CN104736273B - 晶体钛粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备晶体钛粉末的方法，所述晶体钛粉末含有平均晶体尺寸(按体积计)大于1μm的单晶或单晶的团聚物，所述方法包括使氯化钛物种，优选二氯化钛，和还原金属在连续返混型反应器中反应以制备自由流动的钛粉末在熔融氯化物盐中的悬浮液，其中：i.将所述氯化钛物种和所述还原金属均溶解在熔融的氯化物盐中，并进料至含有所述还原金属的氯化物盐的所述反应器中；ii.所述氯化钛物种和还原金属向所述连续返混型反应器的平均进料比在完全将氯化钛盐还原成钛金属所需的化学计量比的1％内，优选0.1％内；iii.在所述连续返混型反应器中，在所述钛粉末在熔融盐中的流体悬浮液中钛粉末的浓度在2至23质量％之间；并且iv.所述还原金属是锂、钠、镁或钙。
Description
发明领域
本发明涉及晶体钛粉末的制备。
发明背景
对于制备钛晶体的最初尝试之一由Keller和Zonis描述在专利中(1958)。Keller和Zonis认识到了将氯化钛物种缓慢、分步还原对于获得晶体钛的重要性。
Keller和Zonis还强调了均匀地分布还原剂以避免在盐反应介质中钛迅速被还原的局部形成钛细粒的重要性。
White和Oden描述了制备不含卤化物夹杂物的粒状Ti金属的方法，其需要使在连续搅拌槽反应器中的由溶解在各自金属的卤化物盐中的Na、Mg、Li或K组成的流与由含有Ti的卤化物盐的卤化物盐流组成的流反应。尽管该方法的意图是提供允许钛金属有序生长的条件，但没有认识到达成这样的条件的关键因素的重要性，例如：确保在反应器中溶解的还原金属和溶解的卤化钛两者的低浓度(这通过将反应物近似化学计量地进料和提供比较长的在反应器中的停留时间而实现)的必要性，将两种反应组分作为稀物流进料的优势，保持在反应器中钛晶体的高浓度以相对于新的钛晶体核的形成增强这样的钛晶体的生长，通过用悬浮在熔融的卤化物盐流中的过量的钛粒子还原TiCl4来制备含有卤化钛进料的进料流的益处，和经由长程电子中介还原(Long Range Electronically Mediated Reduction)(LR-EMR)防止氯化钛的不受控的还原的必要性，这描述在J.Mater.Res.，第13卷，第12号，1998年十二月，3372至3377中。而且，没有认识到避免高操作温度的必要性，高操作温度可以导致形成可能含有被包封的卤化物盐的簇的钛晶体的部分烧结，且取而代之的是，该方法教导了使用高操作温度以增加在熔融的卤化物盐中的不同的反应物种的溶解度。
本发明与现有技术的区别在于，它优化了达成以连续方式制备和生长晶体钛金属粒子的条件所需的多种要求的组合。
发明概述
根据本发明，提供了在连续金属热TiCl4还原过程中制备钛晶体和控制钛晶体生长的方法。
因此，根据本发明，提供了一种制备晶体钛粉末的方法，所述晶体钛粉末含有具有平均晶体尺寸(按体积计)大于1μm的单晶或单晶的团聚物，所述方法包括使氯化钛物种，优选二氯化钛，和还原金属在连续返混型反应器中反应以制备钛粉末在熔融氯化物盐中的自由流动悬浮液，其中：
i.将所述氯化钛物种和所述还原金属均溶解在含有悬浮的钛粉末的熔融氯化物盐中，并进料至含有所述还原金属的氯化物盐的所述反应器中；
ii.所述氯化钛物种和还原金属向所述连续返混型反应器的平均进料比率在完全将氯化钛盐还原成钛金属所需的化学计量比的1％内，优选0.1％内；
iii.在所述连续返混型反应器中，在钛粉末在熔融盐中的流体悬浮液中，所述钛粉末的浓度在2至23质量％之间；并且
iv.所述还原金属是锂、钠、镁或钙。
可以将一些熔融盐和钛粉末产物一起从所述连续返混型反应器中取出，并且在所述反应器外彼此分离。
溶解氯化钛物种的进料可以在所述连续返混型反应器之外的独立的容器中制备，优选通过使TiCl4与从所述连续返混型反应器再循环的分散在熔融氯化物盐中的金属钛反应而制备。
可以将所述还原金属在进料至所述连续返混型反应器之前预溶解在熔融氯化物盐中，优选通过将熔融盐从所述连续返混型反应器再循环至容器并且在该容器中将所述还原金属溶解在所述氯化物盐中而进行。
制备所述溶解的氯化钛盐和所述溶解的还原金属的容器可以彼此电绝缘，并且还与所述连续返混型反应器电绝缘。
所述氯化钛盐的溶解的钛阳离子的摩尔浓度可以小于在所述熔融盐进料溶液中的氯阴离子的摩尔浓度的25％，优选小于5％。
在所述熔融氯化物盐进料中的溶解的还原金属原子的摩尔浓度可以小于熔融盐溶液的所述氯阴离子的3.5％，优选小于0.5％。
溶解的还原金属向所述连续返混型反应器的进料可以超过用于还原所述连续返混型反应器的所述进料中的全部低价氯化钛所需的化学计量。
所述连续返混型反应器的温度可以低于800℃，典型地低于700℃，优选低于650℃。
在所述反应器中的停留时间可以表达为在所述连续返混型反应器内部的钛粉末的体积与在所述连续返混型反应器中制备的钛粉末的体积速率之比，并且可以大于五分钟，优选大于二十分钟。
再循环至制备所述溶解的卤化钛物种的所述容器的分散的钛相对于将所述TiCl4进料完全还原成二氯化钛所需的化学计量可以是过量的。
本发明的益处
在TiCl4进料管线中的钛堵塞可以经由通过还原金属(Li、Na、Mg或Ca)的氯化钛物种的LR-EMR而形成。这可以通过首先将TiCl4进料至预还原反应器得以防止，预还原反应器不是充分还原的，从而不导致任何氯化钛物种还原为钛金属。
当使用还原金属如碱或碱土金属还原TiCl4以制备低氯化物时，可能的是，如果使用过量还原金属，或如果游离的碱或碱土金属与接触TiCl4进口的金属结构相接触，则可以形成钛金属。当用金属钛还原氯化钛物种时，仅可以形成较低价态的低价氯化钛。
本方法可以包括破坏第一阶段TiCl4预还原区、最终还原区和/或还原剂溶解区之间的电接触和/或盐桥，否则，如果第一阶段预还原反应器与整个过程中任何存在碱或碱土金属的区域电子和离子偶联，则四氯化钛和低价氯化钛向钛的电化学还原可以经由LR-EMR发生。
通过LR-EMR效应，也可以导致粘附至反应器壁或内部的海绵钛的团块。这种情况可以剧烈减少，条件是破坏未溶解的还原金属和反应器壁之间及内部的电接触，以防止向含有低价氯化钛的区域的电子流。理论上，溶解的还原金属也可以导致海绵钛的形成，但是，含有溶解的还原金属的熔融盐的电导率比熔融还原金属低多个数量级，使得溶解的(或分散的)还原金属因此不成为问题。
最终低价氯化钛还原阶段可以在特意将溶解的还原金属的浓度保持低的条件下操作。还原金属的浓度越低，对于钛金属形成的化学驱动力越低，而且对溶解的还原金属与构造反应器的金属之间的电接触有贡献的熔融盐的电导率也越低。
TiCl4预还原阶段和最终的低价氯化钛还原反应器都可以在特意将溶解的钛阳离子的浓度保持低的条件下操作。溶解的钛阳离子的浓度越低，对于形成钛的化学驱动力就越低。溶解在反应介质中的残余的低价氯化钛在下游钛产物回收步骤中是不想要的，因为它在与水反应而形成二氧化钛、盐酸和氢时可以污染产物。
钛结晶反应器可以在其中在熔融盐中存在高浓度的悬浮的钛晶体的条件下操作。在不用附加的进料至钛结晶反应器的盐稀释的情况下，最大可达到的是在盐中的1摩尔的钛金属/四摩尔的氯离子。优选应当避免稀释或最小化稀释。晶体生长速率与反应器中存在的晶体的总表面积成正比；因此晶体的存在增加了相对于晶体成核的结晶生长速率。而且，悬浮的钛粒子的存在增强了晶体钛形成的可能性。有意保持种晶的存在在反应结晶中是至关重要的实践，其中，种晶起到明显降低试剂局部浓度的作用，而且，有意保持种晶的存在提供了相对于细粒子的成核而言的晶体生长表面。引入种晶(seeding)被认为是达成对反应结晶过程的控制的关键，在不引入种晶的情况下，过量成核将会发生，且最终的粒度会严重受限。
可以近似化学计量地(或尽可能接近化学计量比)将本方法所用的两股进料流(TiCl4和还原金属)进料至本工艺中。在实践中，这将在0.5％过量还原金属和1％过量TiCl4之间。在精确化学计量的进料和长停留时间的情况下，在最终低价氯化钛还原反应器中，溶解的钛阳离子和还原金属原子两者的浓度将变得非常低，且接近热力学平衡。正如所述，低浓度(接近零)相对于晶体成核而言有利于晶体生长。可以附加使用反应结晶领域中的已知方法以增强粒子或晶体生长，如，将大量的种晶再循环，在用于搅拌反应器的叶轮的孔眼附近将进料流引入CSTR(连续搅拌槽反应器，也称为连续流搅拌槽反应器，或称为连续返混式反应器)，增加的搅拌功率，或不同类型的搅拌器设计或超声搅拌。
最终的低价氯化钛还原反应器可以近似化学计量但具有稍微过量的还原金属的条件下操作和控制。通过近似化学计量地操作最终的低价氯化钛还原反应器，可以将钛阳离子和溶解的还原金属的浓度最小化。当溶解的钛阳离子被还原时，可以形成不稳定的溶解的钛原子，并且这些原子或者彼此结合而形成新的钛核，或者可以结合至已经存在的钛晶体，从而形成更大的晶体。用更低的形成晶体的物种的浓度，增加相对于成核速率的晶体生长速率。因此认为，在较低的钛阳离子浓度和稍高的溶解的还原金属浓度操作钛结晶器比其他各种方法更有利。
稍微过量的还原金属也将起到还原溶解在反应介质中的残余的低价氯化钛的作用，残余的低价氯化钛在下游钛产物回收中是不想要的，因为它在与水反应而形成二氧化钛、盐酸和氢时可以污染产物：
在最终的低价氯化钛还原反应器中的停留时间必须充分长，以确保想要的粒子或晶体生长，如上所讨论的，典型地为至少5分钟。在反应器中的停留时间越长，溶解的还原金属和钛阳离子的最终浓度越低。这些浓度越低，晶体生长比晶体成核的相对速率越高。然而，停留时间越长，反应器越大，且获得进料流向反应器内容物中的迅速混合难度越大。正在确定理想的相对于反应器尺寸的停留时间和再循环流。
还原金属可以完全溶解在之前以低于1摩尔百分比且优选低于0.4摩尔％的浓度进料至最终的低价氯化钛还原反应器的盐中(然而，还原金属的夹带液滴可以存在，但应当被最小化)。鉴于任何真实反应容器的理想的、完美的混合在理论上不可能达到，并且反应器越大或在反应器中的停留时间越长变得愈加困难，高反应物浓度的局部区域将导致钛粒子的过渡成核。而且，在熔融MgCl2中镁的溶解度仅为约0.15摩尔％，且在LiCl中Li的溶解度为约0.5摩尔％。因此，在不明显升高工艺温度的情况下，不能获得更高的还原金属溶解在它们氯化物盐中的浓度，并且在钠的情况下，这容易接近金属的沸点。此特征提倡了这样的一种方法，所述方法与其中为了更高的产量增加试剂浓度的现有技术相比，在较低的温度和浓度下操作。
大的向TiCl4预还原反应器和还原金属溶解步骤的再循环流量可以用于稀释最终的低价氯化钛还原反应器的进料流。在向最终的低价氯化钛还原阶段的进料中的钛阳离子的浓度也可以减少实际上可行的那么多。优选地，在盐溶液中每四摩尔的氯阴离子，必须存在少于一摩尔的溶解在盐中的钛阳离子(Ti2+或Ti3+)。优选地，该比率必须小于1∶8，且更优选地，它应当小于1∶16(待证实的比率)。此外，特别是当使用钠或钙作为还原金属时，优选增加向还原金属溶解阶段的再循环流，以降低钠或钙的浓度。
在进料中溶解的金属浓度在当使用钠或钙作为还原剂时应当优选为低于2摩尔％，在当使用锂时低于0.5摩尔％，且当使用镁作为还原金属时低于0.15％。
可以将过量的钛粒子或晶体再循环至第一阶段TiCl4预还原反应器。钛阳离子(Ti2 +和Ti3+)中的一些可能吸附至过量钛晶体的表面上。当将这些粒子重新引入至最终的低价氯化钛还原阶段中时，预期的是，被吸附的阳离子不是形成新的钛核，而是在被还原时将结合至它们所吸附的已经存在的钛晶体上。
可以在实际上可行的那么低的温度操作最终的低价氯化钛还原阶段。除了腐蚀和类似的伴随高温处理的标准困难的问题之外，伴随升高的温度的进一步的问题是钛粒子的烧结，其在熔融盐的存在下可以导致盐中的一些被包封在烧结的团聚物的空隙中。不用昂贵的熔融操作便从粒子除去此盐即使不是不可能的，那也是很困难的，并且因此制备具有非常低氯化物含量的钛粉末的严格要求变得困难(例如0.005质量％)。
不存在钛晶体开始烧结的准确温度，尽管已经报道了在从750℃起的温度发生明显的烧结。在不添加另外的氯化物盐以形成低共熔混合物的情况下，本方法可以运行的绝对最低温度是还原金属的氯化物盐的熔点。被认为是四种最可行的还原金属的氯化物盐的各自的熔点是：对于LiCl为610℃，对于NaCl为801℃，对于MgCl2为714℃，而对于CaCl2为775℃。在实践中，最低操作温度为比盐熔点高20℃。可以看出，从将烧结最小化的观点出发，锂是最合适的还原金属，镁是第二好的(约104℃的更高温度)。
在第一阶段TiCl4预还原反应器中可以存在过量的钛粒子。尽管TiCl3与Fe形成TiCl2和FeCl2的反应不是非常顺利(favourable)，但是在本发明的典型操作温度，在反应的产物可以溶解在其中的熔融盐的存在下，它变得更顺利。这可以导致钛产物的过量污染。为了减少铁污染的程度，必须通过在盐中具有游离的金属钛粒子使得TiCl3被Ti还原形成TiCl2，从而降低TiCl4预还原反应器的内容物的氧化潜力。TiCl2比TiCl3氧化性低得多。
在第一阶段TiCl4预还原反应器中对游离金属钛粒子的特意保持可以经由将来自最终阶段还原反应器的钛产物再循环或者经由添加钛金属(例如边角料)完成。
本方法可以在实际上可行的那么低的温度操作。温度越低，铁的氧化的速率越低，而且在熔融盐中用溶解的TiCl3将铁氧化以形成溶解的FeCl2的热力学驱动力越低。
较低的温度限制盐蒸发。在反应器的高温部分蒸发的盐沉积在反应器的较冷区段(即在废气管线中)，导致堵塞。必须进行附加的测量以除去这些沉积物。不同的氯化物盐在盐的熔点之上20℃的蒸气压估值在表1中给出。
表1：在盐熔点之上20℃的盐蒸气压
可以看出，从使盐蒸发最小化的观点出发，钙是最好的还原金属，锂为第二好的还原金属。
可以在实际上可行的那么低的温度操作本方法，以限制还原金属的蒸气。还原金属的蒸气造成危险，其中它可以不受控制地与处于蒸气相的TiCl4反应，导致失控的温度。不同的还原金属在各自盐的熔点之上20℃的蒸气压估值在表2中给出。
表2：在氯化物盐熔点之上20℃的金属蒸气压
可以看出，从使还原金属蒸发最小化的观点出发，锂是到目前为止最好的还原金属，钙为第二好的还原金属。
本发明实施方案描述
现在将参照说明性图解的框图讨论本发明，所述框图不意在限制本发明的范围。
在说明钛合成的方框流程图中，在图上方显示了CSIR-Ti过程的一部分。实质上，以两个阶段连续还原TiCl4，首先在预还原阶段中，使TiCl4与Ti反应以形成溶解在熔融盐中的低价氯化钛，以及溶解的低价氯化钛与溶解的还原金属反应形成钛的最终还原阶段。如CSTR一样操作最终反应器。最终反应器也可以归类为反应性结晶器，因为两种溶解的反应物在该反应器中快速反应形成不可溶的钛粒子。
三股流离开反应器。将第一股流传送至还原金属溶解容器，其中待使用的还原金属在将它再循环至最终的低氯化物还原反应器之前溶解在该流中。使含有部分悬浮钛粒子的另一股流传送至第一阶段TiCl4还原反应器，以部分地将进料到工艺中的TiCl4还原。最终流在将它从反应器中移除时被急冷，并随后传送至下游过程，以将钛产物从盐分离并回收盐(未示出)。
据信所述方法克服或减少以下问题中的一些或全部：
·TiCl4进料管线的堵塞
·在反应器内部钛团块的形成。
·平均大于5微米的初级钛粒子的生长。更小的粒子并不理想地适合于粉末冶金学，并且钝化氧层的相对尺寸等同于高的氧污染水平。
·钛粒子的烧结。氯化物含量在下游加工中非常重要；烧结可能将盐包封并使得粉末在许多用途中不可行。
·反应器内部的腐蚀。
·盐蒸发。
·还原金属的蒸发。
Claims (19)
1.一种制备晶体钛粉末的方法，所述晶体钛粉末含有按体积计的平均晶体尺寸大于1μm的单晶或单晶的团聚物，所述方法包括使氯化钛盐和还原金属在连续返混型反应器中反应以制备钛粉末在熔融的氯化物盐中的自由流动悬浮液，其中：
i.将所述氯化钛盐和所述还原金属均溶解在含有悬浮的钛粉末的熔融氯化物盐中，并进料至含有所述还原金属的氯化物盐的所述反应器中；
ii.所述氯化钛盐和还原金属向所述连续返混型反应器的平均进料比率在完全将氯化钛盐还原成钛金属所需的化学计量比的1％内；
iii.在所述连续返混型反应器中，在所述钛粉末在熔融氯化物盐中的自由流动悬浮液中钛粉末的浓度在2至23质量％之间；并且
iv.所述还原金属是锂、钠、镁或钙。
2.权利要求1中所述的方法，其中，将一些熔融氯化物盐和钛粉末产物一起从所述连续返混型反应器中取出，并且在所述反应器外将它们彼此分离。
3.权利要求1中所述的方法，其中，在所述连续返混型反应器之外的独立的容器中进行所述氯化钛盐的溶解。
4.权利要求3中所述的方法，其中，在所述连续返混型反应器之外的独立的容器中，所述溶解的氯化钛盐的所述进料通过使TiCl4与从所述连续返混型反应器再循环的分散在熔融氯化物盐中的金属钛反应而制备。
5.权利要求1中所述的方法，其中，将所述还原金属在进料至所述连续返混型反应器之前预溶解在熔融氯化物盐中。
6.权利要求5中所述的方法，其中，通过将熔融氯化物盐从所述连续返混型反应器再循环至容器，在此所述还原金属被溶解在所述氯化物盐中，从而将所述还原金属在进料至所述连续返混型反应器之前预溶解在熔融氯化物盐中。
7.权利要求1所述的方法，其中，用于制备所述溶解的氯化钛盐和所述溶解的还原金属的容器彼此电绝缘并且还与所述连续返混型反应器电绝缘。
8.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，在所述熔融氯化物盐进料溶液中，所述氯化钛盐的溶解的钛阳离子的摩尔浓度小于氯阴离子的摩尔浓度的25％。
9.权利要求8中所述的方法，其中，所述氯化钛盐的溶解的钛阳离子的摩尔浓度小于在所述熔融氯化物盐进料溶液中的氯阴离子的摩尔浓度的5％。
10.权利要求8所述的方法，其中，在所述熔融的氯化物盐进料中的溶解的还原金属原子的摩尔浓度小于所述的熔融氯化物盐溶液的所述氯阴离子的3.5％。
11.权利要求10中所述的方法，其中，在所述熔融的氯化物盐进料中的溶解的还原金属原子的摩尔浓度小于所述的熔融氯化物盐溶液的所述氯阴离子的0.5％。
12.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，溶解的还原金属的向所述连续返混型反应器的所述进料超过将向所述连续返混型反应器的所述进料中的全部低价氯化钛盐还原所需的化学计量。
13.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，所述连续返混型反应器的温度小于800℃。
14.权利要求13中所述的方法，其中，所述连续返混型反应器的温度小于650℃。
15.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，在所述反应器中的停留时间表达为在所述连续返混型反应器内部的钛粉末的体积与在所述连续返混型反应器中制备的钛粉末的体积速率之比，并且大于五分钟。
16.权利要求15中所述的方法，其中，在所述反应器中的停留时间表达为在所述连续返混型反应器内部的钛粉末的体积与在所述连续返混型反应器中制备的钛粉末的体积速率之比，并且大于二十分钟。
17.权利要求3所述的方法，其中，再循环至制备所述溶解的氯化钛盐的所述容器中的分散的钛相对于将TiCl4进料完全还原成二氯化钛所需的化学计量是过量的。
18.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，所述氯化钛盐是二氯化钛。
19.权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中，所述氯化钛盐和还原金属向所述连续返混型反应器的平均进料比率在将氯化钛盐完全还原成钛金属所需的化学计量比的0.1％内。
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Granted publication date: 20180501 Termination date: 20200529 |
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