CN101006204A - 金属氧化物的电化学还原 - Google Patents

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CN101006204A CNA2005800281574A CN200580028157A CN101006204A CN 101006204 A CN101006204 A CN 101006204A CN A2005800281574 A CNA2005800281574 A CN A2005800281574A CN 200580028157 A CN200580028157 A CN 200580028157A CN 101006204 A CN101006204 A CN 101006204A
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Abstract

本发明公开一种适于电化学还原方法的金属氧化物原料。该原料是具有足够孔隙率，典型的是35～60％的粉末和/或球团，在电解池的电化学还原工艺的进程中能使熔融电解质渗入粉末和/或球团中，然后从电解池中排放粉末和/或球团后，洗涤来自粉末和/或球团的电解质。本发明还公开了制备金属氧化物原料的方法。

Description

金属氧化物的电化学还原
本发明涉及金属氧化物的电化学还原。
本发明特别涉及粉末和/或球团状的金属氧化物的电化学还原以产生低氧浓度，通常不大于0.5％重量的金属。
本发明涉及适于基于连续、或半连续或分批的电化学还原粉状和/或球团金属氧化物原料的方法和设备用的金属氧化物原料。
本发明还涉及用于前段所述方法制备适当的金属氧化物原料的方法。
本发明是由申请人在进行研究金属氧化物电化学还原的项目进程期间完成的。研究项目集中在二氧化钛(TiO2)的还原。
在研究项目的过程中，申请人在含有熔融CaCl2-基电解质熔池、由石墨制成的阳极以及一排阴极的电解池中，完成了一系列研究二氧化钛还原的实验。
用于实验的CaCl2-基电解质是从市场买到的CaCl2源，即二水合氯化钙，其加热时分解而产生极少量的CaO。
申请人在CaO的分解电位以上和CaCl2分解电位以下的电位操作电解池。
申请人发现在低浓度氧条件下电解池把二氧化钛电化学还原成为钛，即在这些电位上氧浓度低于0.2重量％。
申请人在范围很宽的不同操作装配和条件下运转电解池。
在研究项目的过程中，由申请人制成的发明中之一是一种用于基于连续或半-连续的电化学还原金属氧化物，如二氧化钛的方法和设备。
本发明以申请人名字的国际申请PCT/AU03/001657进行描述和请求保护。在该国际申请中的公开内容通过交叉-参考引入本发明。
在该国际申请中描述和请求保护的方法包括以下步骤：
(a)在电解池的阳极和阴极两端之间施加电解池电位，
(b)连续或半连续地向熔融电解质槽加入金属氧化物粉末和/或球团，
(c)沿着熔融电解质槽内的通道输送粉末和/或球团并且当金属氧化物粉末和/或球团沿通道移动，还原金属氧化物，和
(d)连续或半连续地从熔融电解槽中移出还原材料。
在国际申请的上下文中，术语“粉末和/或球团”应理解成具有3.5mm或以下粒径的平均颗粒。这种粒径范围的上限涉及通常被说成“球团”的颗粒。粒径范围的剩余部分包括通常描述为“粉末”的颗粒。
在本发明的上下文中，有必要将粉末和/或球团的定义加以展开。粉末可以是单一颗粒的粉末。粉末也可以由许多较小颗粒组成。粉末通常倾向于大小一致，对于各个颗粒来说没有直接的表观长度和宽度尺寸。球团倾向于成型，例如通过在模子中的泥浆浇铸。形状可以是任何合适的形状。一种形状的例子是具有圆柱侧壁和扁平顶部和底壁的盘，并且具有显著大于顶部和底壁之间的盘厚度的圆柱直径。一个例子是直径为20mm和厚度为2mm的盘子。
在本发明的所有情况下，关于粉末和/或球团的大小可以认为是粉末和球团的最小尺寸的平均值。因此，例如，上述3.5mm的最大尺寸是粉末和/或球团的最小尺寸的大小。
术语“半连续”可以认为在国际申请和本发明中意指方法，该法包括：(a)金属氧化物粉末和/或球团供给电解池过程的时期，和没有这种金属氧化物粉末和/或球团供给电解池过程的时期，以及(b)从电解池除去还原材料过程的时期和没有这种从电解池中除去还原材料过程的时期。
在国际申请和本发明中的术语“连续”和“半连续”使用的全部目的是指本发明中除了以分批为基外所描述的电解池操作。
在本发明的上下文中，术语“分批”可理解成意指加到电解池的金属氧化物粉末和/或球团的“批料”，即选择量，使电解池内运行工艺过程持续一周期时间，并还原粉末和/或球团，以及由电解池中移出还原的原料，并重复下一批金属氧化物粉末和/或球团的程序。
申请人已认识到金属氧化物原料的物理性能对基于连续、半连续和分批的方法的成功操作是特别重要的。
尤其是，申请人已认识到为了实现方法的成功操作，金属氧化物原料的粉末和/或球团具有物理性能的特殊组合是重要的。
尤其是，申请人确定粉末和球团的孔隙率是关键参数。
概括地说，本发明涉及具有足够孔隙率，通常为35～60％的粉末和/或球团状金属氧化物原料，以在电化学还原方法的过程中能使熔融电解质穿透进粉末和/或球团，其中，在电解池中金属氧化物至少部分被还原成金属，之后在从电解池排放出粉末和/或球团后由粉末和/或球团上洗去电解质。
按照本发明提供用于电化学还原金属氧化物用的、如二氧化钛的金属氧化物原料，在所用设备中包含电解池，该电解池包含熔融电解质槽以及阳极和阴极，金属氧化物原料是呈粉末和/或球团状并且包含足够的孔隙率以使在电化学还原方法历程之际熔融电解质渗入粉末和/或球团中，该方法将粉末和/或球团状金属氧化物还原成金属，随后从电解池中排出粉末和/或球团后由粉末和/或球团中洗去电解质。
优选的是，金属氧化物原料还包括下列任何一种或多种的：
(a)密度，其高于熔融电解质的密度以便使金属氧化物原料的粉末和/或球团不漂浮在熔融槽内；
(b)尺寸，其要足够大以便若从熔融槽表面的上方供料到熔融槽时，使粉末和/或球团能以合理的速度沉在熔融槽内；
(c)最小细粒，它能限制熔融电解质进入到金属氧化物原料较大粉末和/或球团并在工艺过程中使还原速度降至最低值；和
(d)足够的强度，以便在所述方法中粉末和/或球团的破损达到最低，包括处理电解池中的粉末和/或球团的预处理和后处理。
术语“密度”在本发明中应理解成包括在空气中原料的粉末和/或球团的密度以及在电解质中原料的粉末和/或球团的密度。
在金属氧化物原料包括钛氧化物，如二氧化钛的粉末和/或球团，以及电解质在处于熔融态时是含CaO的CaCl2基电解质的情况下，优选粉末和/或球团是具有孔隙率在35～60％体积范围的开孔连接的孔结构。
术语“开孔连接的孔结构”在本发明中可以理解为粉末和/或球团具有一系列内连接孔，这些孔开向粉末和/或球团的外表面，以致能使液体，如熔融电解质和洗涤水渗入粉末和/或球团。
特别优选的是孔隙率至少为40体积％。
也特别优选的是孔隙率低于55体积％。
典型的是，孔隙率在40～50体积％的范围内。
优选至少25体积％的孔具有通过渗汞孔隙率测定仪测量为0.005～10微米的大小。
优选通过气体吸附法测量剩余部分的孔具有低于0.005微米的大小。
另外，在金属氧化物原料包括钛氧化物，如二氧化钛的粉末和/或球团，以及电解质是在熔融态时含CaO的CaCl2基电解质的情况下，优选粉末和/或球团也包括下列任何一种或多种：
(a)空气中的密度为2.5～3.5g/cc；
(b)1～4mm的尺寸，
(c)在处理电解池内的粉末和/或球团之前、之中和之后将粉末和/或球团的烧裂降至最低的最小机械强度；和
(d)与粉末和/或球团引入电解池有关的耐热冲击的最小强度。
特别优选的是，粉末和/或球团的尺寸在1～2.5mm。值得注意的是，在第4页上讨论的范围内，1～2.5mm的尺寸是粉末和/或球团的以最小尺寸测量的尺寸。
优选的是，更特别的是粉末/球团的尺寸在1.5～2mm。
按照本发明还提供一种用于制备电化学还原金属氧化物，如二氧化钛用的金属氧化物原料的方法，在所用的设备中包含电解池，而该电解池包含熔融电解质槽和阳极和阴极，所述方法包含的步骤有：
(a)制成具有所需孔隙率的金属氧化物原料的粉末和/或球团；
(b)烧结来自步骤(a)的粉末和/或球团至所要求的强度；和
(c)洗涤烧结的粉末和/或球团以除去附着在粉末和/或球团上的细粒。
优选的所述方法还包括基于尺寸的将步骤(a)中所形成的粉末和/或球团分离为至少两粒级的步骤。
优选的所述方法包括向步骤(b)供应较大尺寸的粒级。
优选的所述方法包含把较小尺寸粒级返回步骤(a)。
优选的步骤(a)中形成的粉末和/或球团的孔结构是开孔连接孔结构并且所要求的孔隙率是35～60体积％。
优选的步骤(a)包括形成具有所需尺寸和/或所需密度的金属氧化物原料的粉末和/或球团。
优选的步骤(a)包括通过附聚金属氧化物材料的颗粒形成金属氧化物原料的粉末和/或球团。
优选的是，附聚的金属氧化物材料的颗粒是充分致密的颗粒。
优选的是，附聚的金属氧化物材料的颗粒最小尺寸低于50微米。
更好的是，附聚的金属氧化物材料的颗粒最小尺寸低于30微米。
典型的是附聚金属氧化物材料的颗粒最小尺寸范围在从纳米大小直到15微米。
更好的步骤(a)包括通过用或不用粘合剂附聚金属氧化物材料颗粒形成金属氧化物原料的粉末和/或球团。
优选的步骤(a)包括通过存在或不存在粘合剂的情况下附聚(i)金属氧化物材料的颗粒，(ii)从步骤(c)中的烧结粉末和/或球团洗出的细粒，以及(iii)来自分离步骤的较小尺寸的粒级而形成金属氧化物原料的粉末和/或球团。
优选的步骤(a)包括在混合器，如销式(pin mixer)混合器中附聚金属氧化物材料的颗粒，所述混合器能以高冲击力和高速率混合金属氧化物材料。
优选步骤(a)包括通过把金属氧化物材料的颗粒和水供入混合器并且使混合器运转而附聚金属氧化物材料的颗粒而形成所要求的孔隙率的附聚体。
优选在步骤(b)中对烧结粉末和/或球团所要求的强度是足以耐受与粉末和/或球团引入电解池有关的热冲击的强度。
其中金属氧化物原料是钛氧化物，如二氧化钛的情况下，优选在步骤(a)中形成的粉末和/或球团所要求的孔隙率是具有35～60体积％，更好的是40～50％的开孔结构的孔隙率。
此外，优选在步骤(a)中形成的粉末和/或球团尺寸为1～4mm，而密度为2.5～3.5g/cc。
其中，金属氧化物原料是二氧化钛的情况下，优选步骤(b)包括在850～1400℃范围的温度下烧结步骤(a)中形成的粉末和/或球团。
优选步骤(b)包含在空气中烧结步骤(a)中形成的粉末和/或球团。
按本发明还提供一种用于在包括电解池的设备内电化学还原金属氧化物，如二氧化钛的方法，所述电解池包含使用上述金属氧化物原料的熔融电解质槽以及阳极和阴极。
按照本发明还提供一种用于在包括电解池的设备内电化学还原金属氧化物如二氧化钛的方法，所述电解池包括熔融电解质槽以及阳极和阴极，所述方法包括上述原料制备的方法。
通过仅参照附图的实施例进一步阐述本发明，所述附图是按照本发明的用于电化学还原二氧化钛方法的一个实施方案的流程图，其包括用作本发明方法原料的二氧化钛制备方法的一个实施方案。
所述流程包括下列步骤：
(a)把具有100～200纳米粒径且充分致密的颜料级二氧化钛粉末(i)和水(ii)供入销式混合器，使用的水量为二氧化钛和水总重量的15～20％重量，使销式混合器运转，并使粉末附聚而形成具有所要求的附聚尺寸、孔隙率和密度的粉末和/或球团。申请人发现在空气中优选附聚体的密度为2.5～3.5g/cc，大小为1～4mm和孔隙率为40～50％的开孔结构。取决于粒径附聚体可描述为粉末或球团。
(b)处理材料，该材料主要是附聚的粉末和/或球团，从销式混合器排出在两个连续筛组件。筛1上的剩余材料是过大的粒级且被循环至磨机。通过筛的材料转移至筛2。通过筛2的材料是尺寸过小的粒级并循环至销式混合器。滞留在筛2上的材料，是完全附聚的粉末/球团，其对于下游的电化学工艺具有所要求的粒径范围。
(c)干燥和烧结滞留在筛2上的材料，下文称为“附聚体”是在空气中温度为850～1400℃下例如在多膛炉中进行的，并由此按需提高了附聚体的机械强度。关键的问题在于当向熔融电解槽供料并且在向电解槽供料之前其机械强度要足以耐热冲击，而同时该槽中没有显著破裂附聚的粉末/球团。烧结步骤不会提高附聚体的总尺寸。然而，不可避免的，烧结步骤在进行烧结温度和时间时能提高附聚的粉末/球团中晶体的尺寸，通常达到2～10微米，并轻微降低附聚体的孔隙率，而不影响开孔结构。
(d)洗涤烧结过的附聚的粉末/球团并除去分段的细粒。
(e)在干燥器内干燥洗涤的烧结过的附聚粉末/球团。
(f)把干燥的附聚的粉末/球团供入包括电解池的反应器中并在电解池内电化学还原至少部分二氧化钛成为钛。电解池包括熔融电解质槽以及阳极和阴极。如上所述，本方法可以基于连续、半连续和分批而实施。
(g)洗涤从电解池排放的附聚的粉末/球团以除去滞留的电解质，随后按需要处理钛。
对上述本发明可以进行许多改进而不偏离本发明的精神和范围。
通过实施例，包括在销式混合器中的附聚颜料级二氧化钛的上述实施方案的步骤(a)，并不限定本发明，并且可以扩大到任何形成具有所要求孔隙率的二氧化钛粉末和/或球团的合适的设备。通过实施例，成型的球团可以通过粉浆浇铸制成。

Claims (32)

1.一种在包含电解池的设备中适于电化学还原金属氧化物的金属氧化物原料，所述电解池包含熔融电解质槽以及阳极和阴极，所述金属氧化物原料呈粉末和/或球团状，并且含有足够的孔隙率，以在电化学还原工艺历程能使熔融电解质渗入粉末和/或球团，然后在从电解池中排出粉末和/或球团后，从粉末和/或球团中洗去电解质。
2.按权利要求1所述的原料还包括下列任何一种或一种以上：
(a)密度，其高于熔融电解质的密度以便使金属氧化物原料的粉末和/或球团不漂浮在熔融槽中；
(b)尺寸，假若从熔融槽表面上方向熔融槽供料时，其尺寸要足够大以便使粉末和/或球团以合理的速度沉在熔融槽内。
(c)最小细粒，它能限制熔融电解质进入金属氧化物原料的较大粉末和/或球团并且降低工艺过程中的还原速度至最小程度；和
(d)足够的强度，以便工艺过程中的粉末和/或球团的破裂达到最低程度，包括电解池中进行的粉末和/或球团的预处理和后处理。
3.按权利要求1或权利要求2中所述的原料，其中，在金属氧化物原料包括钛氧化物如二氧化钛的粉末和/或球团的以及电解质是熔融态时含CaO的CaCl2基电解质的情况下，粉末和/或球团具有按体积计在35～60％范围的孔隙率的开孔连接孔结构。
4.按权利要求3所述的原料，其中孔隙率至少为40体积％。
5.按权利要求3或权利要求4所述的原料，其中孔隙率低于55体积％。
6.按权利要求3～5中任一项所述的原料，其中孔隙率在40～50体积％的范围内。
7.按权利要求3～6中任一项所述的原料，其中至少25体积％的孔通过渗汞孔隙率测定仪测定具有0.005～10微米的大小。
8.按权利要求7所述的原料，其中剩余的孔通过气体吸附测量具有低于0.005微米的大小。
9.按权利要求3～8中的任一项所述的原料，在金属氧化物原料包含钛氧化物如二氧化钛的粉末和/或球团以及电解质是熔融态时含CaO的CaCl2基电解质所在情况下，优选粉末和/或球团还包括下列一种或多种：
(a)在空气中的密度为2.5～3.5g/cc，
(b)1～4mm的尺寸大小，
(c)在电解池中处理粉末和/或球团之前、之中以及之后，将粉末和/或球团的烧裂减至最低的最小机械强度；和
(d)对与粉末和/或球团引入电解池有关的耐热冲击性的最低强度。
10.按权利要求9所述的原料，其中粉末/球团的尺寸为1～2.5mm。
11.按权利要求9或权利要求10所述的原料，其中粉末/球团的尺寸为1.5～2mm。
12.一种在设备内制备适于电化学还原金属氧化物的金属氧化物原料的方法，所述设备包括电解池，该电解池包括熔融电解质槽以及阳极和阴极，其中的方法包括步骤有：
(a)制成具有所要求孔隙率的金属氧化物原料的粉末和/或球团；
(b)烧结来自步骤(a)的粉末和/或球团至所要求的强度；和
(c)洗涤烧结粉末和/或球团以除去附着在粉末和/或球团上的细粒。
13.按权利要求12所述的方法包括基于尺寸分离在步骤(a)中制成的粉末和/或球团为至少两个粒级的另一步骤。
14.按权利要求13所述的方法包括把较大尺寸的粒级供入步骤(b)。
15.按权利要求13或14所述方法包括把较小尺寸粒级返回到步骤(a)。
16.按权利要求12～15中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括制成具有开孔连接孔结构和35～60体积％孔隙率的金属氧化物原料的粉末和/或球团。
17.按权利要求12～16中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括制成具有所要求的尺寸和/或所要求密度的金属氧化物原料的粉末和/或球团。
18.按权利要求12～17中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括通过附聚金属氧化物原料的颗粒以形成金属氧化物原料的粉末和/或球团。
19.按权利要求18所述的方法，其中附聚用的金属氧化物原料的颗粒是充分致密的颗粒。
20.按权利要求18或权利要求19所述的方法，其中适于附聚的金属氧化物原料颗粒的最小尺寸低于50微米。
21.按权利要求18～20中的任一项所述的方法，其中适于附聚的金属氧化物原料颗粒的最小尺寸低于30微米。
22.按权利要求18～21中的任一项所述的方法，其中适于附聚的金属氧化物原料颗粒的最小尺寸范围从纳米直到15微米。
23.按权利要求18～22中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括通过金属氧化物原料颗粒在有或没有粘合剂情况下进行附聚而制成金属氧化物原料的粉末和/或球团。
24.按权利要求18～23中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括通过在有或没有粘合剂情况下附聚(i)金属氧化物原料颗粒，(ii)由步骤(c)的烧结粉末和/或球团洗涤出的细粒，以及(iii)来自分离步骤的较小尺寸粒级以制成金属氧化物原料的粉末和或球团。
25.按权利要求18～24中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括在混合器如销式混合器内附聚金属氧化物原料的颗粒，该混合器能高冲击和高速混合金属氧化物原料。
26.按权利要求18～25中的任一项所述的方法，其中步骤(a)包括通过向混合器供应金属氧化物原料和水并且操作混合器而附聚金属氧化物原料的颗粒和制成所要求孔隙率的附聚物。
27.按权利要求12～26中的任一项所述的方法，其中在金属氧化物原料是钛氧化物的情况下，在步骤(a)中形成的粉末和/或球团所要求的孔隙率是具有35～60％孔隙率的开孔结构。
28.按权利要求27所述的方法，其中在步骤(a)中形成的粉末和/或球团具有1～4mm尺寸和2.5～3.5g/cc的密度。
29.按权利要求12～28中的任一项所述的方法，其中在金属氧化物原料是二氧化钛的情况下，步骤(b)包括在温度850～1400℃的范围下烧结在步骤(a)中制成的粉末和球团。
30.按权利要求29所述的方法，其中步骤(b)包括在空气中烧结在步骤(a)所制成的粉末和/或球团。
31.一种在包含电解池的设备中电化学还原金属氧化物的方法，所述电解池包含熔融电解质槽以及阳极和阴极，该方法使用按权利要求1～11中的任一项所定义的金属氧化物原料。
32.一种在包含电解池的设备中电化学还原金属氧化物的方法，所述电解池包含熔融电解质槽以及阳极和阴极，所述方法包含按权利要求12～30中的任一项限定的原料制备方法。
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