JP4347089B2

JP4347089B2 - Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法

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Publication number: JP4347089B2
Application number: JP2004056245A
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Inventors: 忠司小笠原; 誠山口; 雅彦堀; 徹上西; 和夫竹村
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Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2009-10-21
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Description

本発明は、ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。

金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ₄をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉの原料であるＴｉＣｌ₄がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ₂が除去される。

還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ₄の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ₄がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＭｇＣｌ₂が液面近傍に副生するが、溶融ＭｇＣｌ₂の比重は溶融Ｍｇの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融ＭｇＣｌ₂が下方に沈降し、代わりに溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、反応が継続される。

クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。その上、ＴｉＣｌ₄の供給速度を上げることが困難なことも、製造コストが嵩む原因の一つになっている。ＴｉＣｌ₄の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。

クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積・単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、溶融Ｍｇの液面で起こる還元反応の奪熱が間に合わなくなるため、反応によって液面で生成された溶融ＭｇＣｌ₂の温度が上昇し、その比重が小さくなってＭｇの比重に近づく。このこともあって前述した比重差置換の速度が間に合わなくなり、液面にＭｇＣｌ₂が残ってこれにＴｉＣｌ₄が供給されるようになるため、ＴｉＣｌ₄の利用効率が下がる。その結果、供給原料が未反応のＴｉＣｌ₄ガスやＴｉＣｌ₃などの未反応生成ガス（これらを未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄の供給速度には限界がある。

ＴｉＣｌ₄の供給速度を大きくすると、液面より上方の容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融Ｍｇの液面を断続的に上昇させるため、容器上部内面における析出Ｔｉが、還元反応の後半では溶融Ｍｇに漬かり、Ｍｇ液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ₄の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制することが必要となる。容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制するための別の対策が特許文献１により提示されているが、十分ではない。

特開平８−２９５９９５号公報

クロール法では又、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ₄を供給すると、冷却が間に合わなくなる。これも、ＴｉＣｌ₄の供給速度が制限される大きな理由である。

ＴｉＣｌ₄の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面近傍でＴｉが粒子状に生成され、沈降する。しかし、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成されたＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのはまさにこのためである。

クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、ＴｉＣｌ₄の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが特許文献２に記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法としては、反応容器内にＣａＣｌ₂の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ₄ガスを供給して、ＣａＣｌ₂の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ₄を反応させる方法が特許文献３に記載されている。

米国特許第２２０５８５４号明細書

米国特許第４８２０３３９号明細書

Ｃａによる還元では、化学式１の反応により、ＴｉＣｌ₄から金属Ｔｉが生成され、それと共にＣａＣｌ₂が副生する。ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ₄の還元剤に適している。特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ₂中に溶解させて使用する。溶融ＣａＣｌ₂中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ₄を供給する場合と比べて反応場が広がり、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄の供給速度を大幅に増大でき、生産性の大幅な向上を期待できる。

しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。なぜなら、ＣａＣｌ₂の溶融塩中にＣａを溶解させるために、金属Ｃａの粉末を使用するからである。即ち、金属Ｃａの粉末は極めて高価であるため、製造コストは、ＴｉＣｌ₄の供給速度が制限されるクロール法よりも高価となるのである。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。

更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に記載されたオルソンの方法がある。これは、ＴｉＣｌ₄を経由せず、ＴｉＯ₂をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高純度のＴｉを製造するのには適さない。なぜなら、高価な高純度のＴｉＯ₂を使用しなければならないからである。

米国特許第２８４５３８６号明細書

本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ₄のＣａ還元が不可欠であると考え、特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ₂の溶融塩中に溶解するＣａの利用を企画した。この場合、還元反応容器内では、前記した化学式１の反応の進行に伴い、溶融塩中のＣａが消費され、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。

本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その補充手段として、化学式２に示す可逆反応に着目した。

即ち、還元によるＴｉ製造方法の一つとしてハンター法がある。これはＴｉＣｌ₄をＮａにより還元する方法である。Ｎａ及びＮａＣｌは反応性が低く、Ｃａ及びＣａＣｌ₂と比べて非常に取り扱いが簡単であり、ＮａＣｌの電気分解及びこれによるＮａの電解製造は既に工業的に確立した技術になっている。しかし、Ｎａ還元を用いたハンター法では、Ｎａ還元によりサブロクと呼ばれるＴｉの２価、３価の塩化物が生成する。このサブロクはＴｉの生成効率を下げるだけでなく、溶融塩中に溶解するため、溶融塩を電解で再使用するとサブロクの間で酸化還元反応が起こり、Ｎａの生成効率（電流効率）が著しく低下する。このため、ＮａによるＴｉＣｌ₄の直接還元は困難であり、多段処理を余儀なくされるために、安価なＴｉを製造することは困難である。

ところが、この金属ＮａをＣａＣｌ₂に混入すると、化学式２に示す特徴的な可逆反応が起きることが、本発明者らによる調査から判明した。詳しく説明すると、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法においては、溶融塩として基本的に融点が７８０℃のＣａＣｌ₂を用いる（特許文献３）。しかし、ＣａＣｌ₂−ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂−ＫＣｌといった２元系の溶融塩や、ＣａＣｌ₂−ＮａＣｌ−ＫＣｌといった３元系の溶融塩のように、ＣａＣｌ₂に対して他の塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ₂のうちの少なくとも１種を混合し、多元系溶融塩とすることにより、塩の融点が下がり、溶融塩の温度低下が可能になる。その結果、炉材の耐久性が増すと共に、炉材コストの低減が可能になり、更には液面からのＣａや塩の蒸発の抑制も可能になる。

これに加え、多元系の溶融塩のなかでも、ＣａＣｌ₂にＮａＣｌを加えた混合溶融塩は、とりわけ特徴的である。図２はＣａＣｌ₂とＮａＣｌの２元系混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示している。ＣａＣｌ₂の融点は単独では約７８０℃である。一方、ＮａＣｌの融点は単独では８００℃強である。しかし、これらを混合すると、融点が下がり、最低で約５００℃まで下がる。そして、ＮａＣｌの混合比率が約２０〜４５％の範囲で、混合塩の融点は６００℃以下となる。

そしてＣａＣｌ₂−ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂−ＮａＣｌ−ＫＣｌのようなＣａＣｌ₂及びＮａＣｌを含む多元系の混合溶融塩では、前記の化学式２に示すように、溶融塩の温度が６００℃超では飽和した金属がＮａとして存在するが、６００℃以下では飽和した金属がＣａに代わるのである。この現象を利用し、ＣａＣｌ₂を含む６００℃以下の溶融塩にＮａを投入すると、ＮａがＣａに代わり、そのＣａがＣａＣｌ₂に分散した溶融塩ができ、その溶融塩中にＴｉＣｌ₄を供給するならば、これが溶融塩中の溶解Ｃａにより還元される。

つまり、６００℃以下に保持されたＣａＣｌ₂含有の溶融塩にＮａを添加するならば、反応性が高いＣａを直接的に取り扱わずとも、ＣａがＣａＣｌ₂に溶解した反応性の高い溶融塩が生成され、これによりサブロクを生じないＣａによるＴｉＣｌ₄の直接還元が可能になるのである。

本発明はかかる考察を基礎として開発されたものであり、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂を含み且つ６００℃以下に保持した溶融塩中にＮａを導入してＣａを生成する、Ｎａ導入によるＣａ生成工程と、ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に生成されたＣａと反応させることにより、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成する、還元反応によるＴｉ生成工程と、前記溶融塩中に生成された前記Ｔｉ又はＴｉ合金を前記溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含む、Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を要旨とする。

本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、例えば溶融塩として溶融ＣａＣｌ₂が反応槽内に保持される。但し、その溶融塩は融点が６００℃以下となるように例えばＮａＣｌとの混合溶融塩とされる（図２参照）。この溶融塩にＮａを投入すると、ＮａはＣａに変り、しかも、そのＣａはＮａと異なり溶融塩（ＣａＣｌ₂）中に溶解した状態となる。そして、この状態で溶融塩中に例えばＴｉＣｌ₄が供給されることにより、そのＴｉＣｌ₄が溶融塩中の溶解Ｃａにより還元されて、粉状及び／又は粒状の金属Ｔｉが生成され、生成された金属Ｔｉを溶融塩から分離することにより、電解製造が容易なＮａから、サブロクを生じないＣａによる直接還元が行なわれることになる。なお、以下の説明では粉状及び／又は粒状の金属ＴｉをＴｉ粒と総称する。

かくして、金属Ｃａの補給なしに、しかもＣａの独立した取り扱いを要することもなく、極めて経済的かつ効率的に金属Ｔｉが還元製造されることになる。

加えて、溶融塩中でのＣａ還元によるＴｉ粒の生成では、還元反応場が広がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）であるのに対し、Ｃａは２ｍｍＨｇ（０．３ｋＰａ）と極めて小さい。この蒸気圧の違いのため、容器上部内面へのＴｉ析出量はＭｇに比べてＣａの方が格段に少ない。従って、本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ₄供給速度の大幅増大も可能になる。

その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ₂に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なく、焼結も圧倒的に少ない。このため、生成Ｔｉを粉粒状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能になる。

本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、Ｎａ導入によるＣａ生成と、還元反応によるＴｉ生成とを同一反応槽内で行なうことかできる。これにより、設備構成が簡単になり、経済性がより一層向上する。

Ｃａの生成に使用するＮａは、ＮａＣｌを含む溶融塩の電気分解（電解工程）により生成することができる。Ｎａの電解製造は既に確立した技術であり、経済性に優れる。Ｔｉの生成に使用した後の溶融塩（例えば生成Ｔｉから分離した溶融塩）を電解工程に導入するならば、溶融塩、ＮａといったＣａ供給源の循環により、Ｔｉ又はＴｉ合金の製造をより経済的に行なうことができる。

Ｎａの電解製造（電解工程）では、化学式３に示す反応によりＮａが生成される。

この電解工程で注意すべきことは、溶融塩の温度を６００℃超に保持し、Ｎａを生成することである。電解工程での溶融塩の温度が６００℃以下であると、Ｃａが生成する。電解工程でいま一つ注意すべき点は、陰極側に生成したＮａや未反応の混入Ｎａが、陽極側に生成したＣｌ₂と結合してＮａＣｌに戻るバックリアクションを防ぐことである。バックリアクションが発生すると、その現象に電解電流が消費されるため、電流効率が低下する。

陰極側に生成したＮａが、陽極側に生成したＣｌ₂と結合してＮａＣｌに戻るバックリアクションに対しては、電解槽に、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＮａが陽極側へ移動を阻止する隔膜を設けるのが有効である。この隔膜は、反応槽内を陽極側から陰極側へ向かう溶融塩の一方向流と組み合わせるのが有効である。

また、Ｔｉ生成に使用した後の溶融塩を電解工程へ導入する場合、溶融塩に含まれる未反応のＣａが電解工程へ混入するおそれがある。未反応のＣａが電解工程（６００℃超）へ混入すると、そのＣａがＮａに戻り、陽極側に生成したＣｌ₂と結合してＮａＣｌに戻るバックリアクションが発生する。これに対しては、Ｔｉの生成に使用した後の溶融塩を電解槽へ導入する前に、電解槽の外で一旦６００℃超に昇温するのである。そうすると、溶融塩中の未反応溶解金属が、溶融塩に溶解するＣａから溶融塩に溶解し難いＮａに変り、Ｎａの分離除去が可能となる。そして、そのＮａの分離除去の後に溶融塩を電解槽へ導入するならば、未反応Ｎａの混入及びこれによるバックリアクションが防止される。

電解工程でも溶融塩の温度は６００℃超に保持されるので、Ｎａ分離工程で溶融塩の温度を６００℃超に加熱しても、経済性が特に悪化するということはない。

溶融塩中へのＴｉＣｌ₄の供給形態としては、ＴｉＣｌ₄を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが、溶融塩中のＣａに対するＴｉＣｌ₄の接触効率が高いことから特に好ましいが、ＴｉＣｌ₄液の供給も可能であり、更には溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄液体やガスを供給することも可能である。

そして更に、ＴｉＣｌ₄の供給に関して、ＴｉＣｌ₄のＣａ還元法では、Ｍｇ還元によるクロール法と比べて、次のような興味ある事実も判明した。

Ｍｇ還元を用いるクロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ₄の液体を供給するが、過去には反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ₄のガスを供給することも考えられた。しかし、前述したとおり、Ｍｇの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ₄と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融塩中にＴｉＣｌ₄のガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然として残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、ＴｉＣｌ₄のバブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融塩中にＴｉＣｌ₄を供給しても、その溶融塩中にＭｇが溶解しないため、溶融塩中ではＴｉ析出反応が起こりにくい。

これに対し、ＴｉＣｌ₄のＣａ還元法では、溶融塩中にＴｉＣｌ₄のガスを供給する場合に供給ノズルの閉塞が発生しにくい。このため、溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ガスの供給が可能となる。ノズルが閉塞しにくい理由としては、溶融Ｃａの蒸気圧が小さいことの関与も考えられる。

即ち、ＴｉＣｌ₄のＣａ還元法である本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ₄のガスや液体を溶融塩中へ直接供給するのが好ましく、ガス状態での供給が特に好ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく可能なのである。また、溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄の液体やガスを供給することを妨げないが、これらの供給形態も問題なく可能である。

溶融塩中に生成したＴｉ粒の取り扱いに関しては、反応槽内で溶融塩から分離することも可能であるが、その場合はバッチ方式となる。生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融塩と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融塩から簡単に分離することができる。

電気分解で生成されたＣｌ₂の取り扱いについては、これをＣとＴｉＯ₂に反応させてＴｉＣｌ₄を生成し、これを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用するのが好ましい。

Ｔｉの原料に関しては、基本的にＴｉＣｌ₄を使用するが、ＴｉＣｌ₄と他の金属塩化物とを混合して使用することで、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ₄も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるため、この方法によってＴｉ合金粒を製造することができるのである

生成されるＴｉ又はＴｉ合金のサイズについては、平均粒径で０．５〜５０μｍが好ましい。なぜなら、この粒サイズで生成したＴｉ又はＴｉ合金は、溶融塩と一緒に流動させることが可能であり、反応槽からの取り出しが容易であるからである。即ち、０．５μｍ未満では、溶融塩とＴｉ又はＴｉ合金を分離することが困難であり、５０μｍ超では、反応槽からＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩と一緒に取り出すことが困難である。

このようなサイズのＴｉ又はＴｉ合金を生成するためには、Ｔｉ生成工程に使用される溶融塩中のＣａ濃度を０．０１％以上に管理するのが有効である。このＣａ濃度が０．０１％未満であると、Ｔｉが生成されずにサブロクが生成し、Ｔｉ生成効率を低下させることになる。Ｃａ濃度の上限については溶融塩の組成及び温度により決まる。Ｃａ濃度の特に好ましい範囲は０．３％以上である。この濃度であれば局所的なＣａ濃度の低下が生じても安定してＴｉが生成され、サブロクの生成によるＴｉ生成効率の低下は生じない。

本発明のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ₄を還元する方法であるので、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。その還元剤にＣａを使用し、特に、ＣａＣｌ₂を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を反応させて溶融ＣａＣｌ₂液中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させるので、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄の供給速度を増大できる。更にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成できることにより、連続的な製法を可能にする。そして何よりも、取り扱いが容易なＮａからＣａを生成し溶融塩に溶解させるので、高価な金属Ｃａの補充はもとより、取り扱いが難しいＣａの操作さえも不要にする。これらにより、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

本実施形態では、Ｎａの導入によりＴｉを生成する反応槽１と、生成したＴｉを分離する分離槽２と、Ｎａを生成する電解槽３とが使用される。

反応槽１は、溶融塩としてＣａＣｌ₂とＮａＣｌの混合溶融塩を保持しており、より具体的には、融点が６００℃以下になる比率で混合されたＣａＣｌ₂とＮａＣｌの混合溶融塩を、その融点以上、且つ６００℃以下の温度で保持している。反応槽１の内部は、隔壁４によりＮａ導入側と原料導入側とに底部を残して分離されている。

反応槽１では、槽内のＮａ導入側に溶融Ｎａが導入され、原料導入側の溶融塩中にＴｉの原料であるガス状のＴｉＣｌ₄が分散して注入される。溶融塩の温度が６００℃以下であることにより、導入されたＮａは溶融塩中のＣａＣｌ₂と反応してＣａを生成する。そのＣａは溶融塩に溶解し、反応性の高いＣａが溶解したＣａＣｌ₂を生成する（化学式２）。

そして、反応槽１内の原料導入側では、その溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ₄が、溶融塩中の溶解Ｃａで還元されることにより、粒子状の金属Ｔｉが生成される。生成されたＴｉ粒は比重差により逐次、原料導入側の底に溜まる。

反応槽１内の原料導入側の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、反応槽１から逐次抜き出され、分離槽２へ導入される。分離槽２では、反応槽１から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が、溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。得られたＴｉ粒は溶解されＴｉインゴットとされる。

分離槽２では又、槽内の溶融塩の温度が６００℃超に保持される。反応槽１から抜き出される溶融塩は使用済みであり、Ｃａを消費されてはいるものの、若干量の未反応Ｃａを含んでいる。分離槽２での溶融塩の温度が６００℃超に保持されることにより、未反応のＣａが、溶融塩に溶解し難いＮａに変り、溶融塩上に浮上分離する（化学式２）。分離したＮａを反応槽１内のＮａ導入側へ戻すことにより、溶融塩中の未反応Ｃａが、Ｎａとして分離除去される。

Ｔｉ粒及びＮａが分離された溶融塩は電解槽３に導入される。電解槽３では、分離槽２と同様に溶融塩が、Ｎａを生成する６００℃超に保持されており、これにより溶融塩中のＮａＣｌからＮａが電解製造される。即ち、溶融塩中のＮａＣｌが陽極５と陰極６の間で電気分解され、陽極５の側でＣｌ₂ガスが発生し、陰極６の側でＮａが生成される。

電解槽３の内部は、隔膜７により陽極側と陰極側に分離されている。分離槽２からの溶融塩は、電解槽３内に導入される。隔膜７は、溶融塩の陽極側から陰極側への流動を許容しつつ、陰極６の側で生成したＮａが陽極５の側に移動するのを阻止する。

ここで、電解槽３内の陽極側に導入される溶融塩中にＮａが混入していると、そのＮａが陽極側で発生するＣｌ₂ガスと反応してバックリアクションが発生する。しかるに、本実施形態では、分離槽２でＴｉ粒と共に溶融塩中の未反応ＣａがＮａの形で溶融塩中から除去されている。よって、未反応のＮａが電解槽３内の陽極側に混入することによるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が防止される。

つまり、ここにおける分離槽２は、Ｔｉ分離工程とＮａ分離工程を兼ねる構成になっており、反応槽１から抜き出した溶融塩を電解槽３へ導入する前に、溶融塩中の未反応Ｃａを事前にＮａに変えて除去することにより、合理的、経済的な操業を可能にする。分離槽２で溶融塩から分離されたＮａは反応槽１内のＮａ導入側へ返送され、ここで６００℃以下に温度管理されることによりＣａに戻り、還元反応に再使用される。

一方、電解槽３内の陽極側で発生したＣｌ₂ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ₂がＣと共に塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄が生成される。生成されたＴｉＣｌ₄は反応槽１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。副生するＣＯ₂は系外へ排出される。

このように、本実施形態では、反応槽１内で溶融塩中の溶解Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成が行なわれる。Ｔｉ粒の生成に伴って消費されるＣａは、取り扱いの容易なＮａの形で反応槽１内に補充される。このため、固体Ｃａの補充も取り出しも行うことなく、Ｃａ還元による高品質なＴｉ粒が、連続的かつ経済的に製造される。

しかも、そのＮａは、使用済みの溶融塩を電解槽３で電気分解することにより製造され、循環使用されるので、外部からのＮａの補充さえも必要としない。従って、経済性が特に優れる。

更に、分離槽２では、Ｔｉ分離と共にＮａ分離も行なわれ、電解槽２へのＮａの混入が防止れると共に、電解槽３内では、陰極側で生成するＮａが陽極側へ流入する事態が回避される。これらのために、電解槽３でのバックリアクションが効果的に防止され、高い電流効率が確保される。

更に又、反応槽１では、溶融塩の温度が６００℃以下と低温に保持されているので、炉材の寿命が延び、炉材コストの低減も可能となる。ＣａはＭｇと比べて反応性が高く、量産ではＣａに長期間耐える炉材の開発が重要な技術課題であるが、６００℃以下という低温還元により溶融塩の操業温度が下がり、炉材に対する負荷が軽減されるので、この課題の解決に向けて大きな進展が期待できるのである。

なお、分離槽２内の溶融塩の温度を、反応槽１と同じ６００℃以下にすることも当然可能である。

分離槽２及び電解槽３で溶融塩の温度を６００℃超に管理する場合、上限温度としては熱効率及び炉材の耐久性の点から８００℃以下が望ましい。一方、溶融塩の温度を６００℃以下に管理する場合の下限温度は使用塩の融点であり、槽内での温度分布が存在することを考慮すると融点＋２０℃が特に好ましい。

本発明の一実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。ＣａＣｌ₂とＮａＣｌの混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示すグラフである。

符号の説明

１反応槽
２分離槽
３電解槽
４隔壁
５陽極
６陰極
７隔膜

Claims

Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂を含み且つ６００℃以下に保持した溶融塩中にＮａを導入してＣａを生成する、Ｎａ導入によるＣａ生成工程と、ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に生成されたＣａと反応させることにより、前記溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成する、還元反応によるＴｉ生成工程と、前記溶融塩中に生成された前記Ｔｉ又はＴｉ合金を前記溶融塩から分離するＴｉ分離工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
Ｎａ導入によるＣａ生成と還元反応によるＴｉ生成とを同一反応槽内で行なう請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
ＮａＣｌを含む溶融塩の電気分解によりＮａを生成する電解工程を含み、該電解工程で生成されたＮａを前記溶融塩中に導入する請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記電解工程では、溶融塩を６００℃超に保持する請求項３に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を前記電解工程へ供給する請求項３に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記電気分解に伴って副生するＣｌ₂ガスをＴｉＯ₂に反応させてＴｉＣｌ₄を生成する塩化工程を含み、該塩化工程で生成されたＴｉＣｌ₄を前記Ｔｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用する請求項３に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を前記電解工程へ供給する前に６００℃超に昇温してＮａを生成し、生成したＮａを分離除去した後に、前記溶融塩を電解工程へ導入するＮａ分離工程を含む請求項５に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記Ｎａ分離工程は、前記Ｔｉ分離工程を兼ねる請求項７に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記ＣａＣｌ₂を含む溶融塩は、ＣａＣｌ₂及びＮａＣｌを融点が６００℃以下となる比率で含む混合溶融塩である請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記混合溶融塩は、更にＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ₂のうちの少なくとも１種を融点が６００℃以下となる比率で含む混合溶融塩である請求項９に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記ＴｉＣｌ₄を含む金属塩化物は、ＴｉＣｌ₄及び他の金属塩化物を含む混合物である請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
生成されるＴｉ又はＴｉ合金は、粒径が平均で０．５〜５０μｍの粉粒体である請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
前記Ｔｉ生成工程に使用される溶融塩中のＣａ濃度を０．０１％以上に管理する請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。