CN111384434A - 固体电解质和氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质和氟化物离子电池。【课题】本公开的主要目的在于提供氟化物离子传导性高的固体电解质。【解决手段】在本公开中，通过提供下述固体电解质来解决上述课题，该固体电解质是用于氟化物离子电池的固体电解质，具有Ce1‑x‑yLaxSryF3‑y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)的组成，具有氟铈镧矿型结构的结晶相。

Description

固体电解质和氟化物离子电池
技术领域
本公开涉及氟化物离子传导性高的固体电解质。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知有Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知有利用了氟化物离子的反应的氟化物离子电池。
在氟化物离子电池中使用的固体电解质是已知的，在专利文献1～2和非专利文献1～3中公开了具有氟铈镧矿结构的固体电解质。例如，在非专利文献1中，公开了具有氟铈镧矿型结构的La1-yBayF3-y(0≤y≤0.15)具有氟化物离子传导性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-077992号公报
专利文献2：日本特开2018-092894号公报
非专利文献
非专利文献1：Carine Rongeat等,“Solid Electrolytes for Fluoride IonBatteries:Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides”,ACSAppl.Mater.Interfaces 2014,6,2103-2110
非专利文献2：M.A.Reddy等,“Batteries based on fluoride shuttle”,Jounalof Material Chemistry 2011,21,17059-17062
非专利文献3：N.I.Sorokin等,“Optimization of Single Crystals of SolidElectrolytes with Tysonite-Type Structure(LaF3)for Conductivity at 293K:2.Nonstoichiometric Phases R1-yMyF3-y(R＝La-Lu,Y；M＝Sr,Ba)”,CrystallographyReports 2015,60,123-129
发明内容
发明所要解决的课题
从氟化物离子电池的性能提高的观点出发，需要氟化物离子传导性高的固体电解质。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供氟化物离子传导性高的固体电解质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供固体电解质，其是用于氟化物离子电池的固体电解质，具有Ce1-x-yLaxSryF3-y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)的组成，具有氟铈镧矿型结构的结晶相。
根据本公开，由于具有特定的组成和结晶相，因此可制得氟化物离子传导性高的固体电解质。
在上述公开中，上述x可以满足0.06≤x≤0.33。
另外，在本公开中，提供氟化物离子电池，其是具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层的氟化物离子电池，其中，上述正极层、上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者具有上述的固体电解质。
根据本公开，由于正极层、负极层和固体电解质层中的至少一者含有上述的固体电解质，因此可制得例如高输出的氟化物离子电池。
发明效果
在本公开中，取得能得到氟化物离子传导性高的固体电解质这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开中的氟化物离子电池的一例的概要截面图。
图2是示出实施例1和比较例1～7中得到的固体电解质的XRD测定的结果的坐标图。
图3是示出实施例1～6和比较例1中得到的固体电解质的氟化物离子传导率测定的结果的坐标图。
图4是示出实施例1中得到的固体电解质的循环伏安试验的结果的坐标图。
图5是用于说明参考例的机器学习的流程图。
附图标记说明
1 正极层
2 负极层
3 固体电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本公开中的固体电解质和氟化物离子电池进行详细说明。
A.固体电解质
本公开中的固体电解质是用于氟化物离子电池的固体电解质，具有Ce1-x- yLaxSryF3-y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)的组成，具有氟铈镧矿型结构的结晶相。
根据本公开，由于具有特定的组成和结晶相，因此可制得氟化物离子传导性高的固体电解质。另外，由于固体电解质具有耐还原性高的元素，因此可发挥高的耐还原性。进而，该固体电解质也可在室温下用作固体电解质兼自形成负极。
在此，在非专利文献3中，公开了具有La0.95Sr0.05F2.95的组成或Ce0.95Sr0.05F2.95的组成的固体电解质呈现10-4S/cm左右的高氟化物离子传导率。但是，非专利文献3中公开的固体电解质为单晶状态，难以直接应用于电池。在电池中固体电解质通常以压坯使用，在压坯中需要粒子/粒子界面的氟化物离子传导，因此一般而言，传导率与单晶状态相比下降。另一方面，如后述的实施例所示的那样，本公开中的固体电解质即使在压粉成型体的状态下也呈现室温下10-5S/cm以上的高氟化物离子传导率。
本公开中的固体电解质具有Ce1-x-yLaxSryF3-y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)的组成。在此，所谓“Ce1-x-yLaxSryF3-y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)”，是指固体电解质以Ce1-x-yLaxSryF3-y(0＜x，0＜y，0＜x+y＜1)的组成只具有Ce元素、La元素、Sr元素和F元素的情形和进一步含有其它元素的情形这两者。在后者的情况下，相对于构成固体电解质的全部元素的Ce元素、La元素、Sr元素和F元素的合计比例优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上。
在Ce1-x-yLaxSryF3-y的组成中，x大于0，y大于0，x和y满足0＜x+y＜1。x例如为0.05以上，可以为0.1以上，可以为0.2以上，也可以为0.3以上。另一方面，x例如为0.8以下，可以为0.6以下，也可以为0.4以下。另外，y例如为0.01以上，可以为0.03以上，也可以为0.05以上。另一方面，y例如为0.5以下，可以为0.3以下，也可以为0.1以下。进而，x+y例如为0.05以上，可以为0.1以上。另一方面，x+y例如为0.6以下，可以为0.4以下，也可以为0.2以下。
本公开中的固体电解质具有氟铈镧矿型结构的结晶相。该结晶相是含有Ce元素、La元素、Sr元素和F元素的结晶相。另外，上述结晶相的空间群通常为P-3c1。上述结晶相优选在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中在2θ＝24.4°±0.5°、24.9°±0.5°、27.8°±0.5°、35.1°±0.5°、43.9°±0.5°、45.1°±0.5°、50.9°±0.5°、52.8°±0.5°的位置具有峰。予以说明，晶格因材料组成等而稍有变化，因此这些峰位置设为±0.5°的范围内。各峰的位置可以在±0.3°的范围内，也可以在±0.1°的范围内。
本公开中的固体电解质优选具有上述结晶相作为主相。固体电解质中的全部结晶相中的上述结晶相(氟铈镧矿型结构的结晶相)的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。特别地，本公开的固体电解质优选以单相具有上述结晶相。这是因为能制得氟化物离子传导性高的固体电解质。
本公开中的固体电解质优选氟化物离子传导性高。25℃下的固体电解质的氟化物离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上。另外，本公开的固体电解质的形状没有特别限定，例如可举出粒子状、薄膜状等。固体电解质的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，本公开的固体电解质用于氟化物离子电池。关于氟化物离子电池的详情，在后描述。
作为固体电解质粒子的制作方法，例如可举出球磨处理。例如，通过将原料粉末用球磨机混合，将得到的混合物烧成，从而可制作固体电解质粒子。
B.氟化物离子电池
图1是示出本公开中的氟化物离子电池的一例的概要截面图。图1所示的氟化物离子电池10具有正极层1、负极层2、形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。
根据本公开，由于正极层、负极层和固体电解质层中的至少一者含有上述的固体电解质，因此可制得例如高输出的氟化物离子电池。
以下，对本公开中的氟化物离子电池，按各构成进行说明。
1.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层可以只含有固体电解质，也可以进一步含有粘结材料。
固体电解质层中包含的固体电解质只要是具有氟化物离子传导性的材料就没有特别限定，优选为上述“A.固体电解质”中记载的材料。即，固体电解质层优选含有上述“A.固体电解质”中记载的固体电解质。
作为粘结材料，只要是在化学、电学方面稳定的材料就没有特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。另外，固体电解质层的厚度因电池的构成而大不相同，不特别限定。
2.正极层
本公开中的正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层可以除了正极活性物质以外进一步含有固体电解质、导电材料和粘结材料中的至少一者。另外，正极层优选含有上述“A.固体电解质”中记载的固体电解质。
本公开中的正极活性物质通常是在放电时进行脱氟化的活性物质。作为正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物及它们的氟化物。作为正极活性物质中包含的金属元素，例如可举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuFz、Fe、FeFz、Ag、AgFz。予以说明，上述z为大于0的实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的进一步的其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电材料，只要是具有所期望的电子传导性的材料就没有特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑。另一方面，作为粘结材料，只要是在化学、电学方面稳定的材料就没有特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。另外，正极层中的正极活性物质的含量从容量的观点出发优选较多。另外，正极层的厚度因电池的构成而大不相同，不特别限定。
3.负极层
本公开中的负极层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极层可以除了负极活性物质以外进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。另外，负极层优选含有上述“A.固体电解质”中记载的固体电解质。
本公开中的负极活性物质通常是在放电时进行氟化的活性物质。另外，作为负极活性物质，可选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。因此，可使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物及它们的氟化物。作为负极活性物质中包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFq、Al、AlFq、Ce、CeFq、Ca、CaFq、Pb、PbFq。予以说明，上述q为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可使用上述的碳材料和聚合物材料。
关于导电材料和粘结材料，也可使用与上述的正极层中记载的材料同样的材料。另外，负极层中的负极活性物质的含量从容量的观点出发优选较多。另外，负极层的厚度因电池的构成而大不相同，不特别限定。
予以说明，在将本公开中的固体电解质用于上述的固体电解质层的情况下，可形成不具有负极层的氟化物离子电池。这是因为在初次充电时，在固体电解质层和负极集电体的界面，本公开中的固体电解质进行脱氟化，从而引起生成负极活性物质的反应，自形成负极活性物质层。
4.其它构成
本公开中的氟化物离子电池至少具有上述的正极层、负极层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、筛网状、多孔状等。
5.氟化物离子电池
本公开中的氟化物离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本公开中的氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方形等。另外，氟化物离子电池中使用的电池壳体没有特别限定。
予以说明，本公开不受限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
将CeF3粉末、LaF3粉末和SrF2粉末以CeF3:LaF3:SrF2＝0.88:0.06:0.06的摩尔比混合。对于得到的混合物，使用行星式球磨机，在转速600rpm、12小时的条件下进行机械研磨。将机械研磨后的粉末在900℃烧成，得到由Ce0.88La0.06Sr0.06F2.94表示的固体电解质。该组成相当于Ce1-x-yLaxSryF3-y中的x＝0.06、y＝0.06。予以说明，如图2所示，根据XRD测定的结果，在得到的固体电解质中，氟铈镧矿型结构的结晶相为单相。
[实施例2～6]
除了将Ce1-x-yLaxSryF3-y中的x分别改变为x＝0.11、x＝0.16、x＝0.22、x＝0.27或x＝0.33以外，与实施例1同样地得到固体电解质。
[比较例1～8]
除了改变为表1所示的组成以外，与实施例1同样地得到固体电解质。
[评价]
(氟化物离子传导率测定)
对于实施例1～6和比较例1～8中得到的固体电解质，进行了利用交流阻抗法的氟化物离子传导率测定。评价用电池如下那样地准备。首先，在マコール制的陶瓷筒内放入200mg的固体电解质(粉末)，通过1吨/cm2的单轴加压成型而成型为压片状。其后，作为集电体，在压片的单面层叠5mg的乙炔黑，在相反面贴上100μm的Pb箔。然后，以4吨/cm2的压力进行压制。将压制后的层叠体以6N·m的扭矩进行螺栓紧固。由此，得到了评价用电池。
测定环境设为1Pa的真空下、室温(25℃)。另外，阻抗测定采用频率106Hz～10-2Hz，电压振幅采用50mV。将测定结果示于表1和图3。
(循环伏安测定)
对使用了实施例1的固体电解质的评价用电池进行了循环伏安(CV)测定。测定条件将扫描速度设为1mV/秒，将电位扫描范围设为-0.5～-3.0V(vs.Pb/PbF2)。予以说明，测定温度设为室温(25℃)。将结果示于图4。
表1
组成 传导率/Scm<sup>-1</sup>
实施例1 Ce<sub>0.88</sub>La<sub>0.06</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 2.5×10<sup>-5</sup>
实施例2 Ce<sub>0.83</sub>La<sub>0.11</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 1.5×10<sup>-5</sup>
实施例3 Ce<sub>0.78</sub>La<sub>0.16</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 1.5×10<sup>-5</sup>
实施例4 Ce<sub>0.72</sub>La<sub>0.22</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 1.5×10<sup>-5</sup>
实施例5 Ce<sub>0.67</sub>La<sub>0.27</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 1.7×10<sup>-5</sup>
实施例6 Ce<sub>0.61</sub>La<sub>0.33</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 1.2×10<sup>-5</sup>
比较例1 Ce<sub>0.94</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 8.8×10<sup>-6</sup>
比较例2 Ce<sub>0.99</sub>Sr<sub>0.01</sub>F<sub>2.99</sub> 2.3×10<sup>-6</sup>
比较例3 Ce<sub>0.97</sub>Sr<sub>0.03</sub>F<sub>2.97</sub> 6.8×10<sup>-6</sup>
比较例4 Ce<sub>0.93</sub>Sr<sub>0.07</sub>F<sub>2.93</sub> 8.1×10<sup>-6</sup>
比较例5 Ce<sub>0.9</sub>Sr<sub>0.1</sub>F<sub>2.9</sub> 2.4×10<sup>-6</sup>
比较例6 CeF<sub>3</sub> 1.4×10<sup>-9</sup>
比较例7 La<sub>0.94</sub>Sr<sub>0.06</sub>F<sub>2.94</sub> 6.2×10<sup>-6</sup>
比较例8 La<sub>0.9</sub>Ba<sub>0.1</sub>F<sub>2.9</sub> 1.0×10<sup>-7</sup>
如表1所示，在非专利文献3所公开的Ce、Sr、F的三元系的固体电解质(比较例1～5)和La、Sr、F的三元系的固体电解质(比较例7)中，压坯状态的氟化物离子传导率为10-6S/cm左右。因此，确认了非专利文献3所记载的单晶状态的氟化物离子传导率(10-4S/cm)在以压坯状态使用的实际电池中大幅下降。另一方面，本公开中的固体电解质(实施例1～6)即使为压坯也呈现10-5S/cm以上的传导率。
进而，如非专利文献1所公开的那样，作为具有氟铈镧矿型结构的固体电解质材料的压坯，已知La0.9Ba0.1F2.9的压坯呈现高的氟化物离子传导率。但是，与设想为非专利文献1的固体电解质的比较例8相比，实施例1～6呈现100倍以上的传导率。
这样，确认了本公开中的固体电解质具有氟铈镧矿型结构的结晶相，具有Ce、La、Sr、F这四种元素为规定比例的组成，因此与以往的固体电解质相比具有显著优异的氟化物离子传导性。
进而，如图4所示，确认了本公开中的固体电解质直至-2.4V(vs.Pb/PbF2)也不发生还原分解，呈现高的耐还原性。另外，确认了氧化侧(再氟化反应)的峰流过100μA左右，该材料也可作为固体电解质兼自形成负极在室温下使用。
[参考例]
利用机器学习，预测了固体电解质的离子传导率。图5是用于说明机器学习的流程图。首先，本发明人选择了在上述现有技术文献中也记载的氟铈镧矿结构(MF3)作为高传导体的母结构(母结构的选择)。接着，通过高通量(high-throughput)计算，选定了固体电解质的候选(HT计算)。接着，基于所选定的候选，实际合成了固体电解质(合成I)。测定合成的固体电解质的传导率，制作了机器学习的训练数据。基于制作的训练数据，预测了固体电解质的传导率(机器学习)。
在HT计算中，通过模拟制作了氟铈镧矿结构(LaF3)的元素置换体的晶体结构(3000以上)，对于得到的全部置换结构，用密度泛函理论(DFT)进行结构弛豫，计算了稳定结构及该状态下的总能量。接着，对于通过模拟制作的各晶体结构，分别用W.D.Richards等,Chem.Mater.,28,266(2016)中记载的方法测定了分解能，用S.Adams等,Phys.StatusSolidi A,208,1746(2011)中记载的方法测定了氟传导的活化能。将分解能和活化能低的结构选定为合成I中合成的候选。另外，由这些结果算出作为机器学习的说明变量使用的晶体结构参量。晶体结构参量例如包括F缺陷量和F-F间距等。
在合成I中，实际合成所选定的候选，测定了传导率(样品数30以上)。基于得到的传导率，制作机器学习的训练数据。在机器学习中，基于训练数据，由机器学习的回归分析得到了实测的传导率与晶体结构参量的关系。将晶体结构参量代入得到的回归式，预测了固体电解质的传导率。将实施例1～6中得到的固体电解质的预测值示于表2。
表2
Figure BDA0002324121920000111
如表2所示，确认了在实施例1～6中，预测值和实验值没有产生大的偏离(乖離)。

Claims (3)

1.固体电解质，其是用于氟化物离子电池的固体电解质，
具有Ce1-x-yLaxSryF3-y的组成，其中0＜x，0＜y，0＜x+y＜1，
具有氟铈镧矿型结构的结晶相。
2.权利要求1所述的固体电解质，其中，上述x满足0.06≤x≤0.33。
3.氟化物离子电池，其是具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层的氟化物离子电池，其中，
上述正极层、上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者具有权利要求1或权利要求2所述的固体电解质。
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