JPH03149704A - 固体電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、電気化学、より詳細には固体電解質ふよびそ
の製造方法に関する。

本発明による固体電解質は、ガスセンサー、漏れ表示器
、イオン−選択電極、弗素およびその化合物のディスペ
ンス手段、ハロゲンアクチニーエータ−（ａｃｔｕａｔ
ｏｒｓ）　、バッテリーおよび他の器具の如き種々の装
置の電気化学セルで用いられ得る。

〔従来技術の状態〕

積極的弗素−含有媒体中で働く広い範囲の電気化学装置
に意図された固体電解質は、弗素−イオニ／ｇ：関Ｌテ
高イ導電率１０−　１０−　Ｏｈｍ−・（Ｊ−”、作用
媒体中の低い溶解度、電気化学プロセスに関与する液体
および気体生成物のための電解質の不透過性、高い機械
的強度、耐熱性、長い有効寿命を有し、ならびにそれら
からの種々の造形膜の製造に適当であらねばならない。

従来技術で公知なものは、９０−９９．９質量％のＬａ
Ｆ。

の如き稀土類金属弗化物および０．１−１０質量％のＢ
ａＦ、の如きアルカリ土類金属弗化物を含む単結晶構造
を有する固体電解質（参照、Ｒｏｏｓ＾、　ｌａｔｅｒ
。

Ｒｅｓ、Ｂｕ１１、、１９８３．　Ｖｏ１．１８．　ｐ
、４０５）である。

この電解質の製造方法は、出発成分−稀土類金属弗化物
およびアルカリ土類金属弗化物をオキシ−不純物から弗
化物を精製するためにＣｄＦ、を添加して混合すること
、生成混合物をその融点を越える温度に加熱すること、
混合物をこの温度でそれが均質になるまで維持すること
、生成溶融体を室温まで固体電解質を得るために冷却す
ることを含む。後者は、低い機械的強度および耐熱性に
より、ならびにそれを作用溶液のための容器の如き造形
膜の形に製造することが不可能であることにより、特徴
づけられる。

さらに、前記電解質の低い耐熱性は、製品の割れが応力
集中の領域で温度勾配の存在下で起り得るので、造形膜
の製造を妨げる。

また従来技術で公知なものは、マトリックス−稀土類金
属の弗化物、合金添加剤（アルカリ土類金属化合物）、
および稠密一構造電解質を得るのに必要な結合添加剤か
らなる固体電解質（ＥＬＳ、　Ａ。

４３５２８６９）である。結合添加剤として、前記電解
質は、１〜１５モル％の量の、アルカリ金属の弗化物、
　　硫酸塩、塩化物もしくは炭酸塩の群から選ばれるア
ルカリ土類金属化合物を含む。

合金添加剤に対するマトリツクスの干ル比は、アニｌ〜
９９：１の範囲内である。前記電解質はスルーポアー（
ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｏｒｅｓ）の存在を特徴とする多孔
質構造を有する。この電解質の製造方法は、マトリック
ス−稀土類金属弗化物−を合金添加剤（アルカリ土類金
属化合物）と７＝１〜９９：１０モル比で黒鉛るつぼ中
に入れて混合することを含む。次に、生成混合物はアル
ゴン雰囲気中でその融点を越える温度に、すなわち１５
５０−１６００℃の温度に加熱され、この温度で５分間
それが均質になるまで保たれ、かようにして得られた溶
融体はアルゴン中で冷却され、その後、固化した溶融体
はアルゴン雰囲気中で砕解され（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒｇ
ｃｔｅｄ）、バインダーと混合され成形される。成形操
作は、室温での圧縮、次いで８００〜９５０℃の範囲内
の温度で真空中での焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を含む
。

この電解質は、弗素濃度の測定の精度を下げる、弗素−
イオンに関する不十分な導電率（２，１０Ｘ１０−−１
．０１　ｘｔｏ−Ｏｈｍ−ｌ（Ｊ−”　）　ヲ有ｔ　ル
。サラニ、電解質が用いられ得る水性媒体中の非常に可
溶性のアルカリ金属の化合物の形の上記電解質の組成物
中の結合添加剤の存在は、この電解質から製造される膜
の有効寿命を減少させ、それらの特性の安定性を弱める
。

水溶液中のこのスルーポアー電解質の働きで、電気化学
セルの電体の安定坤は保証されず、その有効寿命は非−
稠密固体電解質の電気化学的腐蝕により短くされ、材料
の機械的強度および耐熱性は下げられ、その化学組成は
変化する。

〔解決しようとする課題〕

本発明は、高いイオン導電率、気体右よび液体媒体に対
する低い透過性、高い機械的強度、高い機械的強度を有
する造形品に成形される能力、ならびに高い耐熱性を有
する多孔質多結晶質構造を有する固体電解質の、出発成
分の割合右よび科学技術工程を変えることとして、予知
される。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明に従って、下記の成分、モル％： 合金添加剤　　　　　　　　　０．３−１５からなり、
２５０．−以下の結晶サイズ、結晶サイズ以下の細孔深
さ、右よび０．９８以上の相対密度を有する多孔質多結
晶質構造を有する、稀土類金属の弗化物もしくは稀土類
金属の弗化物の混合物右よび合金添加剤を含む固体電解
質により解決される。

稀土類金属弗化物もしくは稀土類金属弗化物の混合物と
して、本発明の電解質は、好ましくは、弗化ランタンも
しくは弗化セリウムまたは両者の混合物を含み、合金添
加剤として、それは、弗化カルシウムもしくは弗化バリ
ウムもしくは弗化鉛もしくは酸化アルミニウムを含む。

本発明の電解質は、公知の電解質（ＵＳ、　Ａ、　４３
５２８６９）に比較して、より高いイオン導電率（９Ｘ
１０−−７　ＸＩＯ−）　、水性媒体中のより低い溶解
度（公知の電解質に比較して１５倍を越える）、スルー
ポアーがないことによる気体右よび液体媒体に対するよ
り低い透過性を有する。

本発明の電解質は、公知の電解質（ＵＳ、　Ａ、　４３
５２８６９）の相当するパラメーターの２−３倍を越え
る約２０−３５１１Ｐａの白げ強さを有する。結晶のコ
ントロールされたサイズ（２５０Ｊ−以下）は、本発明
により電解質からの製品の良好な成形適性、ならびにそ
れらの高い機械的強度右よび耐熱性を保証する。

沸騰蒸留水中への急な浸漬の方法による２５℃の温度を
有する標準化サイズのサンプルの結合性の確認による公
知の電解質（ＩＩＳ、　Ａ、　４３５２８６９）に比較
した、本発明の電解質のサンプルの耐熱性の試験におい
て、公知の電解質が壊れたのに対して、本発明の電解質
が安定性を保持したことがわかった。

本発明は、また、本発明に従って出発成分の混合物中に
、非常に揮発性の焼結剤が付加的に導入される、出発成
分−稀土類金属の弗化物もしくは稀土類金属の弗化物の
混合物を合金添加剤と混合すること、生成混合物を溶融
させること、得られた溶融体をその同化のために冷却す
ること、その砕解および圧縮成形、その後、かようにし
て製造された混合物が非常に揮発性の焼結剤を除去しな
がら溶融させられ、冷却された溶融体の砕解後、粒径２
５０μ以下を有する部分が回収され、次いで回収された
部分の圧縮成形およびその同時の熱処理を含む、固体電
解質の製造方法に関する。非常に揮発性の焼結剤は、１
〜５質量％の好ましい量で用いられる。

非常に揮発性の焼結剤として、元素の弗素、弗化鉛、六
弗化硫黄、四塩化炭素、二硫化炭素、ポリテトラフルオ
ルエチレンを用いることが勧められる。

非常に揮発性の焼結剤の導入は、本発明に従って、結合
添加剤の使用を避け、従って電解質の機械的強度、右よ
びその耐熱性を増加させること、気体および液体媒体に
対してそれを不透過性にすること、ならびにその導電率
を増加させることを可能にした。

同時の熱処理をともなう回収された部分の圧縮成形は、
好ましくは、真空で７０〜６８０ＭＰａの圧力下でおよ
び８５０〜１４００℃の温度で、実施される。

本発明の方法は、２５０Ｊ−以下の結晶サイズ、および
結晶サイズ以下の細孔深さを有する多孔質多結晶質構造
の固体電解質を得ることを可能にする。

本発明の方法は、また、熱い成形温度での気体状生成物
の除去のために、ならびに０．９８を越える電解質の相
対密度での結晶の稠密な充填右よび非常に揮発性の焼結
剤の使用により達成される結晶の右互いの良好な接着の
ために、スルーポアー〇形成を避けることを可能にする
。スルーポアーがないこと、および０．９８以上の電解
質の相対密度は、気体右よび液体媒体に対する電解質の
透過性の実質的な減少を起す。

本発明の方法は、高いイオン導電率、高い機械的強度、
造形品への成形適性、ならびに高い耐熱性および機械的
強度を有する、電解質の製造を保証する。

〔発明の効果〕

本発明の固体電解質は、２５０ｊ−以下の結晶サイズを
有する多結晶質材料である。２５０Ｍより下のサイズを
有する結晶を用いることの必要性は、電解質の機械的強
度への要求に起因する。２５０ｊ−を越える結晶サイズ
では、結晶間の接触面積は、それらの間の接着力が従っ
て電解質の機械的強度が実質的に下げられるように、減
少させられる。２５０μ以下の粒径を有する部分から電
解質を成形することは、本発明に従って、膜の全容積に
わたって実質的に同様な密度を保証し、従って電解質の
機能適用の範囲を広げ、ならびにその高い機械的強度を
保証して、高度に複雑な構成の膜を製造することを可能
にする。

本発明の電解質は、結晶サイズ以下のそれらの深さを有
する細孔を有し、すなわち、スルーポアーは存在しない
。本発明の、スルーポアーのないこと右よび０．９８以
上の電解質の相対密度は、気体および液体媒体に対する
電解質透過性の実質的減少を起す。０．９８より下の電
解質の相対密度では、細孔の横断面は増加し、電解質の
透過性は増加する。

本発明の固体電解質の製造方法は、下記のように実施さ
れる。

出発成分−稀土類金属弗化物もしくは稀土類金属の弗化
物の混合物−は、合金添加剤と、各々８５−９９．７モ
ル％および０．３−１５モル％の量で混合される。

稀土類金属弗化物もしくは稀土類金属の弗化物の混合物
として、弗化ランタンもしくは弗化セリウム、または両
者の混合物を用いることが好ましい。合金添加剤の使用
はどんな合金添加剤からでもなされ得るので：弗化カル
シウムもしくは弗化ストロンチウム、もしくは弗化バリ
ウム、もしくは弗化鉛、もしくは酸化アルミニウムを用
Ｃ１ることが好ましい。非常に揮発性の焼結剤は、混合
物に、１〜５質量％の好ましい量で添加される。非常に
揮発性の焼結剤として、例えば下記の化合物もしくはそ
れらの混合物：　Ｐｇ、　ＢＦｓ、　ＰｂＦ＊、　ＣＦ
ａ−Ｃ，Ｆｓ、　ＳｉＦ、、　ＩＰ、、　ＳＦｓ、　Ｃ
ｆＦ、　ＸｅＦｓ、　ＣＪ！ｔ、　ＣＣＪ！４゜Ｃ５，
が用いられ得る。

非常に揮発性の焼結剤として、弗化鉛、六−弗化硫黄、
四塩化炭素、二硫化炭素、ポリテトラフルオルエチレン
もしくは元素の弗素を用いることが勧められる。主要な
機能一固体電解質の粒子の焼結およびその構造の改善を
容易にすること−に加えて、出発混合物中への非常に揮
発性の焼結剤の導入は、その溶融時の混合物の加熱の際
焼結剤が中に存在する不純物（Ｈ３Ｏ、酸化物等）と反
応するので、固体電解質中のスルーポアーの形成を防ぎ
、その後、分解された焼結剤と一緒になって反応生成物
は、ガスの形に変り組成物から除去され、成形プロセス
の際の電解質粒子が０．９８の密度を有する多結晶質材
料を形成することとなるように固体電解質を改質する。

生成混合物はるつぼ中に入れられ、炉内に置かれ：炉の
作業場所は真空下にされ、混合物は溶融に付される。こ
の終りに、混合物は１５０Ｇ−１６００℃の温度に加熱
され、溶融体の均質化のために２時間維持される。次に
、炉は電気を切られ、生成した均質な溶融体は室温まで
冷却され；冷却された溶融体は取り出され、例えばボー
ルミル中で粉々にされ砕解される。２５０ｊ−以下の粒
径を有する部分が単離され、固体電解質はそれから成形
される。この終りに、単離された部分が金型中に置かれ
る。ユニットは真空下にされ、金型中の温度は熱−圧縮
温度にされ、圧縮成形に付される。その後、圧力はレリ
ースされ、金型中の温度は室温まで下げられ、最終電解
質が金型から引き出される。

単離された部分の成形は、その熱処理と同時に、真空で
７０〜６８０１１Ｐａの圧力下で８５０〜１４００℃の
範囲内の温度で実施されることが、勧められる。かよう
な条件は、本発明に従って、上記の電解質の相対密度、
中に細孔がないこと、右よび相当する造形粒子ののサイ
ズ以下の寸法を有する結晶の形成を得ることを可能にす
る。

〔発明の実施例〕

本発明のより良い理解のために、固体電解質の製造を説
明するいくつかの特定の実施例を以下に与える。

例１ ３、１７５　ｇのＬａＦ、を、１５０ｇのＢａＦ２ｊｉ
よび１７５ｇのＰｂＦ、と混合した（ＬａＦｓ／ＢａＦ
、のモル比＝１９：１）。

生成混合物を、処理生成物の汚染を防ぐためにピログラ
７フィト（ｐｙｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ）の層でコートさ
れた黒鉛るつぼ中に投入した。るつぼを蓋で力バーし、
真空下で１０−”ｍ＋Ｈｇの圧力にされた炉内に置き、
１５８５℃の温度まで加熱に付した。混合物の入ったる
つぼをこの温度で２時間維持し、炉を冷却し、固化した
溶融体を引出し、ボールミル中で粉々にし砕解した。６
３ｊ−より下の粒径の部分を篩分けにより単離し、２０
０ｇの得られたパウダーを金型中に置き、圧縮成形を１
０−２〜１Ｇ−”閣Ｈｇの真空中で７０１１Ｐａの圧力
下で１４００℃の温度で実施した。次に、圧力をレリー
スし、金型温度を室温まで下げた。

最終電解質を、６０Ｊ−以下の結晶サイズ右よび結晶サ
イズ以下の細孔深さを有する多孔質多結晶質材料として
得：それは下記の組成、モル％：ＬａＦ、、　　　　　
　９５ ８ａＦ、　　　　　　５ を有した。

生成電解質の特性右よび品質特性を、下記の表に示す。

例２ ３、４０９　ｇのＬａｓｓを９１ｇのＣａＦ、および１
７．５　ｇのＰｂＦ。

と混合しくＬａＦｓ／ＣａＦｚのモル比＝１５：１）、
その後、処理をさきの例１に記述されたものと同様な方
法で実施した。次に１２５−より下の粒径を有する部分
を単離し、２００ｇのかようにして得られたパウダーを
金型中に置き、圧縮成形を１０−２〜１０−３ｍＨＨの
真空中で３００ＭＰａの圧力下でおよび１２００℃の温
度で実施した。最終電解質は、１２０Ｊ−以下の結晶サ
イズ、結晶サイズ以下の細孔深さを有する多孔質多結品
質材料の形であり：材料は下記の組成、モル％： Ｌａｓｓ　　　　　　９４ ＣａＦ、　　　　　　６ を有した。

生成電解質の特性および品質特性を、下記の表に示す。

例３ ３、４１３　ｇのＣｅＦ３を、８７ｇのＳｒＦｉおよび
３５ｇのＰｂＦ。

と混合した（ＣｅＦｓ／ＳｒＦａのモル比＝２５：１）
、方法を、さらに、さきに例１に記述されたものと同様
にして実施した。２５０ｊ−より下の粒径を有する部分
を回収し、例１に右けるような圧縮成形に６８０１１Ｐ
ａの圧力下で８５０℃の温度で付した。

例４ ＣｅＦ、およびＳｒＦ、を、２５：１のモル比で例３の
ものと同様な方法で混合した。生成混合物を、ピログラ
ファイトの層でコートされた黒鉛るつぼ中に投入し、蓋
で力バーし、作業場所が１０−２鵬Ｈｇの圧力に達っす
る真空にされ、気体のアルゴンがその中に１０３ＭＰａ
の圧力まで供給された炉内に置いた。

その後、気体のＳＦ、を、アルゴン中に０．２１７分の
速度で１０１７分のアルゴンの供給速度で１０３ＭＰａ
の圧力で入れた。ＩＯ容量の気体混合物を炉に通し、炉
を１５００℃の温度に気体混合物の連続流れで加熱した
。混合物の入ったるつぼを上記の温度で２時間保ち、そ
の後気体混合物の供給を止めることなく、炉を室温まで
冷却し、ｐｓの供給を止め、ｌＯ容量のアルゴンを炉に
通し、その後ユニットを開け、固化した溶融体をるつぼ
から引出した。溶融体を次に砕解し、２５０Ｊ−未満の
粒径を有する部分を回収した。圧縮成形を、さきの例１
に記述されたものと同様な方法で２９０ＭＰａの圧力下
で９５０℃の温度で実施した。

最終電解質は、２５０μ以下の結晶サイズを有し、結晶
サイズ以下の細孔深さで、下記の組成、モル％”　Ｃｅ
Ｆ、　　９６　；　ＳｒＦ２−４を有する多孔質多結晶
質材料であった。

生成電解質の特性および品質特性を下記の表に示す。

例５ ＣｅＦ、およびＳｒＰ、を２５＝１０モル比で混ぜ、処
理ユニット中に例４で記述されたものと同様な方法で入
れた。ユニットを真空にし、１０３ｋＰａの圧力に−ア
ルゴンを供給後、ユニット中への供給の前にアルゴンを
液体四塩化炭素を通して２０℃の温度でｌＯｌＺ分の供
給速度でバブルさせ始めた。次に、方法をさきの例４に
おけるようにして実施して、２５０−以下の結晶サイズ
を有し結晶サイズ以下の細孔深さで下記組成、モル％：
　ＣｅＦ３　９６　；　ＳｒＦ２−４を有する多孔質多
結晶質材料を含む最終電解質を得た。

得られた電解質の特性および品質特性を、下記の表に示
す。

例６ ＣｅＦ、およびＳｒＦ、を２５＝ｌのモル比で混合し、
方法を、二硫化炭素を非常に揮発性の焼結剤として用い
たこと以外は、例５にふけるようにして実施した。

得られた電解質は、２５０ｊ−以下の結晶サイズ、結晶
サイズ以下の細孔サイズで、下記の組成、モル％：　Ｃ
ｅＦ　ｓ　９６　；　ＳｒＦ　ｘ　　４を有する多孔質
多結晶質材料であった。

生成電解質の特性および品質特性を、下記の表２５＝１
０モル比のＣｅＦ、およびＳｒＦ、の混合物をさきの例
４に右いて記述されたものと同様な方法で製造し、黒鉛
るつぼ中に入れ、低い温度領域中ではＣｅＦ、およびＳ
ｒＦ、の混合物の溶融の際、温度が５００−６００℃を
越えず、１００ｇのポリテトラフルオルエチレンチップ
（ｃｈｉｐｓ）が存在した炉内に置いた。

ユニットを１（ｈ”ｍ＋Ｈｇの圧力に達っする真空にし
、マスを、ポリテトラフルオルエチレンを熱分解に付す
ように、１５８５℃の温度に加熱した。混合物をこの温
度で２時間保ち、次に冷却し、固化した溶融体をユニッ
トから取り出し、ボールミルで砕解した。

２５０μ未満のサイズを有する粒子の部分を単離し、圧
縮成形に２９０ＭＰａの圧力下で９５０℃の温度で付し
た。

かようにして製造された電解質は、２５Ｇ、−以下の結
晶サイズを有し、結晶サイズ以下の細孔サイズで、下記
の組成、％）ｋ％：ＣｅＦ、　　９６　；ＳｒＦ、　　
４を有する多孔質多結品質材料であった。

かようにして製造された電解質の特性および品質特性を
、下記の表に示す。

例８ ３２８ｇのＬａＦ３を２１６ｇのＰｂＦ、とボーＪｌ／
　ミルテ混合しくＬａＦｓ／ｐｂｐｔのモル比＝１９：
１）　；混合物を、元素の弗素が１５０℃の温度で２時
間１０１７分の供給速度で１０３ｋＰａの圧力下で通さ
れた、フルオルブー　　ラスチック製の容器中に置いた
。元素の弗素による処理プロセスの完結後、元素の弗素
を、容器を通して５０容量の量で通された、アルゴンで
置換えた。６３ｊ−未満の粒径を有する部分を篩分けに
より得られた混合物から単離し、２００ｇの生成パウダ
ーを金型中に置き：圧縮成形を上記の例７のものと同様
な条件下で実施した。

かようにして製造され−た電解質は、６０Ｊ−以下の結
晶サイズを有し、結晶サイズ以下の細孔深さで、下記の
組成、モル％：　ＬａＦｓ　　９５　；　ＰｂＦｚ　　
５を有する多孔質多結晶質材料であった。

生成電解質の特性および品質特性を、下記の表に示す。

例９ １９４ｇのＬａｄ、および５．３３　ｇの＾１２０３を
ボールミルで混合しくＬａＦ、／＾１２０３のモル比＝
１９：１）、固体電解質の製造をさらにさきの例８にお
けるようにして実施した。

最終電解質は、６０．−以下の結晶サイズを有し、結晶
サイズ以下の細孔深さで、下記の組成、モル％：ＬａＦ
３　９５：＾１２０ｓ　　５を有する多孔質多結晶質材
料であった。

かようにして製造された電解質の特性右よび品質特性を
、下記の表に示す。

例１０ １６８１　ｇのＬａＦ、を、１６９２　ｇのＣｅＦ、、
１２７ｇのＳｒＦ２右よび３５．４　ｇのＰｂＦ２と混
合しくＬａＦｓ／ＣｅＦ、／ＳｒＦ＝のモル比＝８．０
５　：　８．０５　：　ｌ　）　、固体電解質の製造を
次にさきの例２に記述されたものと同様な方法で実施し
た。

最終電解質は、１２０μ以下の結晶サイズを有し、結晶
サイズ以下の細孔深さで、下記の組成、モル％：　Ｌａ
Ｆ、　−４７；ＣｅＦ、　−４７；　ＳｒＦ、　−５を
有する多孔質多結晶質材料であった。

かようにして製造された電解質の特性および品質特性を
下記の表に示す。

例１１ ３３とする、５　ｇのＬａＦ、を１，５ｇのＢａＦ、お
よび３．３ｇのＰｂＦ、と混合しくＬａＦｓ／ＢａＰｚ
のモル比＝１：１９）、次に方法を例２で記述されたも
のと同様な方法で実施した。

最終電解質は、１２０ｊ−以下の結晶サイズを有し、結
晶サイズ以下の細孔深さで、下記の組成、モル％：　Ｌ
ａｖａ　　９９．５　；　ＢａＰａ　　０．５を有する
多孔質多結晶質材料であった。

かようにして製造された電解質の特性右よび品質特性を
、下記の表に示す。

例１２ ９４７ｇのＬａＦ、を１５０ｇの［ＩａＦ、および１２
ｇのＰｂＦ。

と混合しくＬ”Ｆｓ／ＢａＦ２のモル比＝１　：５．６
７）　　；次に方法をさきの例２にふけるようにして実
施した。

かようにして製造された電解質は、１２０ｊ−以下の粒
径を有し、結晶サイズ以下の細孔深さで、下記の組成、
モル％：　ＬａＦ、　−８５；　ＢａＦ、−１５を有す
る多孔質多結品質材料であった。

かようにして得られた電解質の特性および品質特性を、
下記の表に示す。

〔発明の能力〕

本発明の固体電解質は、高いイオン導電率、水性媒体中
のより低い溶解度（υＳ、＾、　４３５２８６９の公知
の電解質に比較して１５倍を越える）、スルーポアーの
ないことによる気体および液体媒体に対するより低い透
過性を有する。本発明の電解質は、公知の電解質（ＩＩ
Ｓ、　Ａ、　４３５２８６９）より２−３倍高い曲げ強
さを有する。さらに、本発明の電解質は、高い機械的強
度および耐熱性を有する造形品への良好な成形適性を有
する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．　下記の成分、モル％： 稀土類金属弗化物もしくは 稀土類金属弗化物の混合物８５−９９、７ 合金添加剤０．３−１５ からなり、２５０μｍ以下の結晶サイズ、結晶サイズ以
   下の細孔深さ、および０．９８以上の相対密度を有する
   多孔質多結晶質構造を有することを特徴とする、稀土類
   金属弗化物もしくは稀土類金属弗化物の混合物および合
   金添加剤を含む固体電解質。
2. ２．　稀土類金属弗化物もしくは稀土類金属弗化物の混
   合物として、弗化ランタンもしくは弗化セリウム、また
   はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１記
   載の固体電解質。
3. ３．　合金添加剤として、弗化カルシウムもしくは弗化
   バリウム、または弗化鉛もしくは酸化アルミニウムを含
   むことを特徴とする、請求項１記載の固体電解質。
4. ４．　後に生成混合物が非常に揮発性の焼結剤（Ｓｉｎ
   ｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を除去しながら溶融させら
   れ、固化した溶融体の砕解（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉ
   ｏｎ）後に、２５０μｍ以下の粒径を有する部分が単離
   され、次いでその熱処理と同時に単離された部分が圧縮
   成形される、出発成分の混合物中に、非常に揮発性の焼
   結剤が付加的に導入されることを特徴とする、出発成分
   −稀土類金属弗化物もしくは稀土類金属弗化物の混合物
   を合金添加剤と混合すること、得られた混合物を溶融さ
   せること、生成溶融体をその固化まで冷却すること、砕
   解ならびにその圧縮成形を含む、請求項１〜３に記載の
   固体電解質の製造方法。
5. ５．　非常に揮発性の焼結剤が１〜５質量％の量で用い
   られることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. ６．　非常に揮発性の焼結剤として、元素の弗素、弗化
   鉛、六弗化硫黄、四塩化炭素、二硫化炭素およびポリテ
   トラフルオルエチレンが用いられることを特徴とする、
   請求項４および５記載の方法。
7. ７．　単離された部分の熱処理と同時にその前記圧縮成
   形が真空で７０〜６８０ＭＰａの圧力下で８５０〜１４
   ００℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする、
   請求項４〜６記載の方法。