JP2022162644A

JP2022162644A - 固体電解質

Info

Publication number: JP2022162644A
Application number: JP2021067543A
Authority: JP
Inventors: 一人井手; Kazuto Ide
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-10-25

Abstract

【課題】本開示は、室温域におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、ＫｘＢｉ４Ｆ１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有する、固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２

Description

本開示は、固体電解質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

フッ化物イオン電池に用いられる電解質として、固体電解質を用いる場合がある。例えば、特許文献１には、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する固体電解質が開示されている。

特開２０１９－０９１５７２号公報

特許文献１に開示されているＡ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する固体電解質は、例えば８０℃以上の高温域ではフッ化物イオン伝導度が高い。一方で、室温域でのフッ化物イオン伝導性に改善の余地がある。フッ化物イオン電池の室温作動化の観点から、室温域におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質が求められている。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、室温域におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ｋ_ｘＢｉ_４Ｆ_１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有する、固体電解質を提供する。

本開示によれば、固体電解質が特定の組成を有するため、室温域で高いフッ化物イオン伝導度を有する固体電解質とすることができる。

本開示においては、室温域で高いフッ化物イオン伝導度を有する固体電解質を提供できるという効果を奏する。

本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例１～２のＸＲＤ測定の結果である。実施例１～２および比較例１～２のフッ化物イオン伝導度を示すグラフである。

以下、本開示における固体電解質について、詳細に説明する。

本開示における固体電解質は、Ｋ_ｘＢｉ_４Ｆ_１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有する。

上述したように、特許文献１に記載のＡ_２ＳｉＦ_６結晶相を有する固体電解質は、室温域では、電池作動に必要なフッ化物イオン伝導度を得ることができない。これは、Ｓｉ－Ｆが強い共有結合であり、さらに、結晶構造がＦ伝導に適していないためと推察される。これに対し、本発明者は、Ｋ_ｘＢｉ_４Ｆ_１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有する固体電解質は、室温域で高いフッ化物イオン伝導度を有することを見出した。これは、Ｆ原子と柔らかい結合を形成するＢｉ系をベースとし、かつ、ｘが８≦ｘ≦９を満たすことで、Ｆ伝導に適した結晶構造を得ることができるためと推察される。なお、本開示において「室温域」は、例えば０℃以上４０℃以下であり、典型的には２５℃である。

本開示における固体電解質は、Ｋ_ｘＢｉ_４Ｆ_１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有し、具体的には、ｘＫＦ・４ＢｉＦ_３で表されるものが挙げられる。ｘは、８≦ｘ≦９を満たす。ｘは、８であってもよいし、９であってもよい。

本開示における固体電解質は、ｘ＝８の組成を有する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１１°、１６°、１９°、２７°、２８°、３９°、４４°、４５°、４９°の位置にピークを有する結晶相を有することが好ましい。なお、上記ピークの位置は、組成等の変化により（結晶格子の変化により）、±１．００°の範囲で前後する場合がある。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であってもよく、±０．３０°の範囲内であってもよい。

本開示における固体電解質は、ｘ＝９の組成を有する場合、Ｆが欠損したＫ_２ＢｉＦ_５結晶相を有することが好ましい。これは、結晶格子内にＦ欠陥が導入されたもの（Ｆ欠損状態）となることで、Ｆ欠陥を介したフッ化物イオンの高速伝導が可能となるためと推察される。Ｋ_２ＢｉＦ_５結晶相は、Ｋ元素、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する。ｘ＝９の組成を有する固体電解質は、Ｋ_２ＢｉＦ_５結晶相を主相として備えることが好ましい。主相とは、Ｘ線回折測定により観察される最大ピークが属する結晶相をいう。

固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する。室温（２５℃）におけるフッ化物イオン伝導度は、例えば１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。

固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

固体電解質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｋのフッ化物（具体的には、ＫＦ）およびＢｉのフッ化物（具体的には、ＢｉＦ_３）を少なくとも含有する原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合し、その後、熱処理する方法が挙げられる。機械的エネルギーを付与する方法としては、例えば、ボールミル等のメカニカルミリングが挙げられる。ボールミルにおける台盤回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、７００ｒｐｍ以下である。メカニカルミリングの処理時間は、例えば、１時間以上、２５時間以下である。また、熱処理温度は、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以上であってもよく、４０時間以上であってもよい。一方、熱処理時間は、例えば１００時間以下である。また、熱処理は、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有し、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述
した固体電解質を含有するフッ化物イオン電池を提供することもできる。図１は、フッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例ば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。また、正極活物質の他の例としては、炭素材料、およびそのフッ化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロ－ル、ポリアセチレン、ポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。

電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよい。特に、本開示においては、電解質層が、上述した固体電解質を含有する固体電解質層であることが好ましい。

フッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。また、フッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

（固体電解質の合成）
［実施例１］
Ａｒ雰囲気下でＫＦ：ＢｉＦ_３＝８：４（ｍｏｌ比）となるように秤量し、遊星ボールミルで６００ｒｐｍ、１０時間混合した。その後、Ａｒ雰囲気下で、４００℃、４時間焼成することで、固体電解質（Ｋ_８Ｂｉ_４Ｆ_２０）を得た。

［実施例２］
ＫＦおよびＢｉＦ_３を、９：４（ｍｏｌ比）となるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質（Ｋ_９Ｂｉ_４Ｆ_２１）を得た。

［比較例１］
ＫＦおよびＢｉＦ_３を、６：４（ｍｏｌ比）となるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質（Ｋ_６Ｂｉ_４Ｆ_１８）を得た。

［比較例２］
ＫＦおよびＢｉＦ_３を、７：４（ｍｏｌ比）となるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質（Ｋ_７Ｂｉ_４Ｆ_１９）を得た。

［比較例３］
固体電解質として、Ｋ_２ＳｉＦ_６を用いた。

［比較例４］
固体電解質として、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を用いた。

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～２で得られた固体電解質に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。結果を、図２に示す。

（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例１～２および比較例１～４で得られた固体電解質を用いた測定セルを作製して、交流インピーダンス法によりフッ化物イオン伝導度を測定した。まず、マコール製のセラミックス筒に各固体電解質の粉末を２００ｍｇ入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の一軸加圧成形を行いペレット状に成型した。その後、ペレット両面にアセチレンブラックを集電体として積層してから４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。プレス後のセルを６Ｎ・ｍのトルクでボルト締結した。このようにして測定用セルを作製した。測定環境は、１０^－３Ｐａの真空下で行った。なお、測定温度は、実施例１～２および比較例１～２は室温（２５℃）、比較例３は２００℃、比較例４は８０℃とした。インピーダンス測定の条件は周波数１０^６～１０^－２Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶで測定した。インピーダンス測定で求められたイオン伝導抵抗と、サンプルの厚さ・電極面積からイオン伝導度を算出した。結果を表１および図３に示す。

実施例１～２では、比較例１～２に対して、室温において良好なフッ化物イオン伝導度を示した。これは、図２に示すように、実施例１では、２θ＝１１°、１６°、１９°、２７°、２８°、３９°、４４°、４５°、４９°の位置にピークを有する新規な結晶相が得られたため、実施例２ではＦが欠損したＫ_２ＢｉＦ_５結晶相（ｘ＝８と同組成）が得られ、Ｆ欠陥を介した高速伝導が可能になったためであると推察される。

また、比較例３のフッ化物イオン伝導度（２００℃）は、実施例１～２のフッ化物イオン伝導度（２５℃）と同程度であった。一般的に、フッ化物イオン伝導度は温度依存性を有し、温度が下がるほどフッ化物イオン伝導度も低下することから、室温域における比較例３のフッ化物イオン伝導度は、実施例１～２のフッ化物イオン伝導度よりも低くなる。また、比較例４のフッ化物イオン伝導度（８０℃）は、実施例１～２のフッ化物イオン伝導度（２５℃）よりも大幅に低かった。このように、本開示における固体電解質は、室温域において、良好なフッ化物イオン伝導度を有することが確認された。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池

Claims

フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、
Ｋ_ｘＢｉ_４Ｆ_１２＋ｘ（ｘは、８≦ｘ≦９を満たす）で表される組成を有する、固体電解質。