KR20230096980A

KR20230096980A - 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법

Info

Publication number: KR20230096980A
Application number: KR1020237010719A
Authority: KR
Inventors: 안드리 브로드스키; 빅토르 트로쉬칠로; 안드리 곤차르; 올렉산드르 추크마노프; 로만 로마노프
Original assignee: 벨타 홀딩 유에스 잉크; 알디 타이탄 그룹, 티오브이
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2023-06-30
Also published as: ZA202303911B; CA3191069A1; EP4204170A1; US11440096B2; UA123135C2; CN116529002A; AU2021333467A1; US20220062993A1; JP2023544246A; WO2022046020A1

Abstract

본 발명은 야금학, 특히, 환원제로서 마그네슘 및/또는 칼슘을 사용한, 티타늄 옥사이드 내의 다양한 원소의 옥사이드의 고용체인 공급원료로부터 제조된 공급원료 요소의 금속 열환원법을 위한 방법에 관한 것이다. 공정은 결정상 티타늄 옥사이드의 일차 입자를 얻기 위한 티타늄-함유 염의 수용액의 가수분해, 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 침전물의 하소, 티타늄 옥사이드 내의 도펀트의 고용체의 밀링된 분말로부터의 공급원료 요소의 형성, 칼슘 금속을 사용한 1 단계로의 공급원료 요소의 환원 또는 제1 단계에서 마그네슘 금속 또는 칼슘 금속 및 제2 단계에서 칼슘 금속을 사용한, 2 단계로의 공급원료 요소의 환원을 포함한다. 본 발명의 목적은 특히 낮은 산소 함량을 갖는 티타늄 금속의 합금 분말을 생산하는 것이며, 이는 특수한 특성을 갖는 티타늄 생성물의 생산에 요구되고, 환원의 결과로서 얻은 합금은 티타늄 금속 내의 도펀트의 극히 높은 분포를 특징으로 하며, 이는 합금의 극히 높은 균질성을 보장한다.

Description

티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법

본 발명은 야금학, 특히, 환원제로서 마그네슘 및/또는 칼슘을 사용한, 티타늄 옥사이드 내의 다양한 원소의 옥사이드의 고용체인 공급원료로부터 제조된 공급원료 요소의 금속 열환원법(metallothermal reduction)을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 생산된 순수한 티타늄 금속 및/또는 티타늄 금속의 분말을 기반으로 하는 합금 분말은 다양한 야금학 기술, 첨가제 기술 및 그 밖의 가능한 적용에서 사용된다.

국제 특허 출원 WO/2018/214849호(공개일: 2018년 11월 29일)는 건조된 티타늄 디옥사이드 분말과 마그네슘 분말을 균일한 상태로 혼합하고, 자가 전파 반응(self-propagating reaction)을 개시하기 위해 분말을 자가 전파 반응로(self-propagating reaction furnace)에 첨가함을 포함하는 방법에 관한 것이다. MgO 매트릭스에 분산된 낮은 원자가 티타늄 옥사이드 Ti_xO의 중간 생성물을 얻은 후에, 중간 생성물은 세척 용액으로서 염산으로 침출된 후에, 여과, 세척 및 진공 건조된다. 낮은 원자가 티타늄 옥사이드 Ti_xO의 전구체가 얻어지며, 이는 칼슘 분말과 균일하게 혼합되고, 가압에 주어지며, 이차 깊은 환원(secondary deep reduction)을 위한 진공 환원로에 넣어진다. 공지된 공정의 단점은 추가의 작업, 예컨대, 낮은 원자가 티타늄 옥사이드 Ti_xO의 중간 생성물을 얻고, 일차 및 이차 침출을 수행하는 것으로 인해서 분말을 생상하는 기간이다.

특허 US9283622B2(우선일: 2008년 2월 28일)는 니켈(Ni), 구리(Cu), 탄탈 (Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 또는 이리듐(Ir)과 합금된 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택된 원소 주기율표 4족의 원소를 기반으로 하는 합금 분말을 생상하는 방법으로서, 0.5 내지 20 μm의 평균 입도(average grain size), 0.5-20 m2/g의 BET에 따른 비표면적 및 94 중량%의 최소 옥사이드 함량을 갖는 기본 원소 옥사이드의 분말이 합금 금속의 금속 분말 및 환원제 분말과 혼합되고, 환원 반응이 시작될 때까지, 이러한 혼합물이 아르곤 대기 하의 오븐에서 가열되고, 반응 생성물이 침출되고 이어서 세척되고 건조되는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법에서, 합금 금속 분말은 0.5 내지 15 μm의 입도를 갖는다. 이러한 방법에 의해서 생산된 분말은 높은 산소 함량을 갖는다.

특허 US4373947A(우선일: 1980년 5월 09일)는, 중성 첨가제의 존재 하에 합금을 형성하는 금속들의 옥사이드의 하소 열환원(calciothermal reduction)에 의한, 소결될 수 있고 티타늄을 기반으로 하는 합금 분말의 제조를 위한 공정을 개시하고 있다. 이것은 TiO₂를 다른 합금 성분의 옥사이드와 혼합하고, 알칼리 토 옥사이드 또는 카르보네이트를 금속 옥사이드와 함께 혼합하고, 혼합물을 하소시킴으로써 달성될 수 있다. 냉각 후에, 혼합물은 파쇄되고 칼슘이 첨가된다. 그 후에, 그린 콤팩트(green compact)가 형성되고, 이는 가열되며 침출되어 칼슘 옥사이드를 제거한다. 생성되는 분말은 높은 함량의 불순물을 함유하고, 높은 취성 및 강도를 가지며, 이는 모든 산업에서 사용되는 티타늄 합금의 생산에서 사용될 수 없다.

국제 특허 출원 US20160108497호(우선일: 2013년 8월 19일)는 티타늄 생성물을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 그러한 방법은 티타늄 슬래그(TiO₂)를 생산하고 티타늄 슬래그 내의 불순물을 환원시켜 정제된 TiO₂를 형성시킴을 포함할 수 있다. 방법은 또한 금속성 환원제를 사용하여 정제된 TiO₂를 환원시켜 TiH₂를 함유한 수소화된 티타늄 생성물을 형성시킴을 포함할 수 있다. 수소화된 티타늄 생성물은 탈수소화되어 티타늄 생성물을 형성시킬 수 있다. 티타늄 생성물은 임의로 탈산소화되어 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 이러한 방법을 사용하는 때에, 산소 함량을 0.2%로 감소시키는 것이 가능하다.

특허 US9567690B2(우선일: 2012년 6월 06일)는 1 μm 초과의 평균 결정 크기(부피)를 갖는 단일 결정 또는 단일 결정들의 응집체를 함유하는 결정상 티타늄 분말을 생산하는 방법으로서, 상기 공정이 연속적인 역혼합 반응기(continuous back-mix reactor)에서 용융 클로라이드 염 중에서 티타늄 클로라이드 종 및 환원 금속을 반응시켜 용융 클로라이드 염 내의 티타늄 분말의 자유 흐름 현탁액을 생산함을 포함하는, 방법을 개시하고 있다. 방법에서, 티타늄 클로라이드 종과 환원 금속 둘 모두는 현탁된 티타늄 분말의 형태의 씨드 결정(seed crystal)을 함유하는 용융 클로라이드 염 중에 용해되고, 환원 금속의 클로라이드 염을 함유하는 상기 반응기에 공급되고; 연속적인 역혼합 반응기에 공급된 티타늄 클로라이드 종과 환원 금속의 평균 공급 비율이 티타늄 클로라이드 염을 티타늄 금속으로 완전히 환원시키기에 요구되는 화학양론적 비율의 1% 이내이고; 반응기 내의 용융 염 중의 티타늄 분말의 유체 현탁액 중의 티타늄 분말의 농도가 2 내지 23 질량%이고, 환원 금속은 리튬, 소듐, 마그네슘, 또는 칼슘이다.

환원 공정 동안에, 오염된 티타늄은 주변 지역에 집중되어 있다. 반응기의 고온 부분에서 증발하는 염은 반응기의 더 차가운 부분에 침착된다. 그리고, 환원 금속의 후속 공급은 첫 번째 부분부터 이전에 형성된 분산된 티타늄과 함께 조밀한 덩어리로 소결되는 큰 결정의 형성을 촉발하며, 이는 연속적인 층의 형태로 초기 용융 수준에 위치하며 반응기의 단면을 차단한다. 이는 환원 금속이 반응 영역에 침투하는 것을 어렵게 하고 환원 공정이 억제된다.

특허 US10316391B2(공개일: 2018년 2월 08일)는 티타늄 옥사이드 공급원을 포함하는 조성물이 Mg 공급원, 예컨대, Mg 분말, Mg 과립, Mg 나노입자, 또는 Mg/Ca 공융 혼합물을 포함하는 과량의 조성물과 함께 반응 챔버 내로 로딩(loading)되는 방법을 기재하고 있다. 티타늄 옥사이드 공급원을 포함하는 조성물의 환원은, 생성되는 티타늄 생성물의 오염 잠재성을 감소시키기 위해서, Mg 공급원을 포함하는 조성물과 직접적인 물리적 접촉 없이 진행되는 것이 바람직하다. 이어서, 반응 챔버는 뚜껑으로 밀봉되고, 불활성 기체(noble gas)로 포화되고, 800 내지 1000℃의 내부 온도로 가열된다. 온도가 Mg를 증발시키기에 충분하다면, 반응이 일어날 것이다. 반응은 적어도 30 분, 및 바람직하게는 30 분 내지120 분 동안 수행된다. 이어서ㅓ, 반응 챔버는 실온으로 냉각되고 생성되는 생성물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 묽은 산(예컨대, HCl, HNO₃, 및 H₂SO₄) 및 물(예, 탈이온수)을 포함한 하나 이상의 세척 매질로 세척된다. 다른 구체예에서, Mg²⁺ 불순물은 초음파 보조된 물 또는 묽은 산 세척에 의해서 제거될 수 있다. 생성되는 생성물은 이어서 건조된다.

공지된 방법에서, 환원 공정은, 환원 반응 생성물이 티타늄 옥사이드 공급원 입자를 차단하고 입자 표면에의 마그네슘 증기의 신선한 부분의 접근이 종료된다는 사실로 인해서, 어렵거나 완전히 진행되지 않는다. 이로 인해서, 요망되는 환원 수준이 달성되지 않으며, 또한 장비에 부정적인 영향을 주는 부반응이 일어난다.

본 발명은 종래 기술로부터 공지된 상기 기재된 문제를 고려하여 달성되었고, 본 발명의 목적은 특히 낮은 산소 함량을 갖는 티타늄 금속의 합금 분말의 생산을 위한 산업적 방법으로서, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, CP 등급 1 티타늄에 해당하는 특성을 달성하거나 산소 함량에 대한 더 높은 요건을 충족하기 위해서, 특별한 특성을 갖는 티타늄 생성물의 생산에 요구되는, 산업적 방법을 제공하는 것이다.

제안된 발명은 요구되는 입자 크기 분포를 갖는 티타늄 옥사이드 입자를 얻고, 결정상 티타늄 옥사이드 내의 도펀트 옥사이드의 고용체로부터 특정 형태 및 다공성을 특징으로 하는 공급원료 요소를 형성시키고, 이들을 본 발명에서 기재된 기술을 사용하여 1-단계 공정으로 칼슘과 또는 2-단계 공정으로 마그네슘 및 칼슘과 후속 공환원(co-reduction)시킴으로써, 저렴한 방식으로 다양한 티타늄 합금의 분말을 얻는 것을 가능하게 한다. 동시에, 결정상 티타늄 옥사이드 내의 이들의 옥사이드의 분산으로 인한 도펀트의 균일한 분포로 인해서, 환원의 결과로 얻은 합금은 합금의 매우 높은 균질성을 보장하는 티타늄 금속의 매우 높은 도펀트 분포를 특징으로 한다.

본 발명의 발명자들은 예상치 못하게 티타늄 옥사이드의 티타늄 금속으로의 환원의 효율이 환원을 위한 공급원료 요소를 형성시키기 위해서 사용되는 결정상 티타늄 옥사이드의 입자 크기 분호에 좌우된다는 것을 발견하였다. 그래서, 티타늄 옥사이드 입자가 너무 작으면, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 μm의 일차 입자 크기를 갖는 티타늄 옥사이드 안료가 사용되면, 칼슘을 환원제로 사용하는 1-단계 공정으로 낮은 산소 함량을 갖는 티타늄 금속을 얻거나, 마그네슘을 환원제로 사용하는 2-단계 공정으로 1-단계 이후의 높은 티타늄 함량을 갖는 티타늄 금속을 얻는 것이 극히 어렵다. 이러한 경우에, 과량의 환원제를 사용하는 것은 문제가 되지 않는데, 그 이유는, 환원 반응 생성물이 환원 물질 입자를 차단하고 입자 표면에 대한 환원제의 신선한 부분의 접근이 종료된다는 사실로 인해서, 환원 반응이 완전히 진행되지 않기 때문이다. 따라서, 요망되는 환원 수준이 달성되지 않으며, 또한 환원제가 낭비된다. 환원 공정의 자유로운 가동을 보장하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 환원제 증기의 도움으로 환원을 가능하게 하는 공급원료 요소 및 환원제를 로딩하기 위한 새로운 방법을 제안했다. 공급원료 요소들 내로 침투하는 상기 증기는 산화되어 옥사이드를 형성시키며, 이는 공급원료 요소들의 팽창과 그들 사이 그리고 이들이 설치된 도가니의 벽들 사이의 수준에서 이들의 기계적 고정을 유도한다. 따라서, 이는 공급원료 요소들이 끓는 환원제 용융물 층 위에 위치하고, 환원이 이들 본체의 파손 없이 원소들의 전체 부피에서 발생하는 것을 보장한다. 또한, 그러한 공정은 합금 입자의 응집 및 소결, 그리고 증류기의 벽과 바닥에의 환원제 옥사이드의 침착을 방지한다.

본 발명은 낮은 산소 함량을 갖는 티타늄 합금 분말을 생산하기 위한 조건을 달성하기 위해 필요한 다양한 요건의 조합을 최적화한다는 점에서 종래 기술과 다르다.

발명의 요약

티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법은 이하 단계에 따라서 실행된다:

a) 5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 또는 추가로 바람직하게는 15 내지 30 μm의 입자 크기 분포를 갖는 결정상 티타늄 옥사이드의 일차 입자를 얻기 위한, 티타늄-함유 염의 수용액의 가수분해 및 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물의 형성 단계;

b) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 형성된 침전물의 세척 및 여과 단계;

с) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물 상의 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전 단계로서, 도펀트 염이 0.5 내지 12의 범위의 pH를 갖는 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 슬러리에 첨가되고, 이어서, 반응 혼합물이 교반되고, 슬러리의 pH가 알칼리 시약들 중 하나의 수용액 또는 슬러리를 사용하여 또는 산성 시약을 사용하여 1.5 내지 10.0의 범위로 조절되는, 침전 단계;

d) 모액으로부터 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 케이크를 그것 상에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드와 함께 분리시키기 위한, 생성되는 반응물의 여과; 케이크 세척 단계;

e) 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물을 그것에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물과 함께 하소시키는 단계로서, 400 내지 1300℃의 온도에서 0.5 내지 20 시간 동안 수행되어 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체를 얻는, 단계;

f) 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 분말을 밀링하는 단계;

g) 1 cm² 당 적어도 10 kg, 바람직하게는 1 cm² 당 적어도 15 kg, 최적으로는 1 cm² 당 적어도 20 kg의 강도를 갖는 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 밀링된 분말로부터 공급원료 요소를 형성시키는 단계;

h) 아르곤 또는 헬륨의 대기 중에서 과도한 압력에서 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 15 내지 75%의 계산된 양의 환원제가 도가니에 로딩되고, 그 층 상에, 공급원료 요소가 설치되고; 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 환원제가 공급원료 요소의 표면 상에 로딩되고; 그 후에, 불활성 충전제가 환원제의 표면 상에 로딩되고, 불활성 충전제의 양이 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%인, 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계;

i) 반응물을 급냉시키는 단계로서, 그 동안에, 물 중의 침지가 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 지속되는, 반응물을 급냉시키는 단계;

j) 반응물을 중화시키는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나를 사용하여 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지되는, 반응물을 중화시키는 단계;

k) 반응물을 밀링하는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지되고, pH가 정상을 초과하여 상승하면, 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나가 반응물 내로 도입되는, 반응물을 밀링하는 단계;

l) 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제, 미반응된 환원제의 잔류물을 제거하기 위해서 티타늄 금속 슬러리를 세척하고, 여과하는 단계로서, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지 수행되는, 단계;

m) 단계 l)로부터 생성되는 분말을 건조시키고, 완성된 생성물을 분류하는 단계로서, 분류가 불활성 가스, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소의 대기 중에서 수행되고, 가스의 습도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖고, 가스 온도가 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만인, 단계.

더욱이, 단계 a)는 티타늄 옥시클로라이드(TiOCl₂)의 수용액을 사용한다.

더욱이, 단계 a)는 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 니트레이트의 수용액을 사용한다.

바람직하게는, 단계 c)에서, 슬러리의 pH가 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산성 시약을 사용하여 또는 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트를 포함하는 알카리성 작용제를 사용하여 조절된다.

단계 c)에서, 도펀트가 이로 한정되는 것은 아니지만, Al, V, Pd, Ru, Ni, Mo, Cr, Co, Zr, Nb, Sn, Si, W, Ta, Fe로부터 선택되고, 이러한 단계에서 도입되는 염이 이로 한정되는 것은 아니지만, 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 니트라이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 설포네이트를 포함한, 무기 또는 유기 성질의 상기 도펀트의 수용성 염이다.

단계 g)에서, 공급원료 요소의 형성이 수행되고, 공급원료 요소는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 둥글거나 계란 모양의 단면을 갖는 중공 실린더 또는 삼각형 또는 직사각형, 정사각형, 육각형 또는 벌집 모양의 단면을 갖는 튜브로 성형된다.

단계 g)에서, 공급원료 요소는 1 내지 800 mm, 바람직하게는 10 내지 50 mm, 추가로 바람직하게는 25 내지 200 mm의 길이로 형성되며, 공급원료 요소의 벽 두께는 1 내지 25 mm이다.

더욱이, 1 내지 8 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소는 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 40 내지 70 부피%, 최적으로는 55 내지 65 부피%의 벽 다공성을 가지며, 9 내지 25 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소는 55 내지 85 부피%, 바람직하게는 60 내지 80 부피%, 최적으로는 65 내지 75 부피%의 벽 다공성을 갖는다.

본 발명의 특정의 구체예에서, 칼슘 금속이 단계 h)에서 환원제로서 사용된다.

더욱이, 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립, 또는 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm인 덩어리(lump), 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트(sheet)를 포함한, 마그네슘 금속이 사용된다.

더욱이, 단계 h)에서의 공급원료 요소들은 공급원료 요소들 내의 관통 구멍(through hole)들이 수직으로 향하도록 설치된다.

바람직하게는, 단계 h)는 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 원소주기율표 1족-2족의 금속 할라이드 또는 이들의 혼합물을 다양한 비율로 포함하는 불활성 충전제를 사용한다.

바람직하게는, 단계 h)에서, 노(furnace), 즉, 도가니가 내부에 위치된 증류기의 가열 속도는 1 내지 6℃/min, 바람직하게는 2 내지 5℃/min, 최적으로는 3 내지 4℃/min로 설정된다.

바람직하게는, 단계 h)에서, 증류기를 850 내지 950℃, 바람직하게는 870 내지 940℃, 최적으로는 880 내지 930℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩(first holding)이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 960 내지 1100℃, 바람직하게는 970 내지 1050℃, 최적으로는 980 내지 1030℃로 상승되며, 그러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각된다.

더욱이, 단계 k)에서의 반응물 밀링은 볼 밀에서 수행되고, 밀링 챔버는 티타늄으로 제조되고 25 내지 85%가 밀링 매질로 충전된다.

더욱이, 단계 m)에서의 건조 후의 분말의 최종 수분 함량은 0.2%를 초과하기 않아야 하고, 바람직하게는 0.1% 미만, 추가로 바람직하게는 0.05% 미만이어야 한다.

일부 비-제한 구체예에 따르면, 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법은 다음 단계에 따라서 수행된다:

g) 로드(load)가 공급원료 요소의 어느 측에 적용되는지에 무관하게, 1 cm² 당 적어도 10 kg, 바람직하게는 1 cm² 당 적어도 15 kg, 최적으로는 1 cm² 당 적어도 20 kg의 강도를 갖는 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 밀링된 분말로부터 공급원료 요소를 형성시키는 단계;

h) 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 15 내지 75%의 계산된 양의 환원제가 도가니에 로딩되고, 그 층 상에, 공급원료 요소가 설치되고; 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 환원제가 공급원료 요소의 표면 상에 로딩되고; 그 후에, 불활성 충전제가 환원제의 표면 상에 로딩되고, 불활성 충전제의 양이 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%인, 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계;

m) 단계 l)로부터 생성되는 분말을 건조시키는 단계;

n) 단계 m)에서 얻은 분말을 환원제를 사용하여 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 환원제가 도가니의 바닥에 위치되고, 이어서, 환원되는 분말의 층이 그 위에 위치되어서, 도가니의 바닥을 덮고 있는 환원제 층의 두께 대 환원되는 분말의 질량 비율이 1:35 내지 2:1이도록 하고, 이어서, 환원되는 분말의 층이 환원제의 새로운 층에 의해서 다시 덮이고; 도가니가 상부로부터 바닥까지 완전히 로딩될 때까지 이러한 절차가 반복되는, 단계;

o) 반응물을 급냉시키는 단계로서, 그 동안에, 물 중의 침지가 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 지속되는, 반응물을 급냉시키는 단계;

p) 반응물을 중화시키는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나를 사용하여 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지되는, 반응물을 중화시키는 단계;

q) 반응물을 밀링하는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지되고, pH가 정상을 초과하여 상승하면, 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나가 반응물 내로 도입되는, 반응물을 밀링하는 단계;

r) 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제, 미반응된 환원제의 잔류물을 제거하기 위해서 티타늄 금속 슬러리를 세척하고, 여과하는 단계로서, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지 수행되는, 단계;

s) 단계 r)로부터 생성되는 분말을 건조시키고, 완성된 생성물을 분류하는 단계로서, 분류가 불활성 가스, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소의 대기 중에서 수행되고, 가스의 습도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖고, 가스 온도가 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만인, 단계.

바람직하게는, 단계 c)에서, 슬러리의 pH는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산 또는 이들의 혼합물을 포함한 산성 시약을 사용하여 또는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트를 포함한, 알카리성 작용제를 사용하여 조절된다.

단계 c)에서, 도펀트는, 이로 한정되는 것은 아니지만, Al, V, Pd, Ru, Ni, Mo, Cr, Co, Zr, Nb, Sn, Si, W, Ta, Fe로부터 선택되고, 이러한 단계에서 도입되는 염은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 니트라이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 설포네이트를 포함한, 무기 또는 유기 성질의 상기 도펀트의 수용성 염이다.

단계 g)에서, 공급원료 요소의 형성이 수행되고, 공급원료 요소가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 둥글거나 계란 모양의 단면을 갖는 중공 실린더 또는 삼각형 또는 직사각형, 정사각형, 육각형 또는 벌집 모양의 단면을 갖는 튜브로서 성형된다.

단계 g)에서, 공급원료 요소가 1 내지 800 mm, 바람직하게는 10 내지 50 mm, 추가로 바람직하게는 25 내지 200 mm의 길이로 형성되고, 공급원료 요소의 벽 두께는 1 내지 25 mm이다.

본 발명의 특정의 구체예에서, 칼슘 금속 또는 마그네슘 금속이 단계 h)에서 환원제로서 사용된다.

더욱이, 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립, 또는 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm인 덩어리(lump), 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트(sheet)를 포함한, 칼슘 금속이 사용된다.

더욱이, 단계 h)에서의 공급원료 요소들은 공급원료 요소들 내의 관통 구멍들이 수직으로 향하도록 설치된다.

바람직하게는, 단계 h)는, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 원소주기율표 1족-2족의 금속 할라이드 또는 이들의 혼합물을 다양한 비율로 포함하는 불활성 충전제를 사용한다.

바람직하게는, 단계 h)에서, 증류기를 850 내지 950℃, 바람직하게는 870 내지 940℃, 최적으로는 880 내지 930℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩(first holding)이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 960 내지 1100℃, 바람직하게는 970 내지 1050℃, 최적으로는 980 내지 1030℃로 상승되며, 그러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각된다.

바람직하게는, 단계 h)에서, 증류기를 650 내지 800℃, 바람직하게는 670 내지 770℃, 최적으로는 680 내지 750℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩(first holding)이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 820 내지 1050℃, 바람직하게는 830 내지 1020℃, 최적으로는 850 내지 950℃로 상승되며, 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각된다.

더욱이, 칼슘 금속이 단계 n)에서 환원제로서 사용된다.

단계 n)은 추가적으로, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 원소주기율표 1족-2족의 금속 할라이드 또는 이들의 혼합물을 다양한 비율로 포함하는 불활성 충전제를 사용한다.

더욱이, 불활성 충전제는 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 취해진다.

더욱이, 불활성 충전제는 주요 성분들이 로딩된 후에 상부 층으로서 로딩된다.

따라서, 본 발명의 더 중요한 특징을 보다 광범위하게 개괄하여 이하 기재되는 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 하고 본 기술분야에 대한 현재의 기여가 더 잘 이해될 수 있도록 하였다. 본 발명의 다른 특징은 첨부된 도면 및 청구범위와 함께 본 발명의 이하 상세한 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다

본 발명의 비제한적 구체예에 대한 본 설명 및 청구범위에서, 작용 실시예를 제외하거나, 달리 명시되지 않는 한, 성분 및 생성물의 양 또는 특성, 가공 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약", "거의", "대략"에 의해서 모든 경우에 수정 가능한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 이하 설명 및 첨부된 청구범위에 주어진 임의의 수치 파라미터는 본 개시에 따른 방법 및 장치에서 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치적 파라미터는 표시된 유효 숫자의 수를 고려하고 표준 반올림 방법을 사용하여 고려되어야 한다.

도 1은, 형성된 공급원료 요소의 생성을 초래하는, 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 제조하기 위한 청구된 방법의 준비 단계의 예시적 다이아그램을 나타낸다.
도 2는 칼슘 금속을 사용한 공급원료 요소의 환원을 위한 1-단계 공정의 예시적 다이아그램을 나타낸다.
도 3은 칼슘 금속을 사용한 공급원료 요소의 환원을 위한 2-단계 공정의 예시적 다이아그램을 나타낸다.
도 4는 마그네슘 금속을 사용한 공급원료 요소의 환원을 위한 2-단계 공정의 예시적 다이아그램을 나타낸다.
도 5는 1-단계 및 2-단계 공정 둘 모두로 공급원료 요소의 환원을 위해서 사용된 플랜트의 개략적 예시를 나타낸다.
도 6은 2-단계 공정으로 공급원료 요소의 환원을 위해서 사용된 플랜트의 개략적 예시를 나타낸다.

도 1을 참조하면, 형성된 공급원료 요소(110)의 생산을 유도하는 청구된 방법의 제조 단계(100)는 이하 단계들을 포함한다: 가수분해(102), 세척 및 여과(103), 결정상 티타늄 옥사이드(104) 중의 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 고용체의 침전, 산성 또는 알칼리 시약(105)을 사용한 슬러리의 pH의 조절, 도펀트 염 첨가(106), 여과 및 케이크(107)의 세척, 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드(108)의 침전물의 하소, 밀링(109) 및 공급원료 요소(110)의 형성.

상기 주지된 바와 같이, 본 발명의 기재되고 청구된 개념(개념들)에 따른 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말의 생산은 결정 격자에 용해된 도펀트를 갖는 결정상 티타늄 옥사이드의 생산으로 시작하며; 이어서, 상기 티타늄 옥사이드가 환원을 위한 공급원료 요소의 형성을 위해서 사용된다. 5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 추가로 바람직하게는 15 내지 30 μm의 입자 크기 분포를 갖는 일차 입자가 공급원료 요소의 생산을 위해서 사용됨을 단서로 하여, 다른 모든 조건이 동일한, 생성되는 공급원료 요소는 고효율로 환원되어 1-단계 공정으로 매우 낮은 산소 함량 값을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 2-단계 공정으로 제1 단계 후 높은 Ti 함량을 달성할 수 있다.

5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 추가로 바람직하게는 15 내지 30 μm의 입자 크기 분포를 갖는 결정상 티타늄 옥사이드의 일차 입자를 얻기 위해서, 본 발명의 발명자들은 티타늄 옥시클로라이드 용액의 가수분해를 위한 기술을 개발했으며, 상기 가수분해는 다음과 같이 특별한 방식으로 제어된다:

가수분해 전에, 용액은 Fe³⁺ 이온을 함유하지 않아야 하며; Ti³⁺ 함량은 TiO₂ 기준으로 0.2 내지 3.0 g/dm³이어야 하고; 가수분해가 수행되는 탱크는 외부로부터 그에 유입되는 공기를 피하기 위해서 밀봉되어 Fe³⁺으로의 Fe²⁺의 산화 및 철 화합물에 의한 가수분해 후에 얻은 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 오염을 방지해야 한다.

티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물을 형성시키기 위한 열적 가수분해(102)는 다음 단계를 포함한다: 50 내지 400 g/dm³의 TiO₂ 농도에서의 증류수 또는 탈염수 중의 수용성 티타늄 옥시클로라이드(TiOCl₂)의 용해. 그렇게 얻은 용액, 즉, 반응 혼합물(101)은 여과에 주어지고, 응축기를 구비한 가열된 가수분해 반응기에 전달된다. 다음으로, 10 내지 60℃의 온도를 갖는, 50 내지 400 g/dm³의 TiO₂ 농도를 갖는 여과된 티타늄 옥시클로라이드 용액(TiOCl₂)은 10 내지 120 분 동안 70 내지 95℃의 온도로 가열된다.

가수분해(102)가 시작된 후에, 반응기 온도는 10 내지 60 분 동안 100 내지 120℃의 비점으로 상승되고, 용액은, TiO₂의 수율이 적어도 95%일 때까지, 3 내지 6 시간 동안 비등된다. TiO₂의 수율은 가수분해 전의 TiO₂의 전체 양에 대한 가수분해 동안 침전된 TiO₂ 양의 비로서 측정되었다.

이러한 공정 동안 방출되는 염산 증기는, 염산이 35% HCl 함량을 갖도록 응축되는, +7℃의 온도를 갖는 냉각수가 공급되는 열 교환기를 통해서 가수분해 반응기로부터 제거된다. 염산 용액은 응축기에서 연속적으로 제거되고 별도의 탱크에 수거된다.

세척 및 여과(103)는 다음과 같다: 반응 혼합물이 20 내지 70℃의 온도로 냉각되고, 반응 생성물이 여과에 의해서 분리될 수 있고, 이어서, 특정 등급의 티타늄 금속을 생산하는 데 필요한 수준까지 다른 원소의 불순물(초기 티타늄 옥시클로라이드 용액에 어떠한 불순물이 함유되었는지에 따라서, 철, 바나듐, 크롬 및 그 밖의 것들)을 포함하지 않을 때까지 탈염수로 세척될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 비록, 티타늄 옥시클로라이드 용액으로부터 본 발명의 기술의 목적에 요구되는 입자 분포를 갖는 입자의 생산이 상기 기재되었지만, 본 발명은 이들 목적을 위한 티타늄 옥시클로라이드의 사용으로만 제한되지 않으며, 이로 한정되는 것은 아니지만, 티타늄 옥시설페이트/티타늄 니트레이트 용액을 포함한, 본 발명의 기술의 목적을 위해서 요구되는 입자 분포를 갖는 입자를 얻기 위한 다른 전구체의 사용을 포함한다.

결정상 티타늄 옥사이드(104) 중의 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 고용체의 침전은 이하 방식으로 수행된다: 세척된 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 분말이 탈염수를 함유한 침전 반응기에서 분산되어 TiO₂ 기준으로 50 내지 600 g/dm³의 농도를 얻고, 그 후에, 슬러리의 pH가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산 또는 이들의 혼합물을 포함한, 산성 시약(105)을 사용하여, 또는 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트를 포함한, 알카리성 작용제(105)를 사용하여 0.5 내지 12의 pH 범위에서 이후 첨가되는 염 용액으로부터 도펀트 옥사이드의 침전이 일어나지 않는 pH 범위로 조정된다.

예시적으로는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 등급 19(Grade 19)와 같은 합금을 포함한, 지르코늄을 함유하는 합금의 제조에서, 다양한 수용성 지르코늄 염이 사용될 수 있으며, 상기 염은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 지르코늄 옥시클로라이드 또는 지르코늄 옥시설페이트를 포함하는 반면에, 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물의 슬러리의 pH는 pH = 1 또는 그 미만으로 조절되어야 하는데, 그 이유는 이러한 pH에서, 상기 지르코늄 염의 가수분해가 발생하지 않으며, 지르코늄이 용해된 상태로 유지되기 때문이다.

이로 한정되는 것은 아니지만, 등급 37을 포함한, 알루미늄과의 합금을 생산하는 경우에, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 옥시클로라이드를 포함한, 다양한 수용성 알루미늄 염이 사용될 수 있는 반면에, 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물의 슬러리의 pH는 pH = 2.5 또는 그 미만으로 조절되어야 하는데, 그 이유는 이러한 pH에서, 상기 알루미늄 염의 가수분해가 발생하지 않으며, 알루미늄이 용해된 상태로 유지되기 때문이다.

이로 한정되는 것은 아니지만, 등급 35을 포함한, 규소와의 합금을 생산하는 경우에, 이로 한정되는 것은 아니지만, 소듐 또는 포타슘 실리케이트를 포함한, 다양한 수용성 규소 염이 사용될 수 있는 반면에, 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물의 슬러리의 pH는 pH = 10.0 또는 그 초과로 조절되어야 하는데, 그 이유는 이러한 pH에서, 상기 규소 염의 가수분해가 발생하지 않으며, 규소가 용해된 상태로 유지되기 때문이다.

티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 슬러리의 pH를 요구된 수준으로 조절한 후에, 어느 합금이 얻어져야 하는 지에 따라서, 상응하는 도펀트 염(106)이 첨가된다. 도펀트는, 이로 한정되는 것은 아니지만, Al, V, Pd, Ru, Ni, Mo, Cr, Co, Zr, Nb, Sn, Si, W, Ta, Fe로부터 선택될 수 있고, 이러한 단계에서 도입되는 염은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 니트라이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 설포네이트를 포함한, 무기 또는 유기 성질의 상기 도펀트의 수용성 염이다.

상응하는 도펀트(106)의 염을 첨가한 후에, 반응 혼합물은 완전히 혼합되어 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 슬러리의 부피에 첨가된 염의 완전한 분배를 달성한다.

그 후에, 상응하는 도펀트의 옥사이드/하이드록사이드의 침전(104)을 수행하기 위해서, 슬러리의 pH는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한, 알카리성 작용제 중 하나의 수용액 또는 슬러리를 사용하여, 또는 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산을 포함한, 산성 시약을 사용하여, 1.5 내지 10.0으로 점진적으로 조절된다. 이러한 경우에, 상응하는 도펀트의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 균일한 침전은 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 전체 부피에서 관찰될 수 있다.

그 후에, 생성되는 반응물은 여과에 주어져서 모액으로부터 침전물 케이크를 분리하고, 생성되는 케이크는 물로 세척(107)되어 수용성 화합물을 제거한다.

결정상 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 도펀트 옥사이드의 고용체를 얻기 위해서 도펀트의 공동침전된 옥사이드 및/또는 하이드록사이드와 함께 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물을 하소시키는 것(108)은 이하 기재된 바와 같이 진행된다.

단계(107)에서 얻은 알루미늄 및 바나듐 옥사이드/하이드록사이드가 균일하게 침전된 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 케이크는 필터 프레스에서 짜내어지고 하소(108)를 위해 드럼형 하소로(drum-type calcining furnace)로 공급되며; 상기 하소로는 전기적 가열 요소에 의해서, 이로 한정되는 것은 아니지만, 신가스(syngas), 연료 오일, 수소를 포함한, 가스 또는 다른 에너지 공급원에 의해서 가열된다.

하소(108) 동안에, 자유 및 결정상 수분이 제거되고, 티타늄 옥사이드의 결정상 구조가 형성된다. 또한, 도펀트 옥사이드의 침전물과 함께 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드를 하소시키는 경우에, 도펀트 옥사이드가 티타늄 옥사이드의 결정 격자에 용해되어, 티타늄 옥사이드 중의 도펀트의 극히 균일한 분배를 확실히 한다.

도펀트 옥사이드의 침점물과 함께 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물의 하소의 온도는 400 내지 1300℃, 바람직하게는 600 내지 1250℃, 추가로 바람직하게는 900 내지 1100℃이다. 상기 온도에서의 하소 시간은 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 10 시간이며, 이는 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 도펀트의 완전한 용해를 보장한다.

하소(108) 후에 얻은 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 용액의 분말은, 예를 들어, 원심 밀(centrifugal mill)을 사용한, 하소 동안에 발생하는 탈집합/탈응집(deaggregation/deagglomeration)을 위한 밀링에 주어진다.

그 후에, 티타늄 옥사이드에 용해된 도펀트 옥사이드의 밀링된 분말은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 슬립 캐스팅(slip casting), 압출을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법을 적용함으로써 공급원료 요소(110)의 형성을 위해서 사용되며; 공급원료 요소(110)는 특별한 방식으로 처리되는 공급원료이고, 이는 특별한 기하학적 형태에 주어지고, 그에 대해서, 지정된 다공성 및 기계적 강도가 달성된다. 형성 공정은 공급원료 요소의 생산을 유도하고, 이는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 둥글거나 계란 모양의 단면을 갖는 중공 실린더, 또는 삼각형 또는 직사각형, 정사각형, 육각형 또는 벌집 모양의 단면을 갖는 튜브로서 성형된다. 더욱이, 공급원료 요소의 길이는 1 내지 800 mm, 바람직하게는 10 내지 50 mm, 추가로 바람직하게는 25 내지 200 mm이다. 추가로, 공급원료 요소의 벽 두께는 1 내지 25 mm이다.

1 내지 8 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 40 내지 70 부피%, 최적으로는 55 내지 65 부피%의 벽 다공성을 가지며, 9 내지 25 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 55 내지 85 부피%, 바람직하게는 60 내지 80 부피%, 최적으로는 65 내지 75 부피%의 벽 다공성을 갖는 것이 바람직하다.

공급원료 요소의 강도는, 로드가 공급원료 요소의 어느 측에 적용되는지에 무관하게, 공급원료 요소가 1 cm² 당 적어도 10 kg, 바람직하게는 적어도 1 cm² 당 15 kg, 최적으로는 1 cm² 당 적어도 20 kg의 로드를 파괴 없이 지탱할 수 있도록 충분해야 한다. 본 발명의 발명자들은, 공급원료 요소의 강도가 충분하지 않으면, 환원 공정 동안에 공급원료 요소 파괴가 발생할 수 있고, 이는 공급원료 요소가 파괴된 곳으로의 환원제의 접근을 제한하거나 심지어 차단하여 그 곳에서의 불완전한 환원을 유도한다는 것을 알았다.

단계(110)에서 형성된 공급원료 요소의 환원을 위한 1-단계 공정의 예시적 다이아그램을 나타내고 있는 도 2를 참조하면, 공정의 상세한 설명이 이하 제공도니다. 상기 공정을 위해서, 본 발명의 발명자들 칼슘 금속을 환원제로서 사용하였다.

본 발명에서, 1-단계 공정(200)에서 도펀트를 함유한 티타늄 금속 합금의 분말을 얻기 위해서, 환원제로서의 칼슘 금속의 양은 티타늄 옥사이드의 환원을 위해서 그리고 별도로 티타늄 옥사이드에 용해된 도펀트 옥사이드의 환원을 위해서 계산된다. 티타늄 옥사이드의 경우에, 티타늄 옥사이드의 환원을 위한 칼슘 금속의 양은 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%, 최적으로는 10 내지 25%의 양으로 방정식(1)에 따라서 화학양론적 비율에 대해 과량으로 주어진다.

2Сa + TiO₂ = Ti + 2CaO (1)

환원은 방정식(2-8)에 기재된 많은 중간 반응을 통해서 진행될 수 있다:

5TiO₂+ Ca = Ti₄O₇+ CaTiO₃ (2)

Ti₄O₇ + Ca = 5Ti₃O₅ + CaTiO₃ (3)

3Ti₃O₅ + Ca = 4Ti₂O₃ + CaTiO₃ (4)

2Ti₂O₃ + Ca = 3TiO + CaTiO₃ (5)

CaTiO₃ + TiO= CaTi₂O₄ (6)

CaTi₂O₄ + Ca = 2TiO + 2CaO (7)

TiO + Ca = Ti + CaO (8).

티타늄 옥사이드 결정 격자에 용해된 도펀트의 옥사이드를 금속으로 환원시키기 위해서, 칼슘 금속은 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%, 최적으로는 10 내지 25%의 양으로 방정식(9)에 따른 화학양론적 비율에 대해 과량으로 주어진다.

yΡa + Me_xO_y = xMe + yCaO (9).

환원 공정(201)은 이하와 같이 진행된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 티타늄, 바람직하게는 CP Ti 등급 2로 제조된 도가니(1)은, 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립을 포함한, 15 내지 75%의 계산된 양의 칼슘 금속(2)로 충전된다. 칼슘 금속은 또한 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50-400 mm, 최적으로는 100-200 mm의 덩어리, 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트의 형태로 사용될 수 있다.

추가로, 공급원료 요소(3)는 도가니 바닥에 있는 칼슘(2)의 층에 설치되어, 그들 내의 관통 구멍이 수직으로 향하여 환원 공정 동안에 칼슘 증기의 자유로운 통과와 공급 원료 요소의 모든 표면에 대한 이들의 동등한 접근을 보장하게 한다.

그 후에, 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 칼슘 금속(칼슘(4)의 상부층)은 공급원료 요소(3)의 표면 상에 로딩되어, 공급원료 요소(3)의 상부가 칼슘 금속으로 완전히 덮이게 한다. 그 후에, 불활성 충전제(5)가 칼슘 금속(4)의 표면 상에 로딩되고; 불활성 충전제는, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율로 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함한다. 불활성 충전제는 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 주어진다.

환원제 및 공급원료 요소의 로딩의 중요한 특징은 환원제 증기를 사용하여 환원을 가능하게 하는 그러한 조건의 배열이다. 환원의 시작에 이어서 환원제 증기의 방출이 이어지며; 공급원료 요소 내로 침투되고, 상기 증기는 산화되어 옥사이드를 형성시키고, 이는 공급원료 요소의 팽창 및 그들 사이 및 그들이 설치되는 도가니의 벽들 사이의 수준에서 그들의 기계적인 고정을 유도한다. 따라서, 이는 공급원료 요소가 비등하는 환원제 용융물의 층 위에 위치되는 것을 보장한다. 환원 공정의 첫 번째 부분은 매우 격렬하게 진행되며 상당한 발열 효과를 수반하며, 이는 극히 높은 온도로의 반응 혼합물의 상당한 과열을 초래할 수 있다. 그러한 높은 온도는 역 부반응의 면에서 그리고 장비(도가니, 증류기 등)에 대한 충격 면에서 바람직하지 않다. 불활성 충전제의 사용이 이러한 문제를 해결하는데, 그 이유는 공정의 첫 번째 부분에서 급격히 방출된 열이 불활성 충전제를 용융시키기 위해서 즉각적으로 소모되고, 이는 반응 혼합물 온도를 요구된 값으로 감소시키고 부산물 생성 및 장비에 대한 부정적인 효과를 방지한다.

성분들 모두를 로딩한 후에, 티타늄 도가니는 티타늄 커버(6)로 덮이고, 가스켓과 함께 증류기(7)의 하부 플랜지에 설치되며, 증류기의 실린더형 부분으로 덮인다. 그 후에, 증류기가 볼트 조인트(도시되지 않음)로 밀봉된다. 증류기는 불활성 가스(8) 및 배기(evacuation)(9) 뿐만 아니라, 열전쌍(10)을 위한 유입 노즐을 갖는다. 증류기가 밀봉된 후에, 일련의 작동이 수행되어 증류기를 배기시키고, 그것을 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 추가로 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨으로 충전시켜 증류기로부터 공기 잔류물을 완전히 제거한다. 나머지 공기를 추출하기 위한 절차가 완료된 후에, 증류기는 증류기 밀봉 실패의 경우에 공기가 외부로부터 증류기에 유입하는 것을 방지하기 위한 환원 공정 전체에 걸친 불활성 가스의 과도한 압력 하에 남아 있다. 배기 공정 없이 증류기를 준비하는 것이 가능하고; 이러한 경우에, 증류기는 불활성 가스로 퍼징되고, 이를 위해서, 불활성 가스 배출 밸브가 개방되어, 나머지 공기가 증류기의 내부 부분으로부터 방출되게 한다. 증류기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, AISI 310S를 포함한, 내열주강(heat resistant steel)으로 제조된다.

증류기로부터의 나머지 공기의 시간 제어된 제거 후에, 증류기는 노(11)로 옮겨지고, 이러한 노는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 샤프트형(shaft-type furnace) 또는 터널형 노(tunnel-type furnace)일 수 있다. 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨은, 환원 공정 동안에, 노의 내부 공간으로 연속적으로 공급되며, 그러한 노에는, 가열 요소가 증류기가 제조되는 재료의 산화를 피하기 위해서 위치된다.

증류기가 배치된 노인, 노의 가열 속도는 1 내지 6℃/min, 바람직하게는 2 내지 5℃/min, 최적으로는 3 내지 4℃/min으로 설정된다.

증류기를 850 내지 950℃, 바람직하게는 870 내지 940℃, 최적으로는 880 내지 930℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 960 내지 1100℃, 바람직하게는 970 내지 1050℃, 최적으로는 980 내지 1030℃로 상승되며, 이러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각된다.

증류기를 냉각한 후에, 플랜지 볼트 조인트가 분리되고, 반응물을 함유한 도가니가 이하 단계로 보내어진다: 급냉(202), 중화(203), 밀링(204), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하는 위한 세척, 및 여과(205), 건조(206), 이하 상세히 설명된 바와 같은 완성된 생성물(208)의 분류(207).

급냉(202)

티타늄 금속, 칼슘 옥사이드, 칼슘 금속의 나머지 및 불활성 충전제의 조밀한 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 공기가 반응기로부터 완전히 제거될 때까지, 불활성 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨 또는 질소로 충전되는 반응기에 넣어진다. 그 후에, 반응물에 반응 혼합물 질량에 대해 2:1 내지 20:1의 범위의 비율로 5 내지 80℃의 온도의 물을 붓고, 급냉 공정이 시작된다. 반응기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다양한 유형의 믹서에 의해서 및/또는 펌프를 사용하여 반응기를 통해서 물과 반응 생성물을 펌핑함으로써 진탕된다. 물에의 침지는 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 수행된다.

이하 화학 반응이 물 중의 침지 동안에 수행된다:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ (19)

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + 2H (20)

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂ (21)

Ti + 2H = TiH₂ (22)

Ti + H₂ = TiH₂ (23).

반응(22, 23)은 서서히 진행되고; 그에 따라서, 형성된 TiH₂의 양이 물 중의 급냉 공정의 시간에 직접적으로 비례한다: 급냉 시간이 더 길고 반응(20, 21)이 덜 강할수록, 분말 중의 TiH₂ 함량이 더 높다. 입자 내로의 수소 삽입의 반응이 고체 상 내로 기체 원소를 삽입하는 이종상 반응임을 고려하여, 티타늄 금속 합금 분말 입자 내의 수소의 분포는 균일하지 않으며 표면에서 가장 먼 입자의 중앙 부분에 완전히 없거나 최소량인 것으로부터 입자의 표면에 더 가까운 곳 및 표면 상의 최대량까지 다양하다.

이러한 단계에서의 티타늄 분말 표면 또는 티타늄 합금 분말 표면의 수소화는 특정의 이점을 부여하는데, 그 이유는, 그것이 다음 가공 단계에서의 산소에 의한 산화로부터 티타늄 입자를 보호하거나, 그것이 또한 완성된 티타늄의 분말 또는 그 합금을 덜 발화성이게, 즉, 자연 발화 경향이 덜하게 만들기 때문이다. 완성된 생성물로의 후속 가공 동안에, 수소가 티타늄 생성물 티타늄 합금으로부터 고온 어닐링에 의해서 요망되는 값으로 제거될 수 있다.

이러한 단계 동안에, 반응기 내로의 공기의 유입이 방지되고, 반응 동안에 형성된 가스성 수소가 반응기로부터 제거되고 안전 및 환경 보호 요건에 따라서 폐기된다.

중화(203)

급냉(202)이 완료된 후에, 반응 혼합물은 중화된다. 다양한 유기 및 무기 산 및 이들의 혼합물이 중화를 위해서 사용되며, 이들은 이로 한정되는 것은 아니지만,, 아세트산, 염산, 및 질산 등을 포함한다. 그렇게 하기 위해서, 사용되는 경우에, 1 내지 35%의 농도로 공급되는 염산을 제외하고는, 1 내지 100%의 농도를 갖는 상기 산 중 하나가 능동적인 교반 동안에 반응기에 공급되는 반면에, 반응물의 pH가 티타늄 금속과의 산 상호작용을 피하기 위해서 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지된다.

이러한 경우에, 이하 반응이 발생한다:

zH_xAR + yCa(OH)₂　= Ca_y(AR)_z　+ z*xH₂O (24),

상기 식에서,

x는 1 내지 3에서 변화되고,

AR은 산 잔기이다.

중화는 pH에 따라서 수행되고; 반응물의 pH의 증가가 시간 당 +0.5 단위 미만의 수준으로 느려지면, 중화는 중단된다.

밀링(204)

명시된 단계는 볼 밀에서 수행되고, 볼 밀에는, 이전의 단계로부터의 반응물이 펌핑된다. 볼 밀의 밀링 챔버는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 CP Ti 등급 2를 포함한, 티타늄으로 제조된 밀봉된 드럼이고; 상기 밀링 챔버는 밀링 매질로 25 내지 85% 충전된다. 밀링 매질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, CP 등급 2을 포함한, 티타늄 금속으로 제조되고; 밀링 매질은 10 내지 100 mm의 직경을 갖는 볼이다. 또한, 밀링 매질은 10 내지 100 mm의 범위의 실린더의 단면 직경 및 10 내지 200 mm의 범위의 실린더 길이를 갖는 실린더로서 성형될 수 있다.

볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 500 μm 미만, 바람직하게는 250 μm 미만, 추가로 바람직하게는 160 μm 미만의 크기를 갖도록 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지된다. pH가 표준 위로 상승하면, 상기 산 중 하나가 반응물 내로 도입된다.

여과 및 세척(205)

밀링(204) 후에, 생성되는 티타늄 금속 슬러리는 여과되고 물로 세척되어 수용성 불순물을 제거한다. 다양한 유형의 필터가 여과를 위해서 사용될 수 있으며, 이들은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 드럼 진공 필터(drum vacuum filter), 진공 누체 필터(vacuum Nutsche filter), 필터 프레스(filter press), 캔들 필터(candle filter), 무어 진공 필터(Moore vacuum filter), 카트리지 필터(cartridge filter)를 포함한다. 용해된 반응 생성물 및 불활성 충전제의 염을 함유하는 모액은 재생에 보내지며, 그곳에서, 상기 생성물은 재사용을 위해서 추출되고, 부산물이 추가의 판매를 위해서 추출된다.

티타늄 분말 또는 티타늄 합금 분말은, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지, 세척된다.

건조(206)

생성되는 분말의 건조는 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 중에서 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 130℃, 최적으로는 50 내지 90℃의 온도에서 0.005 내지 0.115 MPa, 바람직하게는 0.010 내지 0.090 MPa, 추가로 바람직하게는 0.015 내지 0.080 MPa의 범위의 절대 압력에서 수행된다. 장비는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스프레이 건조기, 진동 건조기, SWIRL FLUIDIZER(GEA) 건조기, 유동층 건조기, 쉘프 건조기(shelf dryer), 드럼 건조기를 포함할 수 있다. 건조 후의 분말의 최종 수분 함량은 0.2%를 초과하기 않아야 하고, 바람직하게는 0.1% 미만, 추가로 바람직하게는 0.05% 미만이어야 한다.

분류(207)

건조 후에, 완성된 티타늄 금속 분말(208)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 진동 스크린, 공기(가스) 분류기를 포함한, 다양한 유형의 분류기 중 하나를 사용하여 크기에 의해서 분류된다. 분류는 불활성 가스 환경, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소 중에서 수행되고; 가스 습도는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 가져야 하고, 가스 온도는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만이다.

본 발명의 제2 양태는 단계(110)에서 형성된 공급원료 요소의 환원이 연속 2 단계로 수행되어 특히 낮은 산소 함량을 갖는 티타늄 금속 합금의 분말의 생산을 유도하는 것을 특징으로 하는 공급원료 요소의 환원을 위한 2-단계 공정을 개시하고 있다. 이러한 2-단계 공정에서, 본 발명의 발명자들은 제1 단계에서 환원제로서 칼슘 금속 또는 마그네슘 금속을 사용하고 제2 단계에서 칼슘 금속을 사용하였다.

단계(110)에서 형성된 공급원료 요소의 환원을 위한 2-단계 공정의 예시적 다이아그램을 도시하고 있는 도 3을 참조하면, 공정의 상세한 설명이 이하 제공된다. 상기 공정(300)을 위해서, 본 발명의 발명자들은 환원제로서 칼슘 금속을 사용하였다.

칼슘 금속을 사용한 제1 환원 단계(301)의 파라미터는 다음과 같다:

환원제로서의 칼슘 금속의 양은 티타늄 옥사이드의 환원을 위해서 그리고 별도로 티타늄 옥사이드에 용해된 도펀트 옥사이드의 환원을 위해서 계산된다.

티타늄 옥사이드 환원의 경우에, 칼슘 금속의 양은 방정식(1)에 따른 화학양론적 비율에 대해서 15% 부족 내지 40% 과량의 범위에서, 최적으로는 5% 부족 내지 15% 과량의 범위에서 주어진다.

2Ρa + TiO₂ = Ti + 2CaO (1).

환원은 이하 기재된 바와 같이 방정식(2-8)에 기재된 많은 중간 반응을 통해서 진행될 수 있다.

티타늄 옥사이드에 용해된 도펀트 옥사이드를 환원시키기 위해서, 칼슘 금속은 방정식(9)에 따른 화학양론적 비율에 대해서 바람직하게는 15% 부족 내지 40% 과량의 범위에서, 최적으로는 5% 부족 내지 15% 과량의 범위에서 주어진다.

yΡa + Me_xO_y = xMe + yCaO (9).

환원 공정(제1 단계)(301)은 다음과 같이 진행된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 티타늄, 바람직하게는 CP Ti 등급 2로 제조된 도가니(1)는, 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립을 포함한, 15 내지 75%의 계산된 양의 칼슘 금속(2)으로 충전된다. 칼슘 금속은 또한 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm의 덩어리, 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트의 형태로 사용될 수 있다.

추가로, 공급원료 요소(3)는 도가니의 바닥에 놓인 칼슘(2)의 층 상에 설치되어, 그들 내의 관통 구멍이 수직으로 향하여 환원 공정 동안의 칼슘 증기의 자유로운 통과 및 공급원료 요소의 모든 표면에의 이들의 동일한 접근을 보장한다.

그 후에, 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 칼슘 금속(칼슘(4)의 상부층)이 공급원료 요소(3)의 표면 상에 로딩되어, 공급원료 요소(3)의 상부가 칼슘 금속으로 완전히 덮이게 한다. 그 후에, 불활성 충전제(5)가 칼슘 금속(4)의 표면 상에 로딩되고; 불활성 충전제는, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율로 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함한다. 불활성 충전제는 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 주어진다.

성분들 모두를 로딩한 후에, 티타늄 도가니는 티타늄 커버(6)로 덮이고, 가스켓과 함께 증류기(7)의 하부 플랜지에 설치되며, 증류기의 실린더형 부분으로 덮인다. 그 후에, 증류기가 볼트 조인트(도시되지 않음)로 밀봉된다. 증류기는 불활성 가스(8) 및 배출(evacuation)(9) 뿐만 아니라, 열전쌍(10)을 위한 유입 노즐을 갖는다. 증류기가 밀봉된 후에, 일련의 작동이 수행되어 증류기를 배출시키고, 그것을 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 추가로 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨으로 충전시켜 증류기로부터 공기 잔류물을 완전히 제거한다. 나머지 공기를 추출하기 위한 절차가 완료된 후에, 증류기는 증류기 밀봉 실패의 경우에 공기가 외부로부터 증류기에 유입하는 것을 방지하기 위한 환원 공정 전체에 걸친 불활성 가스의 과도한 압력 하에 남아 있다. 배출 공정 없이 증류기를 준비하는 것이 가능하고; 이러한 경우에, 증류기는 불활성 가스로 퍼징되고, 이를 위해서, 불활성 가스 배출 밸브가 개방되어, 나머지 공기가 증류기의 내부 부분으로부터 방출되게 한다. 증류기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, AISI 310S를 포함한, 내열주강(heat resistant steel)으로 제조된다.

증류기를 냉각한 후에, 플랜지 볼트 조인트가 분리되고, 반응물을 함유한 도가니가 이하 단계로 보내어진다: 급냉(302), 중화(303), 밀링(304), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하는 위한 세척, 및 여과(305), 건조(306), 이하 상세히 설명된 바와 같은 생성물의 분류(307).

급냉(302)

티타늄 금속, 칼슘 옥사이드, 칼슘 금속의 나머지 및 불활성 충전제의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 공기가 반응기로부터 완전히 제거될 때까지, 불활성 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨 또는 질소로 충전되는 반응기에 넣어진다. 그 후에, 반응물에 반응 혼합물 질량에 대해 2:1 내지 20:1의 범위의 비율로 5 내지 80℃의 온도의 물을 붓고, 급냉 공정이 시작된다. 반응기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다양한 유형의 믹서에 의해서 및/또는 펌프를 사용하여 반응기를 통해서 물과 반응 생성물을 펌핑함으로써 진탕된다. 물에의 침지는 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 수행된다.

이하 화학 반응이 물 중의 침지 동안에 수행된다:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ (19)

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + 2H (20)

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂ (21)

Ti + 2H = TiH₂ (22)

Ti + H₂ = TiH₂ (23).

중화(303)

급냉(302)이 완료된 후에, 반응 혼합물은 중화된다. 다양한 유기 및 무기 산 및 이들의 혼합물이 중화를 위해서 사용되며, 이들은 이로 한정되는 것은 아니지만, 아세트산, 염산, 및 질산 등을 포함한다. 그렇게 하기 위해서, 사용되는 경우에, 1 내지 35%의 농도로 공급되는 염산을 제외하고는, 1 내지 100%의 농도를 갖는 상기 산 중 하나가 격렬한 혼합 동안에 반응기에 공급되는 반면에, 반응물의 pH가 티타늄 금속과의 산 상호작용을 피하기 위해서 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지된다.

이러한 경우에, 이하 반응이 발생한다:

zH_xAR + yCa(OH)₂ = Ca_y(AR)_z + z*xH₂O (24),

여기에서,

x는 1 내지 3에서 변화되고,

AR은 산 잔기이다.

밀링(304)

명시된 단계는 볼 밀에서 수행되고, 볼 밀에는, 이전의 단계로부터의 반응물이 펌핑된다. 볼 밀의 밀링 챔버는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 CP Ti 등급 2를 포함한, 티타늄으로 제조된 밀봉된 드럼이고; 상기 밀링 챔버는 밀링 매질로 25 내지 85% 충전된다. 밀링 매질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, CP 등급 2을 포함한, 티타늄 금속으로 제조되고; 밀링 매질은 10 내지 100 mm의 직경을 갖는 볼이다. 또한, 밀링 매질은 10 내지 100 mm의 범위의 실린더의 단면 직경 및 10 내지 200 mm의 범위의 실린더 길이를 갖는 실린더로서 성형될 수 있다. 볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 500 μm 미만, 바람직하게는 250 μm 미만, 추가로 바람직하게는 160 μm 미만의 크기를 갖도록 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지된다. pH가 표준 위로 상승하면, 상기 산 중 하나가 반응물 내로 도입된다.

여과 및 세척(305)

밀링(304) 후에, 생성되는 티타늄 금속 슬러리는 여과되고 물로 세척되어 수용성 불순물을 제거한다. 다양한 유형의 필터가 여과를 위해서 사용될 수 있으며, 이들은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 드럼 진공 필터, 진공 누체 필터, 필터 프레스, 캔들 필터, 무어 진공 필터, 카트리지 필터를 포함한다. 용해된 반응 생성물 및 불활성 충전제의 염을 함유하는 모액은 재생에 보내지며, 그곳에서, 상기 생성물은 재사용을 위해서 추출되고, 부산물이 추가의 판매를 위해서 추출된다.

건조(306)

분류(307)

건조 후에, 얻은 티타늄 금속 분말은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 진동 스크린, 공기(가스) 분류기를 포함한, 다양한 유형의 분류기 중 하나를 사용하여 크기에 의해서 분류된다. 분류는 불활성 가스 환경, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소 중에서 수행되고; 가스 습도는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 가져야 하고, 가스 온도는 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만이다.

제2 환원 단계(308) 동안에, 제1 환원 단계 후에 얻고, 중화되고 이하 설명에 따라서 세척된 티타늄 합금 분말을 탈산화시키기 위해서, 칼슘 금속이 방정식(1)에 따라서 제1 단계 후의 분말의 환원에 요구되는 계산된 화학양론적 양의 1 내지 300%, 바람직하게는 5 내지 80%, 추가로 바람직하게는 10 내지 30%의 과량으로 사용된다.

0.15 내지 35%, 바람직하게는 2 내지 20%, 추가로 바람직하게는 5 내지 10%의 산소 함량을 갖는 제1 환원 단계(301) 후에 얻은 건조된 티타늄 분말 또는 티타늄 합금 분말은 제2 환원 단계(308)에 보내어지며; 장비는 제1 단계(301) 동안에 사용된 것들과 유사한 도가니 및 증류기이다.

도 6에 도시된 바와 같이, 제2 환원 단계(308)를 위한 도가니의 로딩은 다음과 같이 수행된다: 환원제(2)로서의 칼슘 금속은 도가니의 바닥에 위치되고, 이어서, 환원되는 분말의 층(12)이 그 위에 위치되어, 환원되는 분말에 대한 도가니의 바닥을 덮고 있는 환원제 층의 두께의 질량비가 1:35 내지 2:1의 범위에 있게 한다. 분말 층의 두께는 1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 10 mm, 추가로 바람직하게는 3 내지 6 mm이어야 한다. 이어서, 환원되는 분말의 층(12)은, 바닥에 위치된 제1 층과 유사한, 환원제(2)의 층에 의해서 다시 덮이고, 그것의 상부에, 환원제의 바닥층 상의 티타늄 분말의 층과 유사한, 환원되는 분말의 층(12)이 위치된다. 환원제의 층 상에 위치된 환원되는 분말의 층의 전체 수는 제한되지 않을 수 있고, 사용되는 도가니의 높이에 의해서만 제한된다. 최종 상부 층은 항상 환원되는 분말의 층(12)이어야 한다.

의무적인 것은 아니지만, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율로 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함하는 불활성 충전제를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 불활성 충전제는 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 주어진다. 그러한 경우에, 불활성 충전제는, 주요 성분들, 즉, 환원제 및 환원되는 분말이 로딩된 후에, 상부 층으로서 로딩된다.

증류기의 가열 및 환원 공정은 칼슘 금속을 사용하여 공급원료 요소 환원(301)과 관련하여 상기 제공된 설명에 따라서 수행된다.

증류기를 냉각시킨 후에, 플랜지 볼트 조인트가 분리되고, 반응된 물질을 함유하는 도가니가 이하 단계에 보내어진다: 급냉(309), 중화(310), 밀링(311), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하기 위한 세척 및 여과(312), 건조(313), 완성된 생성물(315)의 분류(314).

상기 단계들은, 상기 상세히 기재된 바와 같은, 급냉(302), 중화(303), 밀링(304), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하기 위한 세척 및 여과(305), 건조(306), 완성된 생성물의 분류(307)의 단계들과 동일한 방식으로 수행된다.

제안된 2-단계 방법의 특이적 구체예를 위한 완성된 생성물(315)의 화학적 조성은 표 3에 나타내어져 있다.

단계(110)에서 형성된 공급원료 요소의 환원을 위한 2-단계 공정의 예시적 다이아그램을 나타내고 있는 도 4를 참조하여, 공정의 상세한 설명이 이하 제공도니다. 상기 공정(400)의 경우에, 본 발명의 발명자들은 환원제로서 마그네슘 금속을 사용하였다.

마그네슘 금속을 사용한 제1 환원 단계(401)의 파라미터는 다음과 같다:

환원제로서의 마그네슘 금속의 양은 티타늄 옥사이드의 환원을 위해서 그리고 별도로 티타늄 옥사이드에 용해된 도펀트 옥사이드의 환원을 위해서 계산된다.

티타늄 옥사이드 환원의 경우에, 마그네슘 금속의 양은 방정식(10)에 따른 화학양론적 비율에 대해서 20% 부족 내지 50% 과량의 범위에서 주어진다.

2Mg + TiO₂ = Ti + 2MgO (10)

환원은 방정식(11-17)에 기재된 많은 중간 반응을 통해서 진행될 수 있다:

5TiO₂+ Mg = Ti₄O₇+ MgTiO₃ (11)

Ti₄O₇ + Mg = 5Ti₃O₅ + MgTiO₃ (12)

3Ti₃O₅ + Mg = 4Ti₂O₃ + MgTiO₃ (13)

2Ti₂O₃ + Mg = 3TiO + MgTiO₃ (14)

MgTiO₃ + TiO= MgTi₂O₄ (15)

MgTi₂O₄ + Mg = 2TiO + 2MgO (16)

TiO + Mg = Ti + MgO (17).

티타늄 옥사이드 결정 격자에 용해된 도펀트 옥사이드를 금속으로 환원시키기 위해서, 마그네슘 금속은 방정식(18)에 따른 화학양론적 비율에 대해서 20% 부족 내지 50% 과량의 범위에서 주어진다.

yMg + Me_xO_y = xMe + yMgO (18).

2-단계 환원 공정(401)의 제1 단계는 다음과 같이 진행된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 티타늄, 바람직하게는 CP Ti 등급 2로 제조된 도가니(1)는 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립을 포함한, 15 내지 75%의 계산된 양의 마그네슘 금속(2)으로 충전된다. 마그네슘 금속은 또한 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm의 덩어리, 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트의 형태로 사용될 수 있다.

추가로, 공급원료 요소(3)는 도가니의 바닥에 놓인 마그네슘 금속(2)의 층 상에 설치되어, 그들 내의 관통 구멍이 수직으로 향하여 환원 공정 동안의 마그네슘 증기의 자유로운 통과 및 공급원료 요소의 모든 표면에의 이들의 동일한 접근을 보장한다.

그 후에, 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 마그네슘 금속(마그네슘(4)의 상부층)이 공급원료 요소(3)의 표면 상에 로딩되어, 공급원료 요소(3)의 상부가 마그네슘 금속으로 완전히 덮이게 한다. 그 후에, 불활성 충전제(5)가 마그네슘 금속(4)의 표면 상에 로딩되고; 불활성 충전제는, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율로 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함한다. 불활성 충전제는 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 주어진다. 성분들 모두를 로딩한 후에, 티타늄 도가니는 티타늄 커버(6)로 덮이고, 가스켓과 함께 증류기(7)의 하부 플랜지에 설치되며, 증류기의 실린더형 부분으로 덮인다. 그 후에, 증류기가 볼트 조인트(도시되지 않음)로 밀봉된다. 증류기는 불활성 가스(8) 및 배기(9) 뿐만 아니라, 열전쌍(10)을 위한 유입 노즐을 갖는다. 증류기가 밀봉된 후에, 일련의 작동이 수행되어 증류기를 배기시키고, 그것을 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 추가로 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤 또는 헬륨으로 충전시켜 증류기로부터 공기 잔류물을 완전히 제거한다. 나머지 공기를 추출하기 위한 절차가 완료된 후에, 증류기는 증류기 밀봉 실패의 경우에 공기가 외부로부터 증류기에 유입하는 것을 방지하기 위한 환원 공정 전체에 걸친 불활성 가스의 과도한 압력 하에 남아 있다. 배기 공정 없이 증류기를 준비하는 것이 가능하고; 이러한 경우에, 증류기는 불활성 가스로 퍼징되고, 이를 위해서, 불활성 가스 배출 밸브가 개방되어, 나머지 공기가 증류기의 내부 부분으로부터 방출되게 한다.

증류기로부터의 나머지 공기의 시간 제어된 제거 후에, 증류기는 노(11)로 옮겨지고, 이러한 노는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 샤프트형 또는 터널형 노일 수 있다. 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨은, 환원 공정 동안에, 노의 내부 공간으로 연속적으로 공급되며, 그러한 노에는, 가열 요소가 증류기가 제조되는 재료의 산화를 피하기 위해서 위치된다.

환원제로서 마그네슘 금속을 사용하는 경우에, 증류기는 이하 방식으로 가열된다: 증류기를 650 내지 800℃, 바람직하게는 670 내지 770℃, 최적으로는 680 내지 750℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 820 내지 1050℃, 바람직하게는 830 내지 1020℃, 최적으로는 850 내지 950℃로 상승되며, 이러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각된다.

증류기를 냉각시킨 후에, 플랜지 볼트 조인트가 분리되고, 반응된 물질을 함유하는 도가니가 이하 단계에 보내어진다: 이하 상세히 기재된 바와 같은 급냉(402), 중화(403), 밀링(404), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하기 위한 세척 및 여과(405), 건조(406), 생성물의 분류(407).

급냉(402)

티타늄 금속, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 금속의 잔류물 및 불활성 충전제의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 공기가 반응기로부터 완전히 제거될 때까지, 불활성 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨 또는 질소로 충전되는 반응기에 넣어진다. 그 후에, 반응물에 반응 혼합물 질량에 대해 2:1 내지 20:1의 범위의 비율로 5 내지 80℃의 온도의 물을 붓고, 급냉 공정이 시작된다. 반응기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다양한 유형의 믹서에 의해서 및/또는 펌프를 사용하여 반응기를 통해서 물과 반응 생성물을 펌핑함으로써 진탕된다. 물에의 침지는 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 수행된다.

마그네슘 금속을 사용하는 때의 급냉 단계에서, 이하 화학 반응이 수행된다:

MgO + H₂O = Mg(OH)₂ (25)

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂ + 2H (26)

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂ + H₂ (27)

Ti + 2H = TiH₂ (22)

Ti + H₂ = TiH₂ (23).

반응(22, 23)은 서서히 진행되고; 그에 따라서, 형성된 TiH₂의 양이 물 중의 급냉 공정의 시간에 직접적으로 비례한다: 급냉 시간이 더 길고 반응(20, 21)이 덜 강할수록, 분말 중의 TiH₂ 함량이 더 높다. 입자 내로의 수소 삽입의 반응이 고체 상 내로 기체 원소를 삽입하는 이종상 반응임을 고려하여,티타늄 금속 합금 분말 입자 내의 수소의 분포는 균일하지 않으며 표면에서 가장 먼 입자의 중앙 부분에 완전히 없거나 최소량인 것으로부터 입자의 표면에 더 가까운 곳 및 표면 상의 최대량까지 다양하다.

중화(403)

급냉(402)이 완료된 후에, 반응 혼합물은 중화된다. 다양한 유기 및 무기 산 및 이들의 혼합물이 중화를 위해서 사용되고, 이들은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 아세트산, 염산, 질산 등을 포함할 수 있다. 이를 수행하기 위해서, 사용되는 경우에, 1 내지 35%의 농도로 공급되는 염산을 제외하고는, 1 내지 100%의 농도를 갖는 상기 산 중 하나가 격렬한 혼합 동안에 반응기에 첨가되는 반면에, 반응물의 pH가 티타늄 금속과의 산 상호작용을 피하기 위해서 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지된다.

이러한 경우에, 이하 반응이 발생한다:

zH_xAR + yMg(OH)₂ = Mg_y(AR)_z + z*xH₂O (28)

상기 식에서,

x는 1 내지 3에서 변화되고,

AR은 산 잔기이다.

밀링(404)

여과 및 세척(405)

밀링(404) 후에, 생성되는 티타늄 금속 슬러리는 여과되고 물로 세척되어 수용성 불순물을 제거한다. 다양한 유형의 필터가 여과를 위해서 사용될 수 있으며, 이들은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 드럼 진공 필터, 진공 누체 필터, 필터 프레스, 캔들 필터, 무어 진공 필터, 카트리지 필터를 포함한다. 용해된 반응 생성물 및 불활성 충전제의 염을 함유하는 모액은 재생에 보내지며, 그곳에서, 상기 생성물은 재사용을 위해서 추출되고, 부산물이 추가의 판매를 위해서 추출된다.

건조(406)

분류(407)

제2 환원 단계(408) 동안에, 제1 환원 단계 후에 얻고, 중화되고 이하 설명에 따라서 세척된 티타늄 합금 분말을 탈산화시키기 위해서, 칼슘 금속이 방정식(1)에 따라서 제1 단계 후의 분말의 환원에 요구되는 계산된 화학양론적 양의 1 내지 300%, 바람직하게는 5 내지 80%, 추가로 바람직하게는 10 내지 30%의 과량으로 사용된다.

0.15 내지 35%, 바람직하게는 2 내지 20%, 추가로 바람직하게는 5 내지 10%의 산소 함량을 갖는 제1 환원 단계(401) 후에 얻은 건조된 티타늄 분말 또는 티타늄 합금 분말은 제2 환원 단계(408)에 보내어지며; 장비는 제1 단계(401) 동안에 사용된 것들과 유사한 도가니 및 증류기이다.

도 6에 도시된 바와 같이, 제2 환원 단계(408)를 위한 도가니의 로딩은 다음과 같이 수행된다: 환원제(2)로서의 칼슘 금속은 도가니의 바닥에 위치되고, 이어서, 환원되는 분말의 층(12)이 그 위에 위치되어, 환원되는 분말에 대한 도가니의 바닥을 덮고 있는 환원제 층의 두께의 질량비가 1:35 내지 2:1의 범위에 있게 한다. 분말 층의 두께는 1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 10 mm, 추가로 바람직하게는 3 내지 6 mm이어야 한다. 이어서, 환원되는 분말의 층(12)은, 바닥에 위치된 제1 층과 유사한, 환원제(2)의 층에 의해서 다시 덮이고, 그것의 상부에, 환원제의 바닥층 상의 티타늄 분말의 층과 유사한, 환원되는 분말의 층(12)이 위치된다. 환원제의 층 상에 위치된 환원되는 분말의 층의 전체 수는 제한되지 않을 수 있고, 사용되는 도가니의 높이에 의해서만 제한된다. 최종 상부 층은 항상 환원되는 분말의 층(12)이어야 한다.

증류기의 가열 및 환원 공정은 마그네슘 금속을 사용하여 공급원료 요소 환원(401)과 관련하여 상기 제공된 설명에 따라서 수행된다.

증류기를 냉각시킨 후에, 플랜지 볼트 조인트가 분리되고, 반응된 물질을 함유하는 도가니가 이하 단계에 보내어진다: 급냉(409), 중화(410), 밀링(411), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하기 위한 세척 및 여과(412), 건조(413), 완성된 생성물(415)의 분류(414).

상기 단계들은, 상기 상세히 기재된 바와 같은, 급냉(402), 중화(403), 밀링(404), 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제 및 미반응된 칼슘의 잔류물을 제거하기 위한 세척 및 여과(405), 건조(406), 완성된 생성물의 분류(407)의 단계들과 동일한 방식으로 수행된다.

제안된 2-단계 방법의 특이적 구체예를 위한 완성된 생성물(415)의 화학적 조성은 표 3에 나타내어져 있다.

다음은 본 발명이 예시되는 본 발명의 기술적 해결책의 실시예들이며, 이를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다

실시예 1

40℃의 온도를 갖는, 100 g/l의 TiO₂ 농도 및 Ti³⁺0.5 g/l 함량를 갖는 2000 l의 여관된 TiOCl₂ 용액이 가수분해 반응기 내로 공급되며, 그러한 반응기에서, 상기 용액은 10 분 이내에 90℃까지 가열된다. 그 후에, 10 분 동안 103℃의 비점으로 가열되고, 3 시간 동안 비등되며, 가수분해 반응기 내의 압력은 0.09 내지 0.11 MPa의 범위에서 유지된다. 이러한 공정 동안에 발생되는 염산의 증기는 +7℃의 온도를 갖는 냉수가 공급되는 열 교환기를 통해서 가수분해 반응기로부터 제거되며, 그곳에서, 35% HCl 함량을 갖는 염산의 응축이 수행된다. 염산 용액은 냉장고로부터 연속적으로 방출되고 별도의 수거 탱크에 수거된다. 후속하여, 염산은 TiOCl₂ 용액을 얻기 위해서 또는 공정의 다음 단계에서 환원 후의 중화를 위해서 사용될 수 있다. TiO₂로 표현된 티타늄 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전 수율은 99.5%이다. 레이저 회절(Mastersizer 3000)에 의해서 측정된 생성되는 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 평균 입자 크기는 5 μm이고, 최소 입자는 1 μm이고, 최대 입자는 10.5 μm이다(주사 전자 현미경 Tescan Mira 3 LMU를 사용하여 측정됨). 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 생성되는 침전물은 캔들 필터에서 여과되고, 60 μS/cm의 비전기 전도도를 갖는 2.5 m³의 탈염수로 세척된다.

TiO₂ 면에서 200 kg의 양의 세척된 티타늄 옥사이드/하이드록사이드가 350 g/l의 TiO₂ 농도까지 침전 반응기에서 탈염수로 분산되고, 그 후에, 현탁액의 pH는 소듐 하이드록사이드로 10.5로 조절되고, 30 분 동안 완전히 혼합된다. 그 후에, 반응물을 격렬하게 교반시키면서, 50 g/l의 Al₂O₃ 함량을 갖는 300 리터의 소듐 알루미네이트를 분 당 15 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 16 g/l의 V₂O₅ 함량을 갖는 633 리터의 암모늄 메타바나데이트 용액을 분 당 30 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 반응물의 pH를 5% 염산 용액을 사용하여 pH = 7로 조절하고, 이어서, 반응물을 50℃까지 가열하고, 1 시간 동안 유지시킨다. 이러한 경우에, 반응물의 전체 부피에 알루미늄과 바나듐의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 균일한 침전이 있으며, 이는 티타늄의 옥사이드/하이드록사이드의 입자의 표면 상의 이들의 최대 분포를 보장한다. 그 후에, 생성되는 반응물은 모액을 제거하고 수용성 염을 세척하기 위한 필터 프레스를 사용한 여과에 보내진다.

필터 프레스를 사용하여 짜낸 티타늄 옥사이드/하이드록사이드(균일하게 침전된 알루미늄 및 바나듐 옥사이드/하이드록사이드와 함께)의 케이크가 하소를 위해서 회전 드럼 하소기(rotary drum calciner)에 공급되고, 전기적 가열 요소에 의해서 가열된다. 반응물은 1000℃까지 점진적으로 가열되고, 제1 가열 단계에서, 자유 수분이 그로부터 제거되고, 이어서, 그것이 추가로 가열됨에 따라서, 결정상 결합된 수분이 그로부터 제거되고, 하이드록사이드의 옥사이드로의 변환이 발생한다. 반응물이 1000℃의 온도에 도달한 후에, 그것이 3 시간 동안 유지되어 티타늄 옥사이드의 결정 격사 내의 형성된 알루미늄 및 바나듐 옥사이드의 용해를 보장한다. 1000℃에서 홀딩 후에, 반응물을 냉각시키고, 냉각 후에, 원심 밀(centrifugal mill)을 사용한 그라인딩에 주어진다. 티타늄 옥사이드 내의 바나듐 및 알루미늄 옥사이드의 용해의 효율은 다음과 같이 모니터링(monitoring)된다: XRF Rigaku Supermini 200 장치를 사용하여, 하소 후의 얻은 샘플 중의 Al 및 V 원소의 함량이 분석된다. 이어서, 하소 후에 얻은 티타늄 옥사이드 내의 알루미늄 및 바나듐의 고용체의 샘플이 비등하는 진한 황산에 용해되어, 샘플의 50 내지 70 중량%가 용해되게 하고, 이어서, 본래의 샘플로부터 30 내지 50 중량%의 양의 가용성 침전물이 여과되고, 황산으로 세척되고, XRF에 의해서 분석된다. 잔류물 중의 Al 및 V의 함량의 결과는 황산 중의 용해에 주어지지 않은 샘플 중의 Al 및 V의 함량의 결과와 5% 미만으로 상이한데, 이는 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 합금 첨가제의 용해 및 티타늄 옥사이드 입자의 전체 부피 중의 합금 첨가제 Al 및 V의 균일한 분포를 나타낸다(결과는 표 1에 나타내어져 있다).

티타늄 옥사이드 분말에 용해된 합금 첨가제와 함께 티타늄 옥사이드 분말의 그라인딩 후에, 원료 요소는 압출에 의해서 형성되고, 이를 위해서, 카르복시메틸 셀룰로오스가 분말 중량의 7%의 양으로 분말에 첨가되고, 물이 분말 중량의 10%의 양으로 첨가되고, 생성되는 물질이 압출기를 사용하여 완전히 혼합되고, 30 mm의 외경, 5 mm의 벽 두께, 및 450 mm의 길이를 갖는 중공 실린더형 캐스팅을 제조하기 위해서 붓는다. 생성되는 캐스팅은 120℃의 온도에서 항량(constant weight)으로 건조되고, 이어서, 1000℃의 온도에서 3 시간 동안 하소된다. 그 후에, 원료 요소는 냉각된다. 얻은 원료 요소의 다공성은 55%이고, 강도는 16 kg/cm²이다.

50 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 224.5 kg의 양의 원료 요소가 그 안에 있는 관통 구멍이 수직으로 향하도록 하는 방식으로 이러한 칼슘의 층 상에 설치되면서, 원료 요소는 이들이 서로에 대해서 단단히 밀착되고 또한 도가니의 벽에 대해서 단단히 밀착되는 방식으로 서로 설치된다. 그 후에, 230 kg의 금속성 칼슘이 원료의 층 상에 충전된다. 그 후에, 224.5 kg의 탈수된 칼슘 클로라이드가 충전된다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 전체 공정 동안에, 증류기 내의 아르곤 압력은 0.11 내지 0.2 MPa의 범위에서 유지된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 20 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다. 원료 요소의 육안 검사는 이들이 이들의 본래의 모양을 유지하였고, 파괴되지 않았음을 나타지만, 이들은 칼슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가되었고, 또한 원료 요소는 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 칼슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨을 나타낸다. 금속성 칼슘의 응축 흔적 또는 칼슘 옥사이드의 흔적이 증류기의 벽 및 바닥에서 발견되지 않는데, 이러한 사실은 도가니로부터의 환원제의 전달의 부재 및 원료 요소의 환원 반응을 위한 환원제의 가장 효율적인 사용을 나타낸다.

금속성 티타늄, 칼슘 옥사이드, 잔류 금속성 칼슘 및 칼슘 클로라이드의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는 반응기로부터 공기가 완전히 제거될 때까지, 질소로 송풍된 특수 반응기 내에 위치된다. 그 후에, 반응물을 3000 리터의 양의 20℃의 온도를 갖는 물과 함께 부어 급냉 공정이 시작된다. 반응기에서의 교반은 순환 펌프로 5 m³/h의 속도로 반응물을 반응기로부터 그리고 역으로 반응기 내로 펌핑함으로써 보장된다. 이러한 작업을 위한 시간은 3 시간이다. 그 후에, 30%의 HCl 함량을 갖는 염산이 순환 펌프 가동으로 반응기에 공급되는 반면에, 산 공급 속도는 반응물의 pH를 1.2의 수준으로 제어함으로써 제어된다. pH가 0.7로 떨어지고, 그러한 값이 1 시간 이내에 안정화되면, 중화 작업이 중단된다. 그 후에, 반응물이 볼 밀 내로 펌핑되고, 그의 그라인딩 챔버는, 그라인딩 매질로 50%까지 충전된, CP 등급 2 티타늄으로 제조된 밀봉 드럼이다. 그라인딩 매질은 CP 등급 2 티타늄 금속으로 제조되고 0 내지 50 mm의 상이한 직경의 볼이다. 볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 160 마이크론 미만의 크기로 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 1.2의 범위에서 유지된다. pH가 정상을 초과하면, 30% 염산 용액을 반응물에 도입하여 산도를 pH = 1.2로 조절한다. 그라인딩 단계 후에, 티타늄 금속의 생성되는 현탁액은 여과되고, 캔들 필터를 사용하여 물로 수용성 불순물을 세척해 낸다. 용해된 칼슘 클로라이드를 함유하는 모액은 재생 단계에 보내어지고, 그곳에서, 칼슘 클로라이드가 재사용을 위해서 뿐만 아니라, 완성된 생성물로서(예를 들어, 결빙 방지 첨가제 등으로서)의 추가의 상업화를 위해서 회수된다. 물 중의 금속성 티타늄의 10% 현탁액의 비전기 전도도가 30 μS/cm 미만일 때까지, 티타늄 합금의 분말은 세척된다.

세척 후에, 티타늄 금속 분말의 얻은 케이크는 아르곤 대기 중에서 60℃의 온도에서 0.015 MPa의 절대 압력에서 건조된다. 사용된 장비는 Memmert VO101 진공 건조기이고, 건조 시간은 4 시간이고, 건조 후의 분말의 최종 수분 함량은 0.01%이다. 건조 후에, 분말은 160 마이크론 미만의 체 상에서 크기에 의해서 분류된다. 분류는 아르곤 대기 중에서 수행된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 5와 화학 조성이 유사하지만 산소 함량이 약간 과량인, 133.33 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 2

이하 기재되는 가수분해 단계를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차 및 작용 시퀀스(sequence of action)가 사용된다. 40℃의 온도를 갖는, 100 g/l의 TiO2 농도 및 Ti3+ 0.5 g/l 함량를 갖는 2000 l의 여관된 TiOCl2 용액이 100 l 가수분해 반응기 내로 공급되고, 그곳에서, 그것이 50 분 이내에 90℃까지 가열되고, 그 후에 가수분해가 시작된다. 그 후에, 용액은 25 분 이내에 107℃의 비점으로 가열되고, 5.5 시간 동안 비등되며, 가수분해 반응기 내의 압력은 0.09 내지 0.13 MPa의 범위에서 유지된다. 이러한 공정 동안에 발생되는 염산의 증기는 +7℃의 온도를 갖는 냉수가 공급되는 열 교환기를 통해서 가수분해 반응기로부터 제거되며, 그곳에서, 35% HCl 함량을 갖는 염산의 응축이 수행된다. 염산 용액은 냉장고로부터 연속적으로 방출되고 별도의 수거 탱크에 수거된다. 후속하여, 염산은 TiOCl₂ 용액을 얻기 위해서 또는 공정의 다음 단계에서 환원 후에 칼슘 또는 마그네슘 옥사이드를 침출시키기 위해서 사용될 수 있다. TiO₂로 표현된 티타늄 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전 수율은 99.5%이다. 레이저 회절(Mastersizer 3000)에 의해서 측정된 생성되는 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 평균 입자 크기는 18.5 μm이고, 최소 입자는 10 μm이고, 최대 입자는 30 μm이다(주사 전자 현미경 Tescan Mira 3 LMU를 사용하여 측정됨). 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 생성되는 침전물은 캔들 필터에서 여과되고, 60 μS/cm의 비전기 전도도를 갖는 1.2 m³의 탈염수로 세척된다.

모든 다른 단계의 경우에, 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차가 이용된다.

실시예 1에 기재된 절차에 따르면, 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 합금 첨가제의 분배의 효율은 합금 첨가제의 균일하게 침전된 옥사이드/하이드록사이드와 함께 티타늄의 옥사이드/하이드록사이드의 케이크를 하소시키는 단계 후에 검사된다. 잔류물 중의 Al 및 V의 함량의 결과는 황산 중의 용해에 주어지지 않은 샘플 중의 Al 및 V의 함량의 결과와 5% 미만으로 상이한데, 이는 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 합금 첨가제의 용해 및 티타늄 옥사이드 입자의 전체 부피 중의 합금 첨가제 Al 및 V의 균일한 분포를 나타낸다(결과는 표 1에 나타내어져 있다).

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 5와 화학 조성이 유사한, 133.29 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 3

환원 단계 전에, 2 단계로 수행되고 이하 기재되는 환원 단계를 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 절차 및 작업 순서가 이용된다.

제1 환원 단계는 환원제로서 금속성 마그네슘을 사용하여 수행되고; 제2 환원 단계는 환원제로서 금속성 칼슘을 사용하여 수행된다.

25 kg의 양의 금속성 마그네슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 마그네슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 224.5 kg의 양의 원료 요소가 그 안에 있는 관통 구멍이 수직으로 향하도록 하는 방식으로 이러한 마그네슘의 층 상에 설치되면서, 원료 요소는 이들이 서로에 대해서 단단히 밀착되고 또한 도가니의 벽에 대해서 단단히 밀착되는 방식으로 서로 설치된다. 그 후에, 105 kg의 금속성 마그네슘이 원료의 층 상에 충전된다. 그 후에, 70 kg의 탈수된 칼슘 클로라이드가 충전된다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고 분 당 4℃의 속도로 750℃로 가열된다. 750℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 15 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 10 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다. 원료 요소의 육안 검사는 이들이 이들의 본래의 모양을 유지하였고, 파괴되지 않았음을 나타지만, 이들은 마그네슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가되었고, 또한 원료 요소는 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 마그네슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨을 나타낸다. 금속성 마그네슘의 응축 흔적 또는 마그네슘 옥사이드의 흔적이 증류기의 벽 및 바닥에서 발견되지 않는데, 이러한 사실은 도가니로부터의 환원제의 전달의 부재 및 원료 요소의 환원 반응을 위한 환원제의 가장 효율적인 사용을 나타낸다.

금속성 티타늄, 마그네슘 옥사이드, 잔류 금속성 마그네슘 및 칼슘 클로라이드의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 반응기로부터 공기가 완전히 제거될 때까지, 질소로 송풍된 특수 반응기 내에 위치된다. 그 후에, 반응물을 750 리터의 양의 20℃의 온도를 갖는 물과 함께 부어 급냉 공정이 시작된다. 반응기에서의 교반은 순환 펌프로 5 m³/h의 속도로 반응물을 반응기로부터 그리고 역으로 반응기 내로 펌핑함으로써 보장된다. 이러한 작업을 위한 시간은 3 시간이다. 그 후에, 30%의 HCl 함량을 갖는 염산이 순환 펌프 가동으로 반응기에 공급되는 반면에, 산 공급 속도는 반응물의 pH를 1.2의 수준으로 제어함으로써 제어된다. pH가 0.7로 떨어지고, 그러한 값이 1 시간 이내에 안정화되면, 중화 작업이 중단된다. 그 후에, 반응물이 볼 밀 내로 펌핑되고, 그의 그라인딩 챔버는, 그라인딩 매질로 50%까지 충전된, CP 등급 2 티타늄으로 제조된 밀봉 드럼이다. 그라인딩 매질은 CP 등급 2 티타늄 금속으로 제조되고 0 내지 50 mm의 상이한 직경의 볼이다. 볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 160 마이크론 미만의 크기로 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 1.2의 범위에서 유지된다. pH가 정상을 초과하면, 30% 염산 용액을 반응물에 도입하여 산도를 pH = 1.2로 조절한다. 그라인딩 단계 후에, 티타늄 금속의 생성되는 현탁액은 여과되고, 캔들 필터를 사용하여 물로 수용성 불순물을 세척해 낸다. 용해된 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드를 함유하는 모액은 재생 단계에 보내어지고, 그곳에서, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드가 추출되고, 칼슘 클로라이드가 재사용될 수 있을 뿐만 아니라, 완성된 생성물로서(예를 들어, 결빙 방지 첨가제 등으로서)의 추가의 상업적 판매를 위해서 재사용될 수 있고, 마그네슘 클로라이드가 상업적으로 사용된다. 물 중의 금속성 티타늄의 10% 현탁액의 비전기 전도도가 30 μS/cm 미만일 때까지, 티타늄 합금의 분말은 세척된다.

세척 후에, 제1 환원단계 후의 금속성 티타늄의 분말의 얻은 케이트는 아르곤 대기 중에서 60℃의 온도에서 0.015MPa의 절대 압력에서 건조에 주어진다. 사용된 장비는 Memmert VO101 진공 건조기이고, 건조 시간은 4 시간이며, 건조 후의 분말의 최종 수분 함량은 0.01%이다. 건조 후에, 분말은 160 마이크론 미만의 체 상에서 크기에 의해서 분류된다. 분류는 아르곤 대기 중에서 수행된다. 생성되는 분말은 제2 환원 단계에서의 환원제의 양을 계산하기 위해서 산소 함량에 대해서 분석된다. 언은 분말 중의 산소 함량의 결과는 표 2에 나타내어져 있다.

5 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 이어서, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 4 내지 6 mm 두께 층을 이러한 층 상에 로딩하고, 이어서, 금속성 칼슘의 2 내지 6 mm 두께 층을 분말의 층 상에 로딩하고, 이어서, 다시, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 층 및 다시 금속성 칼슘의 층 등을 145.7 kg의 분말의 전체 로딩 및 38.7 kg의 금속성 칼슘(시작시에 로딩된 5 kg을 고려함)이 될 때까지 로딩한다. 최종 상부 층은 환원 가능한 분말로 이루어진다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고, 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 20 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다.

금속성 티타늄, 칼슘 옥사이드 및 잔류 금속성 칼슘의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 반응기로부터 공기가 완전히 제거될 때까지, 질소로 송풍된 특수 반응기 내에 위치된다. 그 후에, 반응물을 750 리터의 양의 20℃의 온도를 갖는 물과 함께 부어 급냉 공정이 시작된다. 반응기에서의 교반은 순환 펌프로 5 m³/h의 속도로 반응물을 반응기로부터 그리고 역으로 반응기 내로 펌핑함으로써 보장된다. 이러한 작업을 위한 시간은 3 시간이다. 그 후에, 30%의 HCl 함량을 갖는 염산이 순환 펌프 가동으로 반응기에 공급되는 반면에, 산 공급 속도는 반응물의 pH를 1.2의 수준으로 제어함으로써 제어된다. pH가 0.7로 떨어지고, 그러한 값이 1 시간 이내에 안정화되면, 중화 작업이 중단된다. 그 후에, 반응물이 볼 밀 내로 펌핑되고, 그의 그라인딩 챔버는, 그라인딩 매질로 50%까지 충전된, CP 등급 2 티타늄으로 제조된 밀봉 드럼이다. 그라인딩 매질은 CP 등급 2 티타늄 금속으로 제조되고 0 내지 50 mm의 상이한 직경의 볼이다. 볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 160 마이크론 미만의 크기로 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 1.2의 범위에서 유지된다. pH가 정상을 초과하면, 30% 염산 용액을 반응물에 도입하여 산도를 pH = 1.2로 조절한다. 그라인딩 단계 후에, 티타늄 금속의 생성되는 현탁액은 여과되고, 캔들 필터를 사용하여 물로 수용성 불순물을 세척해 낸다. 용해된 칼슘 클로라이드를 함유하는 모액은 재생 단계에 보내어지고, 그곳에서, 칼슘 클로라이드가 재사용을 위해서 뿐만 아니라, 완성된 생성물로서(예를 들어, 결빙 방지 첨가제 등으로서)의 추가의 상업화를 위해서 회수된다. 물 중의 금속성 티타늄의 10% 현탁액의 비전기 전도도가 30 μS/cm 미만일 때까지, 티타늄 합금의 분말은 세척된다.

후속 건조 및 분류 단계에서, 동일한 절차 및 작용 순서가 실시예 2에서와 같이 이용된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 5와 화학 조성이 유사한, 133.17 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 4

환원 단계 전에, 2 단계로 수행되고 이하 기재되는 환원 단계를 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 절차 및 작업 순서가 이용된다.

제1 환원 단계는 환원제로서 금속성 칼슘을 사용하여 수행되고; 제2 환원 단계는 환원제로서 금속성 칼슘을 사용하여 수행된다.

50 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 224.5 kg의 양의 원료 요소가 그 안에 있는 관통 구멍이 수직으로 향하도록 하는 방식으로 이러한 칼슘의 층 상에 설치되면서, 원료 요소는 이들이 서로에 대해서 단단히 밀착되고 또한 도가니의 벽에 대해서 단단히 밀착되는 방식으로 서로 설치된다. 그 후에, 163.3 kg의 금속성 칼슘이 원료의 층 상에 충전된다. 그 후에, 70 kg의 탈수된 칼슘 클로라이드가 충전된다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 10 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다. 원료 요소의 육안 검사는 이들이 이들의 본래의 모양을 유지하였고, 파괴되지 않았음을 나타지만, 이들은 칼슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가되었고, 또한 원료 요소는 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 칼슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨을 나타낸다. 금속성 칼슘의 응축 흔적 또는 칼슘 옥사이드의 흔적이 증류기의 벽 및 바닥에서 발견되지 않는데, 이러한 사실은 도가니로부터의 환원제의 전달의 부재 및 원료 요소의 환원 반응을 위한 환원제의 가장 효율적인 사용을 나타낸다.

금속성 티타늄, 칼슘 옥사이드 및 잔류 금속성 칼슘 및 칼슘 클로라이드의 조밀하게 소결된 혼합물인 반응물을 함유하는 도가니는, 반응기로부터 공기가 완전히 제거될 때까지, 질소로 송풍된 특수 반응기 내에 위치된다. 그 후에, 반응물을 3000 리터의 양의 20℃의 온도를 갖는 물과 함께 부어 급냉 공정이 시작된다. 반응기에서의 교반은 순환 펌프로 5 m3/h의 속도로 반응물을 반응기로부터 그리고 역으로 반응기 내로 펌핑함으로써 보장된다. 이러한 작업을 위한 시간은 3 시간이다. 그 후에, 30%의 HCl 함량을 갖는 염산이 순환 펌프 가동으로 반응기에 공급되는 반면에, 산 공급 속도는 반응물의 pH를 1.2의 수준으로 제어함으로써 제어된다. pH가 0.7로 떨어지고, 그러한 값이 1 시간 이내에 안정화되면, 중화 작업이 중단된다. 그 후에, 반응물이 볼 밀 내로 펌핑되고, 그의 그라인딩 챔버는, 그라인딩 매질로 50%까지 충전된, CP 등급 2 티타늄으로 제조된 밀봉 드럼이다. 그라인딩 매질은 CP 등급 2 티타늄 금속으로 제조되고 0 내지 50 mm의 상이한 직경의 볼이다. 볼 밀에서, 반응물은 100%의 입자가 160 마이크론 미만의 크기로 밀링된다. 밀링 동안에, 반응물의 pH는 1.2의 범위에서 유지된다. pH가 정상을 초과하면, 30% 염산 용액을 반응물에 도입하여 산도를 pH = 1.2로 조절한다. 그라인딩 단계 후에, 티타늄 금속의 생성되는 현탁액은 여과되고, 캔들 필터를 사용하여 물로 수용성 불순물을 세척해 낸다. 용해된 칼슘 클로라이드를 함유하는 모액은 재생 단계에 보내어지고, 그곳에서, 칼슘 클로라이드가 재사용을 위해서 뿐만 아니라, 완성된 생성물로서(예를 들어, 결빙 방지 첨가제 등으로서)의 추가의 상업화를 위해서 회수된다. 물 중의 금속성 티타늄의 10% 현탁액의 비전기 전도도가 30 μS/cm 미만일 때까지, 티타늄 합금의 분말은 세척된다.

5 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 이어서, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 4 내지 6 mm 두께 층을 이러한 층 상에 로딩하고, 이어서, 금속성 칼슘의 2 내지 6 mm 두께 층을 분말의 층 상에 로딩하고, 이어서, 다시, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 층 및 다시 금속성 칼슘의 층 등을 141.4 kg의 분말의 전체 로딩 및 24.4 kg의 금속성 칼슘(시작시에 로딩된 5 kg을 고려함)이 될 때까지 로딩한다. 최종 상부 층은 환원 가능한 분말로 이루어진다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고, 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 20 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다.

급냉, 중화, 그라인딩, 세척, 건조 및 분류의 후속 단계에서, 실시예 3에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 23과 화학 조성이 유사한, 133.11 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 5

원료 요소를 제조하는 단계 전에, 원료 요소를 제조하는 단계 뿐만 아니라, 이하 기재되는 제2 환원 단계를 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다.

티타늄 옥사이드 분말에 용해된 합금 첨가제와 함께 티타늄 옥사이드 분말의 그라인딩 후에, 원료 요소는 압출에 의해서 형성되고, 이를 위해서, 카르복시메틸 셀룰로오스가 분말 중량의 14%의 양으로 분말에 첨가되고, 물이 분말 중량의 15%의 양으로 첨가되고, 생성되는 물질이 압출기를 사용하여 완전히 혼합되고, 30 mm의 외경, 5 mm의 벽 두께, 및 450 mm의 길이를 갖는 중공 실린더형 캐스팅을 제조하기 위해서 붓는다. 생성되는 캐스팅은 120℃의 온도에서 항량으로 건조되고, 이어서, 1000℃의 온도에서 3 시간 동안 하소된다. 그 후에, 원료 요소는 냉각된다. 얻은 원료 요소의 다공성은 65%이고, 강도는 11 kg/cm²이다.

환원, 급냉, 중화, 그라인딩, 세척, 건조 및 분류의 제1 및 제2 단계의 추가의 단계에서, 실시예 4에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 사용된다. 제1 환원 단계 후에, 원료 요소의 육안 검사가 수행되었고, 원료 요소의 약 5 내지 7%가 파괴되었고; 일반적으로는 모든 원료 요소가 칼슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가했고, 원료 요소는 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 칼슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨이 밝혀졌다. 금속성 칼슘의 응축 흔적 또는 칼슘 옥사이드의 흔적이 증류기의 벽 및 바닥에서 발견되지 않는데, 이러한 사실은 도가니로부터의 환원제의 전달의 부재 및 원료 요소의 환원 반응을 위한 환원제의 가장 효율적인 사용을 나타낸다.

제1 환원 단계 후에 얻고, 분쇄되고, 세척되고, 건조된 분말은 제2 환원 단계에서 환원제의 양을 계산하기 위해서 산소 함량에 대해서 분석된다. 언은 분말 중의 산소 함량의 결과는 표 2에 나타내어져 있다.

5 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 이어서, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 4 내지 6 mm 두께 층을 이러한 층 상에 로딩하고, 이어서, 금속성 칼슘의 2 내지 6 mm 두께 층을 분말의 층 상에 로딩하고, 이어서, 다시, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 층 및 다시 금속성 칼슘의 층 등을 145.4 kg의 분말의 전체 로딩 및 37.8 kg의 금속성 칼슘(시작시에 로딩된 5 kg을 고려함)이 될 때까지 로딩한다. 최종 상부 층은 환원 가능한 분말로 이루어진다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고, 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 20 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 5와 화학 조성이 유사한, 133.15 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 6

원료 요소를 제조하는 단계 전에, 원료 요소를 제조하는 단계 뿐만 아니라, 이하 기재되는 제2 환원 단계를 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다.

티타늄 옥사이드 분말에 용해된 합금 첨가제와 함께 티타늄 옥사이드 분말의 그라인딩 후에, 원료 요소는 압출에 의해서 형성되고, 이를 위해서, 카르복시메틸 셀룰로오스가 분말 중량의 14%의 양으로 분말에 첨가되고, 물이 분말 중량의 15%의 양으로 첨가되고, 생성되는 물질이 압출기를 사용하여 완전히 혼합되고, 30 mm의 외경, 5 mm의 벽 두께, 및 450 mm의 길이를 갖는 중공 실린더형 캐스팅을 제조하기 위해서 붓는다. 생성되는 캐스팅은 120℃의 온도에서 항량으로 건조되고, 이어서, 1050℃의 온도에서 4 시간 동안 하소된다. 그 후에, 원료 요소는 냉각된다. 얻은 원료 요소의 다공성은 63%이고, 강도는 17 kg/cm²이다..

환원, 급냉, 중화, 그라인딩, 세척, 건조 및 분류의 제1 및 제2 단계의 추가의 단계에서, 실시예 5에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다. 제1 환원 단계 후에, 원료 요소의 육안 검사가 수행되었고, 이는 이들이 이들의 본래 모양을 보존하고 파괴되지 않지만, 이들이 칼슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가했고; 원료 요소가 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 칼슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨을 입증하였다. 금속성 칼슘의 응축 흔적 또는 칼슘 옥사이드의 흔적이 증류기의 벽 및 바닥에서 발견되지 않는데, 이러한 사실은 도가니로부터의 환원제의 전달의 부재 및 원료 요소의 환원 반응을 위한 환원제의 가장 효율적인 사용을 나타낸다.

5 kg의 양의 금속성 칼슘을 금속성 티타늄(재료 - 티타늄 등급 2)으로 제조된 도가니에 로딩한다. 금속성 칼슘은 2 내지 6 mm의 직경을 갖는 과립의 형태이다. 이어서, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 4 내지 6 mm 두께 층을 이러한 층 상에 로딩하고, 이어서, 금속성 칼슘의 2 내지 6 mm 두께 층을 분말의 층 상에 로딩하고, 이어서, 다시, 제1 환원 단계 후에 얻은 분말의 층 및 다시 금속성 칼슘의 층 등을 140.4 kg의 분말의 전체 로딩 및 22.0 kg의 금속성 칼슘(시작시에 로딩된 5 kg을 고려함)이 될 때까지 로딩한다. 최종 상부 층은 환원 가능한 분말로 이루어진다. 도가니를 뚜껑으로 덮고, AISI 310S 스틸로 제조된 증류기에 넣는다. 증류기를 밀봉하고, 0.5 mm Hg의 압력으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시 0.5 mm Hg로 배기하고, 다시, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 다시, 0.5 mm Hg으로 배기하고, 아르곤(0.11 내지 0.2 MPa의 범위의 아르곤 압력)으로 송풍하고, 이를 도가니가 증류기로부터 제거될 순간까지 전체 추가 공정 동안에 그러한 범위에서 유지시킨다. 그 후에, 증류기는 킬른 내에 위치되고, 분 당 4℃의 속도로 900℃로 가열된다. 900℃에 도달하면, 홀딩이 그러한 온도에서 4 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 킬른에서의 온도가 분 당 4℃의 속도로 1000℃로 상승된다. 1000℃의 온도에 도달하면, 홀딩이 20 시간 동안 이루어진다. 그 후에, 증류기는 분 당 5℃의 속도로 30℃로 냉각된다. 킬른에서의 온도가 30℃에 도달하면, 증류기는 킬른으로부터 제거되고, 탈압이 수행되고, 도가니는 증류기로부터 제거된다.

급냉, 중화, 그라인딩, 세척, 건조 및 분류의 후속 단계에서, 실시예 5에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 23과 화학 조성이 유사한, 133.09 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 7

합금 첨가제의 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전 전에, 이하 기재되는 합금 첨가제의 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전 단계를 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다.

TiO₂ 면에서 200 kg의 양의 세척된 티타늄 옥사이드/하이드록사이드가, TiO₂ 면에서의 농도가 350 g/l에 도달할 때까지, 침전 반응기에서 탈염수에 분산시키고, 그 후에, 현탁액의 pH는 소듐 하이드록사이드로 10.5로 조절되고, 30 분 동안 완전히 혼합된다. 그 후에, 반응물을 격렬하게 교반시키면서, 50 g/l의 Al₂O₃ 함량을 갖는 249 리터의 소듐 알루미네이트를 분 당 15 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 현탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 16 g/l의 V₂O₅ 함량을 갖는 147.5 l의 암모늄 메타바나데이트 용액을 분 당 30 l의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 혀탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 반응물을 격렬하게 교반시키면서, 100 g/l의 MoO2 함량을 갖는 14 리터의 소듐 몰리브데이트를 분당 15 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 현탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 50 g/l의 SiO₂ 함량을 갖는 5.6 리터의 소듐 실리케이트의 알칼리 수용액을 분 당 30 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 현탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 반응물의 pH를 5% 염산 용액을 사용하여 pH = 7로 조절하고, 현탁액을 1 시간 동안 유지시킨다. 그 후에, 반응물의 pH를 염산의 용액을 사용하여 pH = 1로 조절한다. 그 후에, 70 g/l의 ZrO2 함량을 갖는 25.4 리터의 지르코늄 옥시클로라이드의 용액을 분 당 30 리터의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 현탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 600 g/l의 SnO 함량을 갖는 2.8 l의 주석 (II) 클로라이드 용액을 분 당 30 l의 속도로 침전 반응기 내로 공급하고, 현탁액을 10 분 동안 유지시킨다. 그 후에, 반응물의 pH를 소듐 하이드록사이드로 pH = 7로 조절하고, 그 후에, 반응물을 50℃까지 가열한다. 수행된 작업의 결과로서, 반응물의 전체 부피에 걸쳐서 알루미늄, 바나듐, 규소, 몰리브덴, 지르코늄 및 주석의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 균일한 침전이 있으며, 이는 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 입자의 표면 상에 이들의 최대 분포가 보장된다. 그 후에, 생성되는 반응물은 여과를 위해서 필터 프레스에 보내져서 모액을 제거하고 수용성 염을 세척한다. 모든 다른 단계의 경우에, 실시예 6에서 기재된 바와 동일한 절차가 사용된다.

실시예 1에 기재된 절차에 따르면, 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 합금 첨가제의 분배의 효율은 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 내의 합금 첨가제의 균일하게 침전된 옥사이드/하이드록사이드와 함께 티타늄 옥사이드/하이드록사이드의 케이크를 하소시키는 단계 후에 검사된다. 잔류물 중의 Al, V, Sn, Zr, Si, Mo의 함량의 결과는 황산 중의 용해에 주어지지 않은 샘플 중의 Al, V, Sn, Zr, Si, Mo의 함량의 결과와 5% 미만으로 상이한데, 이는 티타늄 옥사이드의 결정 격자 내의 합금 첨가제의 용해 및 티타늄 옥사이드 입자의 전체 부피 전체에 걸친 Al, V, Sn, Zr, Si, Mo의 합금 첨가제의 균일한 분포를 나타낸다(결과는 표 1에 나타내어져 있다).

추가의 단계에서, 즉, 원료 원소의 형성에서, 환원, 급냉, 중화, 그라인딩, 세척, 건조 및 분류의 제1 및 제2 단계에서, 실시예 6에서와 동일한 절차 및 작용 순서가 이용된다. 제1 환원 단계 후에, 원료 원소의 육안 검사가 수행되었고, 이는 이들이 이들의 본래의 모양을 유지하였고 파괴되지 않았지만, 이들이 칼슘 옥사이드에 의한 기공의 포화로 인해서 크기가 약간 증가했으며, 원료 요소가 원료 요소가 이들이 본래 설치된 수준으로 증류기에 위치되며, 그 아래 금속성 칼슘이 있던 위치에, 공극이 형성되고, 아래로부터 용융된 칼슘 클로라이드로 충전됨을 입증하였다.

제1 환원 단계 후에 얻고, 분쇄되고, 세척되고, 건조된 분말은 환원의 제2 단계에서 환원제의 양을 계산하기 위해서 산소 함량에 대해서 분석된다. 언은 분말 중의 산소 함량의 결과는 표 2에 나타내어져 있다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 32와 화학 조성이 유사한, 131.72 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 8

가수분해 단계에서 얻어지고 불순물을 세척한 티타늄 옥사이드/하이드록사이드에 대한 어떠한 합금 첨가제의 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전이 수행되지 않음을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차가 수행된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 4와 화학 조성이 유사한, 120.1 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 9

가수분해 단계에서 얻어지고 불순물을 세척한 티타늄 옥사이드/하이드록사이드에 대한 어떠한 합금 첨가제의 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전이 수행되지 않음을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 절차가 수행된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 2와 화학 조성이 유사한, 120.0 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

실시예 10

가수분해 단계에서 얻어지고 불순물을 세척한 티타늄 옥사이드/하이드록사이드에 대한 어떠한 합금 첨가제의 옥사이드 및 하이드록사이드의 침전이 수행되지 않음을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 절차가 수행된다.

그 결과, ASTM B 348-09에 따른 등급 1과 화학 조성이 유사한, 119.9 kg의 티타늄 분말 합금이 얻어졌으며, 얻은 티타늄 분말 합금의 특성은 표 3에 나타내어져 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims

이하 단계를 포함하는 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법:
a) 5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 또는 추가로 바람직하게는 15 내지 30 μm의 입자 크기 분포를 갖는 결정상 티타늄 옥사이드의 일차 입자를 얻기 위한, 티타늄-함유 염의 수용액의 가수분해 및 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물의 형성 단계;
b) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 형성된 침전물의 세척 및 여과 단계;
с) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물 상의 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전 단계로서, 도펀트 염이 0.5 내지 12의 범위의 pH를 갖는 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 슬러리에 첨가되고, 이어서, 반응 혼합물이 교반되고, 슬러리의 pH가 알칼리 시약들 중 하나의 수용액 또는 슬러리를 사용하여 또는 산성 시약을 사용하여 1.5 내지 10.0의 범위로 조절되는, 침전 단계;
d) 모액으로부터 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 케이크를 그것 상에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드와 함께 분리시키기 위한, 생성되는 반응물의 여과; 케이크 세척 단계;
e) 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물을 그것에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물과 함께 하소시키는 단계로서, 400 내지 1300℃의 온도에서 0.5 내지 20 시간 동안 수행되어 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체를 얻는, 단계;
f) 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 분말을 밀링하는 단계;
g) 1 cm² 당 적어도 10 kg, 바람직하게는 1 cm² 당 적어도 15 kg, 최적으로는 1 cm² 당 적어도 20 kg의 강도를 갖는 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 밀링된 분말로부터 공급원료 요소를 형성시키는 단계;
h) 아르곤 또는 헬륨의 대기 중에서 과도한 압력에서 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 15 내지 75%의 계산된 양의 환원제가 도가니에 로딩되고, 그 층 상에, 공급원료 요소가 설치되고; 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 환원제가 공급원료 요소의 표면 상에 로딩되고; 그 후에, 불활성 충전제가 환원제의 표면 상에 로딩되고, 불활성 충전제의 양이 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%인, 단계;
i) 반응물을 급냉시키는 단계로서, 그 동안에, 물 중의 침지가 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 지속되는, 단계;
j) 반응물을 중화시키는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나를 사용하여 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지되는, 단계;
k) 반응물을 밀링하는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지되고, pH가 정상을 초과하여 상승하면, 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나가 반응물 내로 도입되는, 단계;
l) 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제, 미반응된 환원제의 잔류물을 제거하기 위해서 티타늄 금속 슬러리를 세척하고, 여과하는 단계로서, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지 수행되는, 단계;
m) 단계 l)로부터 생성되는 분말을 건조시키고, 완성된 생성물을 분류하는 단계로서, 분류가 불활성 가스, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소의 대기 중에서 수행되고, 가스의 습도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖고, 가스 온도가 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만인, 단계.
청구항 1에 있어서,
단계 a)가 티타늄 옥시클로라이드(TiOCl₂)의 수용액을 사용하는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 a)가 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 니트레이트를 사용하는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 c) 동안에, 슬러리의 pH가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산 또는 이들의 혼합물을 포함한, 산성 시약을 사용하여, 또는 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트를 포함한, 알카리성 작용제를 사용하여 조절되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 c) 동안에, 도펀트가 이로 한정되는 것은 아니지만, Al, V, Pd, Ru, Ni, Mo, Cr, Co, Zr, Nb, Sn, Si, W, Ta, Fe로부터 선택되고, 이러한 단계에서 도입되는 염이, 이로 한정되는 것은 아니지만, 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 니트라이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 설포네이트를 포함한, 무기 또는 유기 성질의 상기 도펀트의 수용성 염인, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 g) 동안에, 공급원료 요소의 형성이 수행되고, 공급원료 요소가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 둥글거나 계란 모양의 단면을 갖는 중공 실린더, 또는 삼각형 또는 직사각형, 정사각형, 육각형 또는 벌집 모양의 단면을 갖는 튜브로서 성형되는, 방법.
청구항 6에 있어서,
단계 g) 동안에, 공급원료 요소가 1 내지 800 mm, 바람직하게는 10 내지 50 mm, 추가로 바람직하게는 25 내지 200 mm의 길이로 형성되고, 공급원료 요소의 벽 두께가 1 내지 25 mm인, 방법.
청구항 7에 있어서,
1 내지 8 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 40 내지 70 부피%, 최적으로는 55 내지 65 부피%의 벽 다공성을 가지며, 9 내지 25 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 55 내지 85 부피%, 바람직하게는 60 내지 80 부피%, 최적으로는 65 내지 75 부피%의 벽 다공성을 갖는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 h) 동안에, 칼슘 금속이 환원제로서 사용되는, 방법.
청구항 9에 있어서,
0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립, 또는 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm인 덩어리(lump), 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트(sheet)를 포함한, 마그네슘 금속이 사용되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 h)에서의 공급원료 요소가 그들 내부에 있는 관통 구멍(through hole)이 수직으로 향하도록 설치되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 h)가, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율의 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함하는 불활성 충전제를 사용하는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 h) 동안에, 도가니가 내부에 위치되는 노의 가열 속도가 1 내지 6℃/min, 바람직하게는 2 내지 5℃/min, 최적으로는 3 내지 4℃/min로 설정되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 h) 동안에, 증류기를 850 내지 950℃, 바람직하게는 870 내지 940℃, 최적으로는 880 내지 930℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩(first holding)이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 960 내지 1100℃, 바람직하게는 970 내지 1050℃, 최적으로는 980 내지 1030℃로 상승되며, 이러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 k)에서 반응물 밀링이 티타늄으로 제조되는 밀링 매질로 25 내지 85%가 충전되는 밀링 챔버를 갖는 볼 밀에서 수행되는, 방법.
청구항 1에 있어서,
단계 m)에서의 건조 후의 분말의 최종 수분 함량이 0.2%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 0.1% 미만, 추가로 바람직하게는 0.05% 미만인, 방법.
이하 단계를 포함하는 티타늄 금속을 기반으로 하는 합금 분말을 생산하는 방법으로서,
a) 5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 또는 추가로 바람직하게는 15 내지 30 μm의 입자 크기 분포를 갖는 결정상 티타늄 옥사이드의 일차 입자를 얻기 위한, 티타늄-함유 염의 수용액의 가수분해 및 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물의 형성 단계;
b) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 형성된 침전물의 세척 및 여과 단계;
с) 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물 상의 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전 단계로서, 도펀트 염이 0.5 내지 12의 범위의 pH를 갖는 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 슬러리에 첨가되고, 이어서, 반응 혼합물이 교반되고, 슬러리의 pH가 알칼리 시약들 중 하나의 수용액 또는 슬러리를 사용하여 또는 산성 시약을 사용하여 1.5 내지 10.0의 범위로 조절되는, 침전 단계;
d) 모액으로부터 티타늄 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 침전물의 케이크를 그것 상에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드와 함께 분리시키기 위한, 생성되는 반응물의 여과; 케이크 세척 단계;
e) 티타늄 옥사이드/하이드록사이드 침전물을 그것에 침전된 도펀트 옥사이드 및/또는 하이드록사이드의 침전물과 함께 하소시키는 단계로서, 400 내지 1300℃의 온도에서 0.5 내지 20 시간 동안 수행되어 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체를 얻는, 단계;
f) 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 분말을 밀링하는 단계;
g) 로드가 공급원료 요소의 어느 측에 적용되는지에 무관하게, 1 cm² 당 적어도 10 kg, 바람직하게는 1 cm² 당 적어도 15 kg, 최적으로는 1 cm² 당 적어도 20 kg의 강도를 갖는 티타늄 옥사이드 중의 도펀트 옥사이드의 고용체의 밀링된 분말로부터 공급원료 요소를 형성시키는 단계;
h) 환원제를 사용하여 공급원료 요소를 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 15 내지 75%의 계산된 양의 환원제가 도가니에 로딩되고, 그 층 상에, 공급원료 요소가 설치되고; 나머지 25 내지 85%의 계산된 양의 환원제가 공급원료 요소의 표면 상에 로딩되고; 그 후에, 불활성 충전제가 환원제의 표면 상에 로딩되고, 불활성 충전제의 양이 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%인, 단계;
i) 반응물을 급냉시키는 단계로서, 그 동안에, 물 중의 침지가 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 지속되는, 단계;
j) 반응물을 중화시키는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나를 사용하여 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지되는, 단계;
k) 반응물을 밀링하는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지되고, pH가 정상을 초과하여 상승하면, 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나가 반응물 내로 도입되는, 단계;
l) 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제, 미반응된 환원제의 잔류물을 제거하기 위해서 티타늄 금속 슬러리를 세척하고, 여과하는 단계로서, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지 수행되는, 단계;
m) 단계 l)로부터 생성되는 분말을 건조시키는 단계;
n) 단계 m)에서 얻은 분말을 환원제를 사용하여 환원시키는 단계로서, 그 동안에, 환원제가 도가니의 바닥에 위치되고, 이어서, 환원되는 분말의 층이 그 위에 위치되어서, 도가니의 바닥을 덮고 있는 환원제 층의 두께 대 환원되는 분말의 질량 비율이 1:35 내지 2:1이도록 하고, 이어서, 환원되는 분말의 층이 환원제의 새로운 층에 의해서 다시 덮이고; 도가니가 상부로부터 바닥까지 완전히 로딩될 때까지 이러한 절차가 반복되는, 단계;
o) 반응물을 급냉시키는 단계로서, 그 동안에, 물 중의 침지가 1 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 36 시간 동안, 추가로 바람직하게는 6 내지 12 시간 동안 지속되는, 반응물을 급냉시키는 단계;
p) 반응물을 중화시키는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나를 사용하여 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 추가로 바람직하게는 1.5 초과의 수준으로 유지되는, 반응물을 중화시키는 단계;
q) 반응물을 밀링하는 단계로서, 그 동안에, 반응물의 pH가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 범위로 유지되고, pH가 정상을 초과하여 상승하면, 산, 예컨대, 아세트산, 염산, 질산 중 하나가 반응물 내로 도입되는, 단계;
r) 형성된 반응 생성물, 불활성 충전제, 미반응된 환원제의 잔류물을 제거하기 위해서 티타늄 금속 슬러리를 세척하고, 여과하는 단계로서, 물 중의 티타늄 금속의 10% 슬러리의 비전기 전도도가 100 μS/cm 미만, 바람직하게는 60 μS/cm 미만, 최적으로는 20 μS/cm 미만일 때까지 수행되는, 단계;
s) 단계 r)로부터 생성되는 분말을 건조시키고, 완성된 생성물을 분류하는 단계로서, 분류가 불활성 가스, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소의 대기 중에서 수행되고, 가스의 습도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 최적으로는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖고, 가스 온도가 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 최적으로는 40℃ 미만인, 단계.
청구항 17에 있어서,
단계 a)가 티타늄 옥시클로라이드(TiOCl₂)의 수용액을 사용하는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 a)가 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 니트레이트를 사용하는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 c) 동안에, 슬러리의 pH가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 염산, 또는 황산, 또는 질산 또는 이들의 혼합물을 포함한, 산성 시약을 사용하여, 또는 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 암모늄 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트를 포함한, 알카리성 작용제를 사용하여 조절되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 c) 동안에, 도펀트가 이로 한정되는 것은 아니지만, Al, V, Pd, Ru, Ni, Mo, Cr, Co, Zr, Nb, Sn, Si, W, Ta, Fe로부터 선택되고, 이러한 단계에서 도입되는 염이, 이로 한정되는 것은 아니지만, 클로라이드, 클로레이트, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 니트라이트, 브로마이드, 브로메이트, 아이오다이드, 아이오데이트, 아세테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 설포네이트를 포함한, 무기 또는 유기 성질의 상기 도펀트의 수용성 염인, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 g) 동안에, 공급원료 요소의 형성이 수행되고, 공급원료 요소가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 둥글거나 계란 모양의 단면을 갖는 중공 실린더, 또는 삼각형 또는 직사각형, 정사각형, 육각형 또는 벌집 모양의 단면을 갖는 튜브로서 성형되는, 방법.
청구항 22에 있어서,
단계 g) 동안에, 공급원료 요소가 1 내지 800 mm, 바람직하게는 10 내지 50 mm, 추가로 바람직하게는 25 내지 200 mm의 길이로 형성되고, 공급원료 요소의 벽 두께가 1 내지 25 mm인, 방법.
청구항 23에 있어서,
1 내지 8 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 40 내지 70 부피%, 최적으로는 55 내지 65 부피%의 벽 다공성을 가지며, 9 내지 25 mm의 벽 두께를 갖는 공급원료 요소가 55 내지 85 부피%, 바람직하게는 60 내지 80 부피%, 최적으로는 65 내지 75 부피%의 벽 다공성을 갖는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 h) 동안에, 칼슘 금속 또는 마그네슘 금속이 환원제로서 사용되는, 방법.
청구항 25에 있어서,
0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립, 또는 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm인 덩어리(lump), 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트(sheet)를 포함한, 칼슘 금속이 사용되는, 방법.
청구항 25에 있어서,
0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 최적으로는 2 내지 10 mm의 크기를 갖는 과립, 또는 크기가 30 내지 500 mm, 바람직하게는 50 내지 400 mm, 최적으로는 100 내지 200 mm인 덩어리(lump), 또는 1 내지 100 mm의 두께, 30 내지 1500 mm의 폭 및 30 내지 1500 mm의 길이를 갖는 시이트(sheet)를 포함한, 마그네슘 금속이 사용되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 h)에서의 공급원료 요소가 그들 내부에 있는 관통 구멍(through hole)이 수직으로 향하도록 설치되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 h)가, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율의 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함하는 불활성 충전제를 사용하는, 방법.
청구항 25에 있어서,
단계 h) 동안에, 도가니가 내부에 위치되는 노의 가열 속도가 1 내지 6℃/min, 바람직하게는 2 내지 5℃/min, 최적으로는 3 내지 4℃/min로 설정되는, 방법.
청구항 30에 있어서,
단계 h) 동안에, 증류기를 850 내지 950℃, 바람직하게는 870 내지 940℃, 최적으로는 880 내지 930℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩(first holding)이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 960 내지 1100℃, 바람직하게는 970 내지 1050℃, 최적으로는 980 내지 1030℃로 상승되며, 이러한 온도에서, 제2 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각되는, 방법.
청구항 30에 있어서,
단계 h) 동안에, 증류기를 650 내지 800℃, 바람직하게는 670 내지 770℃, 최적으로는 680 내지 750℃의 온도로 가열한 후에, 가열이 중단되고, 제1 홀딩이 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 최적으로는 2 내지 4 시간 동안 수행된다. 제1 홀딩 시간이 경과된 후에, 노 온도는 상기 기재된 속도로 820 내지 1050℃, 바람직하게는 830 내지 1020℃, 최적으로는 850 내지 950℃로 상승되며, 홀딩이 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 최적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행된다. 환원 시간이 경과된 후에, 증류기는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 3℃/min, 최적으로는 1.5 내지 2℃/min의 속도로, 20 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 최적으로는 30 내지 80℃의 온도로 냉각되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 k) 및 단계 q)에서 반응물 밀링이 티타늄으로 제조되는 밀링 매질로 25 내지 85%가 충전되는 밀링 챔버를 갖는 볼 밀에서 수행되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 m)에서의 건조 후의 분말의 최종 수분 함량이 0.2%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 0.1% 미만, 추가로 바람직하게는 0.05% 미만인, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 n) 동안에 칼슘 금속이 환원제로서 사용되는, 방법.
청구항 17에 있어서,
단계 n)이 추가적으로, 예를 들어, 칼슘 클로라이드(CaCl₂), 포타슘 클로라이드(KCl), 마그네슘 클로라이드(MgCl₂), 소듐 클로라이드(NaCl), 이로 한정되는 것은 아니지만, 이들 염 또는 이들의 혼합물을 포함한, 다양한 비율의 원소주기율표 1족-2족 또는 이들의 혼합물의 금속 할라이드를 포함하는 불활성 충전제를 사용하는, 방법.
청구항 36에 있어서,
불활성 충전제가 공급원료 요소 중량의 10 내지 1000%, 바람직하게는 50 내지 500%, 최적으로는 75 내지 200%의 양으로 주어지는, 방법.
청구항 36에 있어서,
불활성 충전제가 주요 성분들이 로딩된 후에 상부 층으로서 로딩되는, 방법.