会直接在混合金属氧化物表面析出，Mg包裹在混合金属氧化物表面，阻止还原副产物(氧化镁)溶解在熔盐中，还原副产物就包裹在混合金属氧化物表面，阻止了待还原混合金属氧化物与还原剂的接触，从而阻碍了还原反应的进行。另外，将熔盐电解与金属氧化物还原反应(电子中介反应)分开还能有效抑制碳和铁的污染。
在电子中介反应过程中，对于副产物MgO能够发生以下两个方面的反应。
一方面，MgO能够与熔盐中的RECl3发生如式(7)的反应，中介反应还原的副产物MgO与RECl3反应后会逐渐降低熔盐中MgO的活度，会促使反应(6)的化学平衡向右移动，从而可以使金属氧化物的还原更为彻底。产物金属合金中的氧([O]A/B)会发生反应(8)，从而将产物金属合金中的氧含量降低。
MgO(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (7)
[O]A/B+Mg(l)+RECl3(l)＝MgCl2(l)+REOCl(s) (8)
另一方面，MgO还能溶解在熔盐中形成Mg2+和O2-，O2-迁移到C阳极，可以发生反应(1)，生成CO或CO2排出熔盐体系。由于O2-的含量降低，会使熔盐中MgO的活度持续降低，促使反应(6)的化学平衡向右移动，从而可以使混合金属氧化物的还原更为彻底。并且，由于熔盐中溶解的氧离子活度降低，能够有利于产物金属合金中的氧迁移出来。基于上述两个方面的原因，本发明的方法能够将产物金属合金中的氧降低到500ppm以下。
再一方面，本发明还能实现(半)连续化作业。通过更换C阳极并补充熔盐，实现(半)连续作业。
再一方面，本发明的制备方法在前驱体中加入适量的还原助剂碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和氯化钙，加入的还原助剂能够促进促使合金的晶粒生长，能够加速还原反应的进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明将熔盐电解与混合金属氧化物还原反应分开进行，能够避免Mg直接在混合金属氧化物表面析出而包裹混合金属氧化物，能够确保还原反应的顺利进行；
(2)本发明在混合熔盐中加入了稀土氯化物RECl3，稀土氯化物能够在熔盐中与副产物氧化镁和产物合金中的氧发生进一步的反应，能够将还原产物金属合金粉末中氧含量降至500ppm以下；
(3)本发明通过熔盐电解以及电子中介反应的相互配合，能够实现混合金属氧化物还原的(半)连续化作业，效率高，镁的使用量少，成本低；
(4)本发明使用的混合熔盐熔点低，能够使还原所需的温度较低，节约能耗；
(5)本发明采用真空蒸馏清洁脱除产物金属合金粉末表面残留的金属Mg及熔盐，无需采用酸溶液清洗，节能环保；
(6)本发明能够实现对稀土副产物(如REOCl)的清洁循环利用，不会消耗稀土，节约资源；
(7)本发明采用镁作为还原剂，Mg价格低廉，成本低；
(8)本发明的还原温度低，还原过程容易控制；
(9)本发明制备的产物纯度高，能够达到99.5％以上的纯度，能够有效抑制碳、铁对金属产物的污染。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法一个示例的原理及使用装置示意图。
附图标记说明：
1-混合金属氧化物，2-金属导体，3-阴极，4-C阳极，5-开关，6-反应容器。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法。
本发明提供了一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法。在本发明的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法的一个示例性实施例中，可以包括：
S01，制备混合金属氧化物前驱体。
S02，将稀土RE和过量MgCl2熔盐置于反应容器中得到混合熔盐，并将C电极、金属电极以及混合金属氧化物前驱体置于混合熔盐中。
S03，以C电极为阳极，金属电极为阴极，并在C电极与金属电极之间施加2.4V～3.0V电压，加热至700℃～900℃进行熔盐电解以在金属电极上沉积金属Mg。
S04，停止施加电压，将混合金属氧化物与沉积有金属Mg的金属电极通过导电介质连通后在700℃～900℃条件下进行还原反应，反应结束后得到金属合金粉末。金属合金粉末可以是两种以上的金属单质粉末混合在一起所形成。金属合金粉末得到后可以通过高温进行熔合后得到固溶体。
进一步地，混合金属氧化物可以包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上组合。
进一步地，制备混合金属氧化物前驱体可以包括：将混合金属氧化物粉末与粘接剂混合后，在600MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的混合金属氧化物在1000℃～1200℃温度下烧结24h～30h，得到混合金属氧化物前驱体。例如，可以在720MPa的压力下压制成型后，在1100℃的条件下烧结。压制成型可以包括将混合金属氧化物粉末压制为直径在15mm～25mm，厚度在4mm～8mm的圆饼状。粘接剂可以是本领域常用的粘接剂，例如，PVA、聚乙烯醇等，加入的质量可以为金属氧化物质量的3％～8％。例如，5％。
进一步地，混合金属氧化物前驱体的孔隙率可以设置为10％～33％。混合金属氧化物前驱体的孔隙率对混合金属氧化物中的氧离子扩散有重要的影响。一方面，孔隙率设置在10％以上，将孔隙率设置在10％以上，有利于混合金属氧化物中的氧离子的迁移，孔隙率小于10％，促进迁移的效果并不明显。另一方面，前驱体的孔隙率不能大于33％，孔隙率太大使得前驱体的强度不够，在反应过程中，形成的产物为粉末分散于混合熔盐中，不利于金属的收集。例如，前驱体的孔隙率为20％。这里，需要说明的是本发明的孔隙率是指材料内部开孔的孔隙的体积占混合金属氧化物前驱体总体积的百分率。
进一步地，制备混合金属氧化物前驱体可以包括：将金属氧化物与造孔剂混合均匀后，在600MPa～750MPa的压力下压制成型；将压制成型的金属氧化物与造孔剂混合物在1000℃～1200℃温度下烧结20h以上，得到混合金属氧化物前驱体。例如，可以在700MPa的压力下压制成型后，在1140℃的条件下烧结。随着烧结温度的升高，烧结小片的孔隙率逐渐减小。当烧结温度在900℃以下时，生成产物金属后呈粉末状分布在熔盐中，不便于回收。当烧结温度在1300℃时，烧结小片的孔隙率较小，不利于金属产物中的氧迁移出来，金属氧化物中的含氧量较高。因此，烧结温度控制在1000～1200℃。
进一步地，为了混合熔盐与混合金属氧化物前驱体的反应面积更大，可以将金属氧化物和造孔剂的混合物压制成厚度为4mm～8mm的小片。例如，压制成厚度为5mm的小片。小片可以为直径15～25mm的圆形小片。当然，本发明的小片形状不限于此，可以压制为正方体或长方体小片。金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成球团。在规模化生产时，球团之间可以形成均匀的间隙，便于熔盐分布在其周围，便于还原。例如，可以制备成直径2mm～4mm的球团。金属氧化物和造孔剂的混合物还可以压制成底面直径2mm～4mm，高3mm～6mm的圆柱体。
进一步地，混合金属氧化物前驱体还可以包括占混合金属氧化物质量1％～10％的碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和氯化钙中的一种或两种以上组合的还原助剂。例如，可以是单独的碳酸钙或氯化钠，也可以是碳酸钙与氯化钠的混合物。混合金属氧化物前驱体中含有上述质量比的还原助剂能够促进反应物质的传质，同时能促进晶粒生长，从而加速镁还原的还原效率，减少还原时间。在800℃的还原温度下，使用相同配比的Mg-MgCl2-KCl-LaCl3混合熔盐，还原得到等质量的钒钛合金，加入质量占比8％的氯化钙可以将还原时间缩短10％～20％。在混合金属氧化物前驱体中加入质量占比小于1％的还原助剂，还原助剂所起的效果不明显；加入质量占比大于10％的还原助剂，会导致产物金属合金粉末中杂质元素增加，不利于保证产物金属合金粉末的纯度。综合考虑，添加还原助剂的质量占混合金属氧化物前驱体质量的1％～10％。优选地，加入还原助剂的质量在7％～8％，此时能够兼顾促进还原速率的同时，减少对产物纯度的影响。
以上，为了在混合金属氧化物前驱体中含有上述还原助剂，可以在混合金属氧化物前驱体的制备过程中，将混合金属氧化物粉末、粘接剂以及还原助剂混合后进行烧结，得到含有还原助剂的混合金属氧化物前驱体。
进一步地，熔盐电解完成后，在还原过程中，可以持续进行50r/min～200r/min的搅拌，例如，搅拌的速度可是130r/min。进行持续的搅拌，能够促进反应(6)中的还原产物MgO的溶解，MgO发生反应(9)，促进离子的扩散，促使反应(6)的化学平衡向右移动，能够加快还原反应的进行。
MgO(l)＝Mg2++O2- (9)
同样，MgO的溶解会强化反应(7)和反应(1)，能够进一步提高还原和脱氧的效率。
进一步地，将稀土RE和过量MgCl2熔盐置于反应容器后可以得到MgCl2-RECl3混合熔盐，具体可以包括：
向反应容器中加入RE和过量的MgCl2，在700℃～900℃加热至熔化后可以得到混合熔盐。在加热至熔化后会发生如下反应：
2RE(s)+3MgCl2(l)＝3Mg(l)+2RECl3(l) (10)
反应(10)会制备得到RECl3。在反应过程中，反应容器中的稀土RE无剩余，MgCl2有剩余，因此，在反应容器中就可以得到混合熔盐。反应(10)制备得到的Mg可以作为部分还原剂。以上，过量的MgCl2是指根据反应(10)，加入的MgCl2需要比完全消耗RE更多的MgCl2。例如，加入的MgCl2含量可以比实际理论需要量多5wt.％～30wt.％，例如，可以多15wt.％。进一步地，得到MgCl2-RECl3混合熔盐的步骤中还可以向反应容器中加入KCl和/或NaCl，可以得到MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。在MgCl2-RECl3混合熔盐中加入KCl和/或NaCl能够进一步降低混合熔盐的熔点。优选地，混合熔盐可以为MgCl2-KCl-RECl3混合熔盐、MgCl2-NaCl-RECl3混合熔盐或MgCl2-KCl-NaCl-RECl3混合熔盐。相比于MgCl2-RECl3混合熔盐，若在混合熔盐中加入了KCl和/或NaCl能够显著降低混合熔盐的熔点，节约能耗。由于包含KCl-NaCl的混合熔盐熔点更低，更优选地，混合熔盐为MgCl2-KCl-NaCl-RECl3。
进一步地，将稀土RE和过量MgCl2熔盐置于反应容器后可以得到MgCl2-RECl3混合熔盐的步骤还可以包括：
S201，对MgCl2进行干燥处理。例如，可以将MgCl2在200度真空干燥24h～48h。
S202，将稀土RE和预定量的Ag放入反应容器底部，将干燥后的MgCl2加入反应容器中，将反应容器密封后抽真空。将稀土RE和预定量的Ag放入反应容器后，然后将从真空干燥箱中取出干燥后的MgCl2快速倒入反应容器中，然后将反应容器放入不锈钢反应器中，盖上盖子，密封，抽真空。这里的Ag可以是99.99％的Ag锭。Ag的加入量可以为30g～60g。当然，Ag的加入量可以根据实际还原混合金属氧化物的量进行确定，可以为给定值或者经验值。在熔盐中加入Ag的目的在于能够使电解生成的游离在熔盐中且没有附着在阴极的Mg与加入的Ag反应生成Mg-Ag合金，生成的Mg-Ag合金密度比熔盐的密度大，不会使Mg浮在熔盐的表面，导致短路。如果不加Ag，不附着在阴极上的Mg可能会上浮到熔盐表面导致短路。
S203，将反应容器置于350℃～450℃及真空环境下干燥，加热至熔化，得到MgCl2-RECl3混合熔盐。例如，可以在400℃条件下抽真空后干燥24小时。
以上，将稀土RE和预定量的Ag放入反应容器后，可以同时添加KCl和/或NaCl。在将Ag加入反应容器的同时，可以加入预定量的海绵钛。海绵钛能够吸收反应环境下的氧气。加入海绵钛的质量可以根据熔盐量以及混合金属氧化物量的多少进行确定，可以是给定值或经验值。例如，加入的海绵钛可以是20g。
进一步地，可以在混合熔盐熔融之后，熔盐电解之前进行预电解，预电解可以包括：以C为阳极，反应容器为阴极对混合熔盐进行预电解。预电解的目的是去除混合熔盐中残留的气体或金属等杂质。预电解的温度可以为700℃～900℃，预电解电压可以为2.0V～2.2V，预电解时间可以为5h～12h。
进一步地，熔盐电解的温度设置在700℃～900℃，电解电压设置在2.4V～3.0V之间，电解时间可以为86ks～173ks(千秒)。例如，电解时间可以为24h～48h。设置熔盐电解的温度需要高于熔盐的熔点，因此设置熔盐电解的温度在700℃～900℃。熔盐电解的电压需要高于MgCl2的分解电压，但要低于其他氯化物的分解电解。
进一步地，还原时间可以为8h～12h。例如，还原时间可以为10h。对于还原时间而言，若还原时间小于8h，金属氧化物还原不彻底，会影响产物金属中的含氧量，金属中的氧含量很高。若还原时间长于12h，产物金属中的氧含量并不会大幅度的减少。通过对不同还原时间下的产物金属氧含量进行统计，随着还原时间的延长，产物金属合金中的氧含量逐渐降低，当还原时间到12h以后，产物金属合金中的氧含量降低变得缓慢，从成本以及节约还原时间上考虑，将还原时间设置为8h～12h。
进一步地，得到金属合金粉末的步骤还可以包括：还原反应结束后取出反应容器中的还原产物；将还原产物在温度850℃～1000℃，压力0.1Pa～1Pa的条件下真空蒸馏3h～5h，得到低氧金属合金粉末。在混合金属氧化物还原为金属合金粉末后，金属合金粉末的表面会附着大量的熔盐。为了获得纯度较高的金属合金粉末，需要对表面的熔盐进行去除。在真空中进行蒸馏，真空环境下会降低熔盐的沸点，在850℃～1000℃条件下，熔盐会挥发，可以对挥发的熔盐直接回收后再利用，避免了用酸洗等其他操作去除表面熔盐造成的废水产生以及酸洗后的熔盐浪费。蒸馏温度太低，熔盐不能挥发；蒸馏温度太高，能耗增加，造成不必要的浪费。例如，真空蒸馏的温度可以是920℃，压力为0.6Pa。真空蒸馏的时间可以是3.5h～5h。在上述的真空蒸馏时间内能够将的熔盐彻底处理干净的同时，避免不必要的真空蒸馏时间，节约能耗。真空蒸馏得到的熔盐可以进行回收后再利用。
进一步地，RE稀土金属可以为Y、La、Ce、Nd、Ho、Gd、Dy、Lu和Pr中的任意一种。La、Ce价格低廉，成本低。使用Y或Ho的氯化物后，可将还原产物金属钛中的氧含量降到更低程度。YOCl或HoOCl在熔盐中的溶解度比LaOCl或CeOCl在熔盐中的溶解度大，REOCl溶解在熔盐中，其活度降低，促使反应式(8)脱氧反应正向进行，脱氧反应发生更彻底，脱氧效果更好。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥24小时，称量海绵钛20g，99.99％的Ag锭60g。
步骤2，将海绵钛、稀土Ho 160g和Ag放入钛坩埚底部(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 300g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属杂质。
步骤6，把10g TiO2粉末、10g五氧化二钒与1g聚乙烯醇，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入35mm)，电解温度700℃，施加电压2.4V，电解时间86ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通如图1中的开关5，还原反应开始进行，保持12h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除钒钛合金粉末表面残留的熔盐。最后采用LECO(TC-400)测定钒钛合金粉末的氧含量。
示例2
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥24小时，称量海绵钛20g，99.99％的Ag锭60g。
步骤2，将海绵钛、稀土Ho 160g和Ag放入钛坩埚底部(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 300g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属杂质。
步骤6，把10g TiO2粉末、10g五氧化二钒与1g聚乙烯醇，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入35mm)，电解温度700℃，施加电压2.4V，电解时间86ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通如图1中的开关5，还原反应开始进行，保持6h。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除钒钛合金粉末表面残留的熔盐。最后采用LECO(TC-400)测定钒钛合金粉末的氧含量。
示例3
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥24小时，称量海绵钛20g，99.99％的Ag锭60g。
步骤2，将海绵钛、稀土Ho 160g和Ag放入钛坩埚底部(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 300g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属杂质。
步骤6，把10g TiO2粉末、10g五氧化二钒、1g聚乙烯醇以及1g碳酸钙，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入35mm)，电解温度700℃，施加电压2.4V，电解时间86ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通如图1中的开关5，还原反应开始进行，保持6h。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除钒钛合金粉末表面残留的熔盐。最后采用LECO(TC-400)测定钒钛合金粉末的氧含量。
示例4
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥24小时，称量海绵钛20g，99.99％的Ag锭60g。
步骤2，将海绵钛、稀土Ho 160g和Ag放入钛坩埚底部(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 300g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属杂质。
步骤6，把10g TiO2粉末、10g五氧化二钒、1g聚乙烯醇以及1g碳酸钙，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入35mm)，电解温度700℃，施加电压2.4V，电解时间86ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通如图1中的开关5，还原反应开始进行，保持12h。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除钒钛合金粉末表面残留的熔盐。最后采用LECO(TC-400)测定钒钛合金粉末的氧含量。
示例5
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥24小时，称量海绵钛20g，99.99％的Ag锭60g。
步骤2，将海绵钛、稀土Ho 160g和Ag放入钛坩埚底部(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 300g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属杂质。
步骤6，把10g TiO2粉末、10g五氧化二钒、1g聚乙烯醇以及1g碳酸钙，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入35mm)，电解温度700℃，施加电压2.4V，电解时间86ks，持续施加130r/min的搅拌。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通如图1中的开关5，还原反应开始进行，保持6h。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间3.5h，系统压力0.2Pa)去除钒钛合金粉末表面残留的熔盐。最后采用LECO(TC-400)测定钒钛合金粉末的氧含量。
示例1～示例5测定的金属钒钛合金粉末的氧含量如表1所示。
表1示例1～示例4的金属钒钛合金粉末氧含量
Figure BDA0002689569230000121
Figure BDA0002689569230000131
比较示例2和示例3，在相同的还原时间和还原温度下，示例3加入1g的碳酸钙后，在6h还原后的钒钛合金粉末氧含量为587ppm，远低于未加入碳酸钙的702ppm，表明在混合氧化物前驱体中加入一定量的碳酸钙可以加快金属氧化物的脱氧速度。比较示例1和示例4，在还原时间足够长以后，加入碳酸钙与未加入碳酸钙生成的合金粉末氧含量相差不大。在长时间的还原条件下，合金粉末的含氧量已经变得足够低，加入的碳酸钙能够影响脱氧的速率，但是并不能影响最终的脱氧量。比较示例3与示例5，在示例5中在加入碳酸钙和持续搅拌的条件下，在6h的还原后，产物金属合金的含氧量在512ppm，低于示例3中仅是加入碳酸钙的还原条件，因此，可以表面在加入碳酸钙以及搅拌的同时能够加快还原速度。
示例6
步骤1，将600g的MgCl2在200℃真空干燥32小时，称量海绵钛25g，99.99％的Ag锭62g。
步骤2，将海绵钛、稀土La 170g和Ag放入钛坩埚(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)底部，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钛坩埚，并添加KCl 200g，最后将钛坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃，将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-LaCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钛坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体或金属等杂质。
步骤6，把10g V2O5粉末、10g Cr2O3与1.2g聚乙烯醇，在650MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1000℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Ti为阴极(插入38mm)，电解温度800℃，施加电压2.9V，电解时间168ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通开关5，还原反应开始进行，保持11h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度850℃，时间4h，系统压力1Pa)去除钒铬合金表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸(1+10)清洗。最后采用LECO(TC-400)测定氧含量，产物钒铬合金粉末的氧含量为308ppm。
示例7
步骤1，将600g的MgCl2在200℃真空干燥48小时，称量99.99％的Ag锭66g。
步骤2，将稀土Ce 200g和Ag放入钒氮坩埚(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)底部，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钒氮坩埚，并添加KCl 400g，最后将钒氮坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度720℃，将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-CeCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钒氮坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体或金属等杂质。
步骤6，把10g V2O5粉末、10g MoO3粉末与1.3g聚乙烯醇混合，在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1100℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Mo为阴极(插入40mm)，电解温度900℃，施加电压3.0V，电解时间87ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通开关5，还原反应开始进行，保持10h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度950℃，时间3.7h，系统压力0.8Pa)去除钒锰合金表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸(1+10)清洗。最后采用LECO(TC-400)测定氧含量，测定产物钒锰合金中的氧含量为275ppm。
示例8
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥48小时，称量99.99％的Ag锭66g。
步骤2，将稀土Y 100g和Ag放入钼坩埚(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)底部，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钼坩埚，并添加KCl300g，最后将钼坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至400度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度750℃，将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-YCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钼坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体或金属等杂质。
步骤6，把10g WO3粉末和10g MoO3以及1.3g PVB混合，在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1100℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Mo为阴极(插入38mm)，电解温度850℃，施加电压2.8V，电解时间100ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通开关5，还原反应开始进行，保持10h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度950℃，时间3.7h，系统压力0.8Pa)去除钨钼合金表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸(1+10)清洗。最后采用LECO(TC-400)测定氧含量，测定产物钨钼合金中的氧含量为258ppm。
示例9
步骤1，将500g的MgCl2在200℃真空干燥48小时，称量99.99％的Ag锭66g。
步骤2，将稀土Ho200g和Ag放入钼坩埚(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)底部，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钼坩埚，并添加KCl 500g，最后将钼坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至450度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃，将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-HoCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钼坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属等杂质。
步骤6，把10g ZrO2粉末、10g HfO2粉末与1gPVB混合，在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1100℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Mo为阴极(插入38mm)，电解温度770℃，施加电压2.7V，电解时间140ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通开关，还原反应开始进行，保持12h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度950℃，时间3.7h，系统压力0.8Pa)去除锆铪表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸(1+10)清洗。最后采用LECO(TC-400)测定氧含量，测定产物锆铪合金粉末中的氧含量为321ppm。
示例10
步骤1，将600g的MgCl2在200℃真空干燥48小时，称量99.99％的Ag锭66g。
步骤2，将稀土Nd180g和Ag放入钼坩埚(高度350mm，直径90mm，壁厚3mm)底部，然后将干燥后的MgCl2快速倒入钼坩埚，并添加KCl 200g，最后将钼坩埚放入不锈钢反应器，盖上盖子，密封，抽真空。
步骤3，升温至450度，在抽真空条件下干燥24小时。
步骤4，升温至目标温度700℃，将熔盐熔化，得到MgCl2-KCl-NdCl3混合熔盐。
步骤5，以碳为阳极、钼坩埚为阴极进行预电解，去除熔盐中残余的气体和金属等杂质。
步骤6，把5g TiO2粉末、5g Ta2O5以及5g Nb2O5与1.1g聚乙烯醇混合，在700MPa压力下压制成直径为16mm，厚度为4mm的小片，然后在1100℃下烧结25h。并将烧结后的小片放置与混合熔盐中。
步骤7，以附图1中的装置进行正式熔盐电解：以C为阳极，Mo为阴极(插入38mm)，电解温度770℃，施加电压2.6V，电解时间140ks。
步骤8，熔盐电解完成后，停止熔盐电解，并接通开关5，还原反应开始进行，保持12h，使得还原反应进行彻底。
步骤9，还原结束后，取出还原小片，采用真空蒸馏(温度950℃，时间3.7h，系统压力0.8Pa)去除钛钽铌表面残留的熔盐，然后采用少量稀盐酸(1+10)清洗。最后采用LECO(TC-400)测定氧含量，测定产物钛钽铌合金粉末中的氧含量为328ppm。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备混合金属氧化物前驱体，其中，混合金属氧化物选自钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钼氧化物以及钨氧化物中的两种以上组合；混合金属氧化物前驱体是将混合金属氧化物与粘接剂混合后压制成型，再烧结后得到；
将稀土RE和MgCl2熔盐置于反应容器中得到混合熔盐，并将C电极、金属电极以及混合金属氧化物前驱体置于混合熔盐中；
以C电极为阳极，金属电极为阴极，并在C电极与金属电极之间施加2.4V~3.0V电压，加热至700°C~900°C进行熔盐电解以在金属电极上沉积金属Mg；
停止施加电压，将混合金属氧化物与沉积有金属Mg的金属电极通过导电介质连通后在700°C~900°C条件下进行还原反应，反应结束后得到金属合金粉末。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合金属氧化物前驱体含有质量占比为1%~10%的碳酸钙、碳酸钠、氯化钠和氯化钙中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，混合金属氧化物前驱体的孔隙率为10%~33%。
4.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，得到金属合金粉末的步骤还包括：
将混合金属氧化物与沉积有金属Mg的金属电极通过导电介质连通后，在搅拌的同时加热至700°C~900°C进行还原反应，搅拌的转速为50r/min~200r/min。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，制备混合金属氧化物前驱体包括：
将混合金属氧化物粉末与粘接剂混合，在600MPa~750MPa的压力下压制成型；
将压制成型的混合金属氧化物在1000°C～1200°C温度下烧结24h~30h，得到混合金属氧化物前驱体。
6.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，将稀土RE和过量MgCl2熔盐置于反应容器中得到混合熔盐包括：
对MgCl2进行干燥处理；
将稀土RE和预定量的Ag放入反应容器底部，将干燥后的MgCl2加入反应容器中得到混合熔盐。
7.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，熔盐电解的时间为86ks~173ks。
8.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，还原反应的时间为8h~12h。
9.根据权利要求1所述的熔盐电解-镁还原制备金属合金粉末的方法，其特征在于，反应结束后得到金属合金粉末的步骤还包括：
还原反应结束后取出反应容器中的还原产物；
将还原产物在温度850°C~1000°C，压力0.1Pa~1Pa的条件下真空蒸馏3h~5h，得到金属合金粉末。
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