JP6216372B2 - 結晶性チタン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は結晶性チタン粉末の製造に関する。

チタン結晶を製造しようとする最初の試みの一つがKeller及びZonis による特許（1958年）に記載されている。Keller及びZonis は結晶性チタンを得るための塩化チタン種の遅い、段階的還元の重要性を理解していた。
Keller及びZonis はまたチタンが迅速に還元されてチタン微粉を生成する場合に還元剤を一様に分布させて塩反応媒体中の局在化部分を回避することの重要性を強調していた。
White 及びOdenは夫々の金属のハロゲン化物塩中に溶解されたNa、Mg、Li又はＫからなる流れを連続撹拌タンク反応器中でTiのハロゲン化物塩を含むハロゲン化物塩流からなる流れと反応することを伴なうハロゲン化物包接体を含まない顆粒状Ti金属を製造するための方法を記載していた。その方法の意図はチタン金属の規則正しい成長を可能にする条件を提示することであるが、このような条件を達成するための主要な因子、例えば、反応器中の溶解された還元性金属及び溶解されたハロゲン化チタンの両方の低濃度（これは反応体をほぼ化学量論的に供給し、反応器中で比較的長い滞留時間を与えることにより達成される）を確実にする必要性、２種の反応成分を希薄な流れとして供給し、反応器中でチタン結晶の高濃度を維持して新しいチタン結晶核の形成に対してこのようなチタン結晶の成長を増進することの利点、TiCl₄ を融解されたハロゲン化物塩流中に懸濁された過剰のチタン粒子で還元することによりチタンハロゲン化物供給原料を含む供給流を調製することの利点及び塩化チタンの制御されない還元を長期電気媒介還元（LR-EMR）（これはJ. Mater. Res., 13巻, 12号, 1998 年12月, 3372-3377 頁に記載されている）によりを防止する必要性の重要性を理解していなかった。更に、チタン結晶生成クラスター（これらは封入されたハロゲン化物塩を含み得る）の部分焼結をもたらし得る高い運転温度を回避する必要性が理解されておらず、その代わりにその方法は高い運転温度を使用して融解されたハロゲン化物塩中の異なる反応種の溶解性を増大する利点を教示していた。
本発明はそれが結晶性チタン金属粒子を連続様式で製造し、成長させるための条件を達成するのに必要とされる多様な要件の組み合わせを最適化する点で先行技術とは異なる。

本発明によれば、連続の金属熱TiCl₄ 還元方法におけるチタン結晶の製造及びその成長の制御のための方法が提供される。

こうして、本発明によれば、１μｍより大きい平均結晶サイズ（体積基準）を有する単結晶又は単結晶の凝集物を含む結晶性チタン粉末の製造方法が提供され、前記方法は塩化チタン種、好ましくは二塩化チタン、及び還元性金属を連続逆混合反応器中で反応させて融解された塩化物塩中のチタン粉末の易流動性懸濁液を製造することを含み、
i. その塩化チタン種及びその還元性金属の両方を融解された塩化物塩中に溶解し、還元性金属の塩化物塩を含む反応器に供給し、
ii. 連続逆混合反応器への塩化チタン種及び還元性金属の平均供給比が塩化チタン塩をチタン金属に完全に還元するのに必要とされる化学量論比の１％以内、好ましくは0.1 ％以内であり、
iii. 連続逆混合反応器中の融解された塩中のチタン粉末の懸濁液中のチタン粉末の濃度が２〜23質量％であり、かつ
iv. 還元性金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はカルシウムである。

チタン合成を示すブロック工程系統図である。

若干の融解された塩及びチタン粉末生成物は連続逆混合反応器から一緒に取り出されてもよく、反応器の外で互いに分離されてもよい。
溶解された塩化チタン種の供給原料は連続逆混合反応器の外部の別の容器中で、好ましくはTiCl₄ を連続逆混合反応器から循環された融解された塩化物塩中に分散された金属チタンと反応させることにより生成されてもよい。
その還元性金属は連続逆混合反応器に供給する前に、好ましくは連続逆混合反応器からの融解された塩を容器（そこで還元性金属が塩化物塩に溶解される）に循環することにより融解された塩化物塩に前溶解されてもよい。
溶解された塩化チタン塩及び溶解された還元性金属を生成するための容器は互いに、また連続逆混合反応器から電気的に絶縁されてもよい。
塩化チタン塩の溶解されたチタン陽イオンのモル濃度は融解された塩供給溶液中の塩化物陰イオンのモル濃度の25％未満、好ましくは５％未満であってもよい。
融解された塩化物塩供給原料中の溶解された還元性金属原子のモル濃度は融解された塩溶液の塩化物陰イオンの3.5 ％未満、好ましくは0.5 ％未満であってもよい。
連続逆混合反応器への溶解された還元性金属の供給は連続逆混合反応器への供給原料中の全てのチタン次塩化物を還元するための化学量論的必要量を超えてもよい。
連続逆混合反応器の温度は800 ℃未満、典型的には700 ℃未満、好ましくは650 ℃未満であってもよい。
その反応器中の滞留時間は連続逆混合反応器内のチタン粉末の体積対連続逆混合反応器中で生成されるチタン粉末の体積率の比として表されてもよく、５分より長くてもよく、好ましくは20分より長くてもよい。
TiCl₄ 供給原料を二塩化チタンに完全に還元するための化学量論的必要量に対して過剰の分散されたチタン（その容器に循環されて溶解されたチタンハロゲン化物種を生成する）があってもよい。

発明の利点
TiCl₄ 供給ライン中のチタン目詰まりは還元性金属（Li、Na、Mg又はCa）によるチタン塩化物種のLR-EMRにより生成し得る。これは最初にTiCl₄ を前還元反応器（これはチタン金属へのチタン塩化物種の還元を生じるのに充分に還元性ではない）に供給することにより防止し得る。
TiCl₄ が次塩化物を生成するために還元性金属、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用して還元される時に、過剰の還元性金属が使用される場合、又は遊離アルカリ金属又はアルカリ土類金属がTiCl₄ 入口と接する金属構造と接触する場合に、チタン金属が生成し得ることが可能である。チタン塩化物種を金属チタンで還元する場合、低原子価のチタン次塩化物のみが生成し得る。
その方法は電気接触及び／又は第一段階TiCl₄ 前還元ゾーン、最終還元ゾーン及び／又は還元体溶解ゾーンの間の塩ブリッジの分解を含んでもよく、そうしないと第一段階前還元反応器が全プロセス中のいずれかのゾーン（そこではアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在する）に電気的かつイオン的に結合される場合に、チタンへの四塩化チタン及び次塩化チタンの電気化学的還元がLR-EMRにより生じ得る。
反応器壁又は内部に接着するチタンスポンジの塊がまたLR-EMR作用により生じ得る。これは未溶解還元性金属と反応器壁及び内部との電気接触が分解されてチタン次塩化物を含む領域への電子の流れを防止する場合に劇的に減少し得る。理論的には、溶解された還元性金属がまたチタンスポンジの生成を生じ得るが、溶解された還元性金属を含む融解された塩の導電性は融解された還元性金属のそれよりも低い大きさの程度であり、その結果、溶解（又は分散）された還元性金属は、それ故、問題ではない。

最終チタン次塩化物還元段階は溶解された還元性金属の濃度が慎重に低く保たれる条件で作業されてもよい。還元性金属の濃度が低い程、チタン金属の生成のための化学的推進力が低く、また融解された塩（これが溶解された還元性金属と反応器の構造の金属の間の電気接触に寄与する）の導電性が低い。
TiCl₄ 前還元段階及び最終チタン次塩化物還元反応器の両方は溶解されたチタン陽イオンの濃度が慎重に低く保たれる条件下で運転し得る。溶解されたチタン陽イオンの濃度が低い程、チタンの生成のための化学的推進力が低い。反応媒体に溶解された残留チタン次塩化物は下流のチタン生成物回収工程で望ましくない。何とならば、それが水との反応後に生成物を汚染して二酸化チタン、塩酸及び水素を生成し得るからである。
チタン結晶化反応器は融解された塩中に高濃度の懸濁されたチタン結晶がある条件で運転し得る。チタン結晶化反応器に供給される付加的な塩で希釈しないと、達成し得る最大値は塩中の塩化物イオン４モル当り１モルのチタン金属である。希釈が回避又は最小にされることが好ましい。結晶成長の速度は反応器中に存在する結晶の全表面積に直接比例し、それ故、結晶の存在が結晶核形成に対して結晶成長の速度を増進する。更に、懸濁されたチタン粒子の存在が結晶性チタン生成の可能性を高める。種結晶の存在の慎重な管理は種結晶が試薬の局所濃度を有意に減少するのに利用できる反応性結晶化に重要な活動であり、結晶成長対微粒子の核形成のための表面を与える。播種は反応性結晶化方法の制御を得るための手段と考えられ、播種しないと、過度の核形成が生じ、最終粒子サイズがひどく制限されるであろう。

その方法により使用される２種の供給流（TiCl₄ 及び還元性金属）は化学量論量付近で（又は化学量論比にできるだけ近くで）その方法に供給し得る。実際に、これは0.5 ％過剰の還元性金属と１％過剰のTiCl₄ の間であろう。正確な化学量論的供給原料及び長い滞留時間で、溶解されたチタン陽イオン及び還元性金属原子の両方の濃度が非常に低くなり、最終チタン次塩化物還元反応器中で熱力学的平衡に近づくであろう。上記のように、低濃度（ゼロに近い）が結晶核形成に対して結晶成長に有利である。粒子又は結晶成長を増進するための反応性結晶化の分野における既知の方法、例えば、多量の種結晶の循環、反応器を撹拌するのに使用される羽根車の目付近のCSTR（連続撹拌タンク反応器；また連続流撹拌タンク反応器又は連続逆混合反応器と称される）への供給流の導入、増大された撹拌力、又は異なる型の撹拌機デザイン或いは超音波撹拌が更に使用されてもよい。
最終のチタン次塩化物還元反応器は化学量論量付近で運転され、制御されてもよいが、わずかに過剰の還元性金属を用いてそうされてもよい。最終のチタン次塩化物還元反応器を化学量論量付近で運転することにより、チタン陽イオン及び溶解された還元性金属の両方の濃度が最小にし得る。溶解されたチタン陽イオンが還元される場合に、不安定な溶解されたチタン原子が生成でき、これらの原子が互いに化合して新しいチタン核を形成でき、又は既存のチタン結晶に含まれて一層大きい結晶を生成し得る。核形成の速度に対する結晶成長の速度は一層低い濃度の結晶を生成する種により増大される。それ故、チタン結晶化装置をその他の方法ラウンドよりも低いチタン陽イオン濃度及びわずかに高い溶解された還元性金属濃度で運転することが一層有利であると考えられる。
わずかに過剰の還元性金属はまた反応媒体に溶解された残留チタン次塩化物（これは下流のチタン生成物回収工程で望ましくない）を減少するのに利用できるであろう。何とならば、それが水との反応後に生成物を汚染して二酸化チタン、塩酸及び水素を生成し得るからである。

最終のチタン次塩化物還元反応器中の滞留時間は先に説明したように所望の粒子又は結晶成長を確実にするのに充分に長く、典型的には少なくとも５分である必要がある。反応器中の滞留時間が長い程、溶解された還元性金属及びチタン陽イオンの最終濃度が低い。これらの濃度が低い程、結晶核形成に対する結晶成長の相対的比率が高い。しかしながら、滞留時間が長い程、反応器が大きく、しかも供給流を反応器内容物に迅速に混合することを達成することの困難が大きい。最適の滞留時間対反応器サイズ及び循環流が決められる。
還元性金属は最終のチタン次塩化物反応器に供給される前に１モル％より下、好ましくは0.4 モル％未満の濃度で塩に充分に溶解されてもよい（しかしながら、還元性金属の連行される液滴が存在するが、最小にされるべきである）。実際の反応容器の理想的な、完全な混合は理論的には達成することが不可能であり、ますます困難になるが、反応器が大きい程、又は反応器内の滞留時間が長い程、高い反応体濃度の局在化ゾーンがチタン粒子の過度の核形成をもたらすであろう。更に、マグネシウムの溶解性は融解されたMgCl₂中でほんの約0.15モル％であり、Liのそれは融解されたLiCl中で約0.5 モル％である。その結果として、それらの塩化物塩に溶解された還元性金属の一層高い濃度がその方法の温度をかなり上昇しないと得られず、またナトリウムの場合には、これがその金属の沸点に容易に近づく。この特徴は試薬濃度が一層高い処理量のために増大された先行技術と較べて低温かつ低濃度で作業する方法を支持する。
TiCl₄ 前還元反応器及び還元性金属溶解工程への大きい循環流量が最終のチタン次塩化物還元反応器への供給流を希釈するのに使用されてもよい。最終のチタン次塩化物還元段階への供給原料中のチタン陽イオンの濃度がまた実際に実現可能な程度で多く減少されてもよい。好ましくは、塩溶液中の塩化物陰イオンの４モル当りその塩に溶解された１モル未満のチタン陽イオン（Ti²⁺又はTi³⁺）がある必要がある。好ましくは、この比が1:8 未満である必要があり、更に好ましくは、それが1:16（確認すべき比）未満であるべきである。加えて、特にナトリウム又はカルシウムを還元性金属として使用する場合、還元性金属溶解段階への循環流が増大されてナトリウム又はカルシウムの濃度を減少することが好ましい。
供給原料中の溶解された金属濃度はナトリウム又はカルシウムを還元剤として使用する場合には２モル％未満、リチウムを使用する場合には0.5 モル％未満、またマグネシウムを還元性金属として使用する場合には0.15％未満であることが好ましい。

過剰のチタン粒子又は結晶は最終段階TiCl₄ 前還元反応器に循環されてもよい。チタン陽イオン（Ti²⁺及びTi³⁺）の一部が過剰のチタン結晶の表面に吸収し得る。これらの粒子が最終のチタン次塩化物還元段階に再導入される場合、新しいチタン核を形成するよりもむしろ、還元された後に、吸収された陽イオンが既存のチタン結晶（その上にそれらが吸収される）に混入されるであろうと予想される。
最終のチタン次塩化物還元段階は実際に実現可能な程に低い濃度で作業されてもよい。腐食の問題及び高温処理での同様の通常の困難は別にして、上昇された温度による更なる問題は融解された塩の存在下で塩の一部を焼結された凝集物の空隙に封入させ得るチタン粒子の焼結である。高価な融解作業をしないでこの塩を粒子から除去することは不可能ではないとしても困難になり、それ故、チタン粉末を非常に低い塩化物含量（例えば、0.005質量％）でつくることの厳密な必要性が困難になる。
チタン結晶が焼結し始める正確な温度はないが、顕著な焼結が750 ℃からの温度で起こることが報告されていた。追加の塩化物塩を添加して共晶を生成しないと、その方法が作用し得る絶対的最低温度は還元性金属の塩化物塩の融点である。４種の最も実現可能な還元性金属と考えられるものの塩化物塩の夫々の融点はLiClについて610 ℃であり、NaClについて801 ℃であり、MgCl₂ について714 ℃であり、そしてCaCl₂ について775℃である。実際に、最低作業温度は塩融点より約20℃高い。見られるように、焼結を最小にするという予想から、リチウムが最も適する還元性金属であり、マグネシウムが２番目に最良である（約104 ℃高い温度）。

過剰のチタン粒子が最初の段階TiCl₄ 前還元反応器中に存在してもよい。TiCl₂ 及びFeCl₂を生成するためのTiCl₃ とFeの反応はその方法の典型的な作業温度で、非常に有利ではないが、それはその反応の生成物が溶解し得る融解された塩の存在下で一層有利になる。これがチタン生成物の過度の汚染をもたらし得る。鉄汚染の程度を減少するために、塩中に遊離金属チタン粒子を有することによりTiCl₄ 前還元反応器の内容物の酸化電位を低下することが必要であり、その結果、TiCl₃ がTiで還元されてTiCl₂ を生成する。TiCl₂ はTiCl₃ よりも極めて酸化性が小さい。
最初の段階TiCl₄ 前還元反応器中の遊離金属チタン粒子のこの慎重な維持は最終段階還元反応器からのチタン生成物の循環又はチタン金属（例えば、スクラップ）の添加により生じ得る。
その方法は実際に実現可能な程に低い温度で作業し得る。その温度が低い程、鉄の酸化の速度が低く、しかも鉄を溶解されたTiCl₃ で酸化して融解された塩中に溶解されたFeCl₂ を生成するための熱力学的推進力が低い。
一層低い温度は塩蒸発を制限する。反応器の高温部分中で蒸発する塩はその反応器の一層冷たい部分中（即ち、オフガスライン中）で付着して目詰まりをもたらす。追加の手段がこのような付着物を除去するのに採用される必要がある。塩の融点より20℃上における異なる塩化物塩の推定蒸気圧が表１に示される。
表１：塩融点の20℃上における塩蒸気圧

見られるように、塩蒸発を最小にするという予想から、カルシウムが最良の還元性金属であり、リチウムが２番目である。
その方法は還元性金属の蒸気を制限するのに実際に実現可能な程に低い温度で作業し得る。還元性金属の蒸気はそれが気相中でTiCl₄ と制御不能に反応して暴走温度を生じるという危険を課する。夫々の塩の融点より20℃上における異なる還元性金属の推定蒸気圧が表２に示される。

表２：塩化物塩融点の20℃上における金属蒸気圧
見られるように、還元性金属蒸発を最小にするという予想から、リチウムが明らかに最良の還元性金属であり、リチウムが２番目である。
本発明の実施態様の記載
本発明が例示のブロック図（これは本発明の範囲を限定することを意図していない）を参照して今説明される。
チタン合成を示すブロック工程系統図において、CSIR-Ti 方法の一部が先の図に示されている。本質的に、TiCl₄ が二つの段階で連続的に還元され、最初に前還元段階でTiCl₄ がTiと反応させられて融解された塩に溶解されたチタン次塩化物を生成し、最後の還元段階でその溶解されたチタン次塩化物が溶解された還元性金属と反応させられてチタンを生成する。最後の反応器はCSTRとして運転される。その最後の反応器はまた反応性結晶化装置と分類し得る。何とならば、２種の溶解された反応体が反応器中で迅速に反応して不溶性チタン粒子を生成するからである。

三つの流れがその反応器から出る。第一の流れが還元性金属溶解容器に通され、そこで、使用される還元性金属がその流れに溶解され、その後にそれを最終の次塩化物還元反応器に循環する。懸濁されたチタン粒子の一部を含む別の流れが最初の段階TiCl₄ 還元反応器に通されてその方法へのTiCl₄ 供給原料を部分的に還元する。最後の流れはそれが反応器から除去されるにつれて急冷され、次いで下流のプロセスに通されてチタン生成物を塩から分離し、塩を回収する（示されていない）。
その方法は下記の問題の一部又は全てを解決又は軽減すると考えられる。
・TiCl₄ 供給ラインの目詰まり
・反応器内部でのチタン塊の生成
・平均で５ミクロンより大きい一次チタン粒子の成長。一層小さい粒子は粉末冶金に理想的に適さず、不動態化酸化層の相対的サイズが高レベルの酸素汚染に相当する。
・チタン粒子の焼結。塩化物レベルは下流の処理にかなり重要であり、焼結が塩を封入し、粉末を多くの適用において非実用性にし得る。
・反応器内部の腐食
・塩蒸発
・還元性金属の蒸発

Claims (17)

1. １μｍより大きい平均結晶サイズ（体積基準）を有する単結晶又は単結晶の凝集物を含む結晶性チタン粉末の製造方法であって、前記方法が塩化チタン種、及び還元性金属を連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で反応させて融解された塩化物塩中のチタン粉末の易流動性懸濁液を製造することを含み、
   i. 連続撹拌タンク反応器から循環された、融解された塩化物塩中に分散された金属チタンと、TiCl ₄ とを反応させることにより、連続撹拌タンク反応器の外部の別の容器中で、懸濁されたチタン粉末を含む融解された塩化物塩に溶解された塩化チタン種の供給原料を生成し、
   ii. 前記懸濁されたチタン粉末を含む融解された塩化物塩に溶解された塩化チタン種の供給原料を、還元性金属の塩化物塩を含む連続撹拌タンク反応器に供給し、
   iii. 連続撹拌タンク反応器への塩化チタン種及び還元性金属の平均供給比が塩化チタン塩をチタン金属に完全に還元するのに必要とされる化学量論比の１％以内であり、
   iv. 連続撹拌タンク反応器中の融解された塩中のチタン粉末の懸濁液中のチタン粉末の濃度が２〜23質量％であり、かつ
   v. 還元性金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はカルシウムであることを特徴とする前記方法。
2. 若干の融解された塩及びチタン粉末生成物を連続撹拌タンク反応器から一緒に取り出し、それらを反応器の外で互いに分離する、請求項１記載の方法。
3. その還元性金属を連続撹拌タンク反応器に供給する前に融解された塩化物塩に前溶解する、請求項１又は２に記載の方法。
4. その還元性金属を連続撹拌タンク反応器に供給する前に連続撹拌タンク反応器からの融解された塩を容器（そこで還元性金属が塩化物塩に溶解される）に循環することにより融解された塩化物塩に前溶解する、請求項３に記載の方法。
5. 溶解された塩化チタン塩及び溶解された還元性金属を生成するための容器を互いに、また連続撹拌タンク反応器から電気的に絶縁する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 塩化チタン塩の溶解されたチタン陽イオンのモル濃度が融解された塩供給溶液中の塩化物陰イオンのモル濃度の25％未満である、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 塩化チタン塩の溶解されたチタン陽イオンのモル濃度が融解された塩供給溶液中の塩化物陰イオンのモル濃度の５％未満である、請求項６記載の方法。
8. 融解された塩化物塩供給原料中の溶解された還元性金属原子のモル濃度が融解された塩溶液中の塩化物陰イオンの3.5 ％未満である、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 融解された塩化物塩供給原料中の溶解された還元性金属原子のモル濃度が融解された塩溶液中の塩化物陰イオンの0.5 ％未満である、請求項８記載の方法。
10. 連続撹拌タンク反応器への溶解された還元性金属の供給が連続撹拌タンク反応器への供給原料中の全てのチタン次塩化物を還元するための化学量論的必要量を超える、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
11. 連続撹拌タンク反応器の温度が800℃未満である、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
12. 連続撹拌タンク反応器の温度が650℃未満である、請求項１１記載の方法。
13. 前記反応器中の滞留時間が連続撹拌タンク反応器内のチタン粉末の体積対連続撹拌タンク反応器中で生成されるチタン粉末の体積率の比として表され、５分より長い、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
14. その反応器中の滞留時間が連続撹拌タンク反応器内のチタン粉末の体積対連続撹拌タンク反応器中で生成されるチタン粉末の体積率の比として表され、20分より長い、請求項１３記載の方法。
15. TiCl₄ 供給原料を二塩化チタンに完全に還元するための化学量論的必要量に対して過剰の分散されたチタン（その容器に循環されて溶解されたチタンハロゲン化物を生成する）がある、請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
16. 塩化チタン種が二塩化チタンである、請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
17. 連続撹拌タンク反応器への塩化チタン種及び還元性金属の平均供給比が塩化チタン塩をチタン金属に完全に還元するのに必要とされる化学量論比の0.1 ％以内である、請求項１から１６のいずれか１項記載の方法。

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