CN108075184B - 固体电解质材料、固体电解质层、氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质材料、固体电解质层、氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体电解质材料、固体电解质层、氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法。本公开以提供一种低温下的氟化物离子传导率良好的固体电解质材料为课题。在本公开中，通过提供一种固体电解质材料来解决所述课题，该固体电解质材料是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其特征在于，含有以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相的固体电解质粒子和CsF，所述固体电解质材料中的所述CsF的含量为50重量％以下。

Description

固体电解质材料、固体电解质层、氟化物离子电池和氟化物离 子电池的制造方法
技术领域
本公开涉及在例如80℃左右的较低温下的氟化物离子传导率良 好的固体电解质材料。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知有Li离子电池。Li 离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极 活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池， 已知有利用了氟化物离子(氟化物阴离子)的反应的氟化物离子电池。
例如，在非专利文献1中，公开了一种具有氟铈镧矿结构的氟化 物离子传导性固体电解质。另外，在专利文献1中，公开了一种使用 了包含溶剂和氟化物盐的电解液的液系氟化物离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-145758号公报
非专利文献
非专利文献1：Carine Rongeat et al.,“Solid Electrodes for Dluoride IonBatteries:Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides”,ACSAppl.Mater.Interface 2014,6, 2103-2110,Published January 20,2014
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往的氟化物离子固体电池虽然在例如200℃以上的高温 下呈现作为高容量电池的功能，但是在低温状态下难以作为电池发挥 作用。作为其一个原因，可举出在低温状态下，固体电解质的氟化物 离子传导率低。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供在例 如80℃左右的较低温下的氟化物离子传导率良好的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种固体电解质材料，其 是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其特征在于，含有以具有 氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相的固体电解质粒子和 CsF，所述固体电解质材料中的所述CsF的含量为50重量％以下。
根据本公开，通过含有规定量的CsF，可制得在较低温下的氟化 物离子传导率良好的固体电解质材料。
在本公开中，优选所述结晶相具有由Ln1-xMxF3-x(Ln为镧系金属， M为碱土金属。x满足0≤x≤0.2。)表示的组成。
在本公开中，优选所述固体电解质材料中的所述CsF的含量在20 重量％～30重量％的范围内。
在本公开中，提供一种固体电解质层，其是用于氟化物离子电池 的固体电解质层，其特征在于，含有上述的固体电解质材料。
根据本公开，通过固体电解质层含有上述的固体电解质材料，可 制得在较低温下的氟化物离子传导率良好的固体电解质层。
在本公开中，提供一种氟化物离子电池，其是具有正极层、负极 层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的电解质层的氟化物离 子电池，其特征在于，所述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本公开，通过固体电解质层含有上述的固体电解质材料，可 制得在较低温下的氟化物离子传导率良好的氟化物离子电池。
在本公开中，提供一种氟化物离子电池的制造方法，其特征在于， 具有：混合工序，将以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为 主相的固体电解质粒子和CsF混合，得到固体电解质材料；和压制工 序，对所述固体电解质材料进行压制，得到固体电解质层；所述固体 电解质材料中的所述CsF的含量为50重量％以下。
根据本公开，通过具有上述的混合工序，可得到在较低温度下的 氟化物离子传导率良好的氟化物离子电池。
在本公开中，优选在所述压制工序中进行热处理。
发明效果
本公开的固体电解质材料取得了在较低温度下的氟化物离子传导 率良好这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开的固体电解质材料的一例及其它例的概要截面 图。
图2是示出本公开的固体电解质层的一例的概要截面图。
图3是示出本公开的氟化物离子固体电池的一例的概要截面图。
图4是说明推定机制的图。
图5是示出本公开的氟化物离子固体电池的制造方法的一例的概 要工序图。
图6是实施例和比较例的评价用层叠体的概要截面图。
图7是实施例2和比较例1的氟化物离子传导率测定的结果。
图8是CsF混合比率与活化能的相关结果。
图9是实施例2的XRD测定的结果。
附图标记说明
1a…固体电解质粒子
1b…CsF
1…固体电解质材料
11…正极层
12…负极层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
10…氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本公开的固体电解质材料、固体电解质层、氟化物离子 电池和氟化物离子电池的制造方法的详细情况进行说明。
A.固体电解质材料
使用图对本公开的固体电解质材料进行说明。图1的(a)、 (b)是示出本公开的固体电解质材料的一例及其它例的概要截面图。 图1的(a)、(b)所示的固体电解质材料1的特征在于，含有以具 有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相的固体电解质粒子1a和CsF 1b，固体电解质材料1中的CsF 1b的含量为50重量％以下。 在固体电解质材料1中，CsF 1b存在于固体电解质粒子1a之间(粒 界)。固体电解质材料1可以例如如图1的(a)所示那样，是将固体 电解质粒子1a和粒子状的CsF 1b混合了的材料，也可以例如如图1 的(b)所示那样，CsF 1b被覆固体电解质粒子1a。
本公开的固体电解质材料是用于氟化物离子电池的材料。另外， 本公开的固体电解质材料优选用于固体电解质层。图2是示出含有本 公开的固体电解质材料的固体电解质层的一例的概要截面图，图3是 示出具有图2的固体电解质层的氟化物离子电池的一例的概要截面 图。图3中示出的氟化物离子电池10具有正极层11、负极层12以及 形成于正极层11和负极层12之间的固体电解质层13。另外，氟化物 离子电池10通常具有进行正极层11的集电的正极集电体14和进行负 极层12的集电的负极集电体15。
根据本公开，通过含有规定量的CsF，可制得在较低温下的氟化 物离子传导率良好的固体电解质材料。
其原因推测如下。CsF具有离子性高、容易使氟化物离子解离的 性质。因此，推测是因为通过使CsF存在于固体电解质粒子间(使其 混合存在于粒界)，例如在形成固体电解质层时，能使沿着固体电解 质粒子的粒界的氟化物离子的传导性显著提高。
在此，通常，包含固体电解质粒子的固体电解质层整体中的元素 (离子)的传导可分为粒子内的传导(体传导)和粒子界面的传导(粒 界传导)。另外，在氟化物离子电池中，就固体电解质层中的氟化物 离子的传导而言，推测在高温区域下体传导处于支配性的，在低温区 域下粒界传导处于支配性的。即，推测对于固体电解质层的氟化物离 子的传导(扩散速度)，在高温区域中体传导的影响大，粒界传导的 影响小。另一方面，推测对于上述氟化物离子的传导，在低温区域中 粒界传导的影响大，体传导的影响小。
在本公开中，推测通过含有规定量的CsF，能如图4所示那样使 氟化物离子的粒界传导提高。因此，推测在粒界传导的影响大、体传 导的影响小的低温区域中，能使固体电解质层整体的氟化物离子传导 率良好。另一方面，推测在体传导的影响大、粒界传导的影响小的高 温区域中，由CsF的有无引起的固体电解质层整体的氟化物离子传导 率的差别小。予以说明，图4是使用阿累尼乌斯曲线图对氟化物离子 在固体电解质层整体中的传导、粒界传导和体传导的趋势进行说明的 图。
在本公开中，通过将CsF添加于上述固体电解质粒子，可实现氟 化物离子传导性的提高。另一方面，氟化物离子传导性的提高效果也 可理解为氟化物离子传导的活化能的降低效果。活化能可以由阿累尼 乌斯曲线图的斜率表示，如图4所示，与不含有CsF的情况相比，在 含有CsF的情况下，阿累尼乌斯曲线图的斜率变小。这暗示了通过添 加CsF，活化能降低。予以说明，在将体传导的斜率与粒界传导的斜 率(有CsF和无CsF)进行比较时，暗示了粒界传导的活化能小于体 传导的活化能。
予以说明，在非专利文献1中，公开了一种在具有氟铈镧矿结构 的氟化物离子传导性固体电解质中，通过如下来提高离子传导率的技 术：使用利用单晶化、热处理来促进粒生长、降低粒界数量这样的方 法来降低粒界电阻。
但是，在非专利文献1所示的技术中，需要高温下的热处理。另 外，需要用于制作无粒界的单晶的技术(例如，严格的析出条件的调 整等)。因此，非专利文献1所示的技术需要巨大的工艺成本。另外， 担心在高温下的热处理时，因构成电池的其它材料与固体电解质的化 学反应而形成电阻层。
与此相对，在本公开中，通过混合上述的固体电解质粒子和CsF， 可提高氟化物离子传导率。
以下，对本公开的固体电解质材料的各构成进行说明。
1.固体电解质粒子
本公开中的固体电解质粒子以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的 结晶相作为主相。以上述结晶相作为主相的固体电解质具有在较低温 度下的离子传导率低的倾向，因此容易发挥基于本公开的效果。另外， 以上述结晶相作为主相的固体电解质还具有如下优点：能稳定地利用 的电压范围宽。
“固体电解质粒子以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作 为主相”是指在固体电解质粒子中的结晶相中，具有氟铈镧矿结构且 含有F元素的结晶相的比例最大。固体电解质粒子例如可以仅具有具 备氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相，也可以进一步具有其它结晶 相。作为其它结晶相，例如可举出具有萤石结构的氟化物。固体电解 质粒子以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相，例如可 通过X射线衍射(XRD测定)来确认。
具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相在固体电解质中的比例 例如优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为 90mol％以上。另外，上述特定的结晶相的比例例如可以为100mol％。 上述特定的结晶相的比例例如可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来求 出。
上述特定的结晶相优选具有例如由Ln1-xMxF3-x(Ln为镧系金属， M为碱土金属。x满足0≤x≤0.2。)表示的组成。
上述Ln为镧系金属。具体而言，上述Ln优选为La、Ce、Sm、 Nd、Dy、Pr、Eu、Gd的至少一种，更优选为至少含有La。上述Ln 全体中的La的比例如可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，可 以为90mol％以上，也可以为100mol％。上述Ln进一步优选仅为La。
上述M为碱土金属。上述M优选为Ba、Ca、Sr、Mg的至少一 种，更优选至少含有Ba。上述全部M中的Ba的比例例如可以为 50mol％以上，可以为70mol％以上，可以为90mol％以上，也可以为 100mol％。上述M进一步优选仅为Ba。
由Ln1-xMxF3-x表示的组成式中的x的值通常为0以上，可以大于 0，也可以为0.05以上。另外，上述x的值通常为0.2以下，也可以为 0.15以下。在本公开中，例如可以为x＝0.1。
本公开中的固体电解质粒子优选在使用了CuKα射线的XRD测 定中在2θ＝24.34°±0.50°、24.88°±0.50°、27.72°±0.50°、28.66°±0.50°、 34.89°±0.50°、40.23°±0.50°、43.6°±0.50°、44.73°±0.50°、50.48°±0.50°、 52.39°±0.50°、64.29°±0.50°的位置具有峰。这些峰位置是基于后述的 La0.9Ba0.1F2.9的峰位置，通过规定±0.5°的范围，规定与La0.9Ba0.1F2.9类似的结晶相。另外，上述峰位置的宽度可以为±0.30°，也可以为 ±0.10°。
固体电解质粒子的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围 内，优选在1μm～20μm的范围内。固体电解质粒子的平均粒径(D50) 例如可从利用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果来求出。
作为固体电解质粒子的制造方法，可举出例如球磨处理。具体的 球磨处理的条件可根据作为目标的特定结晶相适当选择。
2.CsF
本公开的固体电解质材料含有CsF。固体电解质材料中的CsF的 含量通常大于0重量％，更优选为10重量％以上，进一步优选为20 重量％以上。另外，上述CsF的含量通常为50重量％以下，更优选 为30重量％以下。这是由于可以使氟化物离子的粒界传导良好。
另外，CsF可以例如一部分在其与固体电解质粒子的界面处固溶。
CsF在固体电解质材料中通常存在于固体电解质粒子之间(粒 界)。在本公开中，例如可以使粒子状的CsF配置在固体电解质粒子 之间，另外，例如也可以用CsF被覆固体电解质粒子。在CsF被覆固 体电解质粒子的情况下，CsF相对于固体电解质粒子的表面的被覆率 例如可以为50％以上，也可以为70％以上。另外，上述CsF的被覆 率例如可以为100％。作为CsF的被覆率的测定方法，例如可举出透 射型电子显微镜(TEM)和X射线光电子分光法(XPS)等。
另外，在CsF被覆固体电解质粒子的情况下，CsF的厚度例如可 以为1nm以上，也可以为100nm以上。另外，CsF的厚度例如可以 为500nm以下，也可以为50nm以下。CsF的厚度通常为平均厚度。 另外，作为氟化物的厚度的测定方法，例如可举出透射型电子显微镜(TEM)等。
3.固体电解质材料
本公开的固体电解质材料含有固体电解质粒子和CsF。固体电解 质材料的制造方法例如可使用“D.氟化物离子电池的制造方法(1) 混合工序”一项中说明的方法。
本公开的固体电解质材料优选用于氟化物离子电池的固体电解质 层。
B.固体电解质层
本公开的固体电解质层是用于氟化物离子电池的固体电解质层， 其特征在于，含有上述的“A.固体电解质材料”一项中记载的固体电 解质材料。
根据本公开，通过固体电解质层含有上述的固体电解质材料，可 制得在较低温下的氟化物离子传导率良好的固体电解质层。
关于用于固体电解质层的固体电解质材料，与上述的内容同样， 因此省略此处的记载。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差异较 大，不特别限定。
C.氟化物离子电池
本公开的氟化物离子电池是具有正极层、负极层以及形成于所述 正极层和所述负极层之间的固体电解质层的氟化物离子电池，其特征 在于，所述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本公开，通过固体电解质层含有上述的固体电解质材料，可 制得在较低温下的氟化物离子传导率良好的氟化物离子电池。
以下，对本公开的氟化物离子电池按各构成进行说明。
1.固体电解质层
关于本公开的固体电解质层，与上述的“B.固体电解质层”一项 中说明的内容同样，因此省略此处的记载。
2.正极层
本公开中的正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层 除了正极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少 一者。
本公开中的正极活性物质通常是在放电时发生脱氟化的活性物 质。作为正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物以 及它们的氟化物。作为正极活性物质中包含的金属元素，例如可举出 Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、 Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、 CuFx、Fe、FeFx、Ag、AgFx。予以说明，上述x为大于0的实数。 另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作 为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活 性物质的进一步的其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料， 例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，例 如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭 黑、热解炭黑等炭黑。另一方面，作为粘合材料，只要是在化学、电 学方面为稳定的粘合材料就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。另外，正极层中 的正极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多。另外，正极层的 厚度根据电池的构成而差异较大，不特别限定。
3.负极层
本公开中的负极层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极层 除了负极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少 一者。
本公开中的负极活性物质通常是在放电时发生氟化的活性物质。 另外，作为负极活性物质，可选择具有比正极活性物质低的电位的任 意的活性物质。因此，也可以使用上述的正极活性物质作为负极活性 物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物 以及它们的氟化物。作为负极活性物质中包含的金属元素，例如可举 出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、 Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活 性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、 PbFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质， 也可使用上述的碳材料和聚合物材料。
关于导电材料和粘合材料，也可使用与上述的正极层中记载的材 料同样的材料。另外，负极层中的负极活性物质的含量从容量的观点 考虑优选较多。另外，负极层的厚度根据电池的构成而差异较大，不 特别限定。
4.其它构成
本公开的氟化物离子电池至少具有上述的负极层、正极层和固体 电解质层。进而，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负 极层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网 状、多孔状等。另外，本公开的氟化物离子电池通常为固体电池。
5.氟化物离子电池
本公开的氟化物离子电池只要具有上述的正极层、负极层和固体 电解质层就不特别限定。另外，本公开的氟化物离子电池可以为一次 电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能重复充 放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本公开的氟化物离 子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
D.氟化物离子电池的制造方法
使用图对本公开的氟化物离子电池的制造方法进行说明。 图5的(a)～(c)是示出本公开的氟化物离子电池的制造方法的一 例的概要工序图。本公开的氟化物离子电池的制造方法的特征在于， 具有：如图5的(a)所示那样，将以具有氟铈镧矿结构且含有F元 素的结晶相作为主相的固体电解质粒子1a和CsF 1b混合，得到固体 电解质材料1的混合工序；和如图5的(b)所示那样，对上述固体电 解质材料1进行压制，得到固体电解质层13的压制工序；上述固体电 解质材料中的上述CsF的含量为50重量％以下。在本公开中，至少 具有混合工序和压制工序即可。另外，在本公开中，可以进一步具有 如图5的(c)所示那样，形成正极层11、负极层12、正极集电体14 和负极集电体15的工序。
根据本公开，通过具有上述的混合工序，可得到在较低温度下的 氟化物离子传导率良好的氟化物离子电池。
1.混合工序
本公开中的混合工序是将以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结 晶相作为主相的固体电解质粒子和CsF混合，得到固体电解质材料的 工序。在混合工序中，得到固体电解质材料中的上述CsF的含量为50 重量％以下的固体电解质材料。
作为固体电解质粒子和CsF的混合方法，例如可举出研钵混合、 球磨处理等。
关于通过混合工序得到的固体电解质材料，可设为与上述的“A. 固体电解质材料”一项中说明的内容同样，因此省略此处的说明。
2.压制工序
本公开中的压制工序是对固体电解质材料进行压制，得到固体电 解质层的工序。压制压力例如可以在1吨/cm2(103kg/cm2)～5吨/cm2的范围内。
在压制工序中，可以进行热处理，也可以不进行热处理，但更优 选前者。这是由于可提高固体电解质粒子与CsF的密合性，可使粒界 传导更良好。
热处理温度例如优选为50℃以上，优选为80℃以上，优选为100℃ 以上。另外，从抑制固体电解质粒子的劣化的观点考虑，热处理温度 例如优选为500℃以下。
3.氟化物离子电池的制造方法
本公开的氟化物离子电池的制造方法只要具有上述的混合工序和 压制工序就不特别限定，例如可以进一步具有形成正极层、负极层、 正极集电体和负极集电体的工序，组装固体电池的工序等。关于本公 开中得到的氟化物离子电池，可设为与上述的“C.氟化物离子电池” 一项中说明的内容同样。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示， 具有与本发明的权利要求书记载的技术构思基本上相同的构成、取得 同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本发明的 技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本公开。
[实施例1]
(La0.9Ba0.1F2.9的合成)
称量LaF3和BaF2，使得以摩尔比计成为9:1。将称量的材料通过 球磨机在600rpm下粉碎混合12小时。将混合的粉体在Ar气氛下在 600℃下热处理10小时。通过以上工序，得到了La0.9Ba0.1F2.9。
(固体电解质材料的制作)
在手套箱内用研钵将CsF 10mg和合成的La0.9Ba0.1F2.9 240mg进 行粉碎混合，得到了固体电解质材料。
(评价单元(セル)的制作)
将得到的固体电解质材料称量200mg。在用Pt箔夹着所 称量的固体电解质材料的上部下部、以4吨/cm2(103kg/cm2)进行压 制的状态下，进行了120℃、0.5小时的热处理。通过以上，得到了固 体电解质层的评价用层叠体。图6的(a)是示出实施例1的评价用层 叠体的概要截面图。
[实施例2]
在手套箱内用研钵将CsF 25mg和合成的La0.9Ba0.1F2.9 225mg粉 碎混合，得到了固体电解质材料，除此以外，与实施例1同样地操作 制作了评价用层叠体。
[实施例3]
在手套箱内用研钵将CsF 50mg和合成的La0.9Ba0.1F2.9 200mg粉 碎混合，得到了固体电解质材料，除此以外，与实施例1同样地操作 制作了评价用层叠体。
[实施例4]
在手套箱内用研钵将CsF 75mg和合成的La0.9Ba0.1F2.9 175mg粉 碎混合，得到了固体电解质材料，除此以外，与实施例1同样地操作 制作了评价用层叠体。
[实施例5]
在手套箱内用研钵将CsF 125mg和合成的La0.9Ba0.1F2.9 125mg粉 碎混合，得到了固体电解质材料，除此以外，与实施例1同样地操作 制作了评价用层叠体。
[比较例1]
在手套箱内用研钵将合成的La0.9Ba0.1F2.9粉碎，用作固体 电解质材料，除此以外，与实施例1同样地操作制作了评价用层叠体。 图6的(b)是示出比较例1的评价用层叠体的概要截面图。
[比较例2]
在手套箱内用研钵将CsF粉碎，用作固体电解质材料。称量200mg 粉碎的CsF，除此以外，与实施例1同样地操作制作了评价用层叠体。
[评价]
(离子传导率测定)
使用实施例2和比较例1的评价用层叠体，进行利用交流阻抗法 (测定温度80℃、110℃、140℃、200℃，施加电压5mV，测定频率 范围0.01MHz～1MHz)的测定，由固体电解质层的厚度和Cole-Cole 曲线图的实轴上的电阻值计算出氟化物离子传导率。
(活化能评价)
关于实施例2和比较例1，由上述的离子传导率评价的结果计算 出固体电解质层整体中的氟化物离子传导的活化能。具体而言，使用 测得的离子传导率，制作图7所示的阿累尼乌斯曲线图的曲线，由得 到的曲线的斜率、使用下述式计算出活化能Ea。
Ea＝(斜率的绝对值)×R×1000
(上述式中，R为常数(R＝8.3145J/K·mol)。)
将结果示于表1。
表1
Figure BDA0001453188080000141
从实施例2和比较例1的结果确认了：通过对固体电解质粒子混 合CsF，80℃左右的较低温离子传导率提高。
另外，从实施例2和比较例1的结果，发现了通过混合CsF，可 降低固体电解质层整体中的氟化物离子传导的活化能。
(CsF混合比率与活化能的相关性)
使用实施例1、3～5、比较例2的评价用层叠体，与实施例2、比 较例1同样地测定各温度下的离子传导率，求出活化能。将CsF混合 比率与活化能E的关联示于表2和图8。予以说明，图8中的 y＝0.00123x2－0.5918x+23.855为曲线的近似式。
表2
Figure BDA0001453188080000142
如从表2和图8的比较例2(CsF 100重量％)的结果可知的那样， CsF自身的活化能非常高。另外，确认了在较低温的区域(例如80℃)， 不能测得离子传导率，离子传导率非常低。因此，确认了低温下的离 子传导率的提高不是源于CsF的物性。在本公开中，推测通过使CsF 微量地混合存在于粒界，沿着粒界的传导显著提高，导致活化能的下 降。
另外，确认了固体电解质材料中的CsF的含量为50重量％以下 时，得到低温下的离子传导率的提高效果。另外，确认了在20重量％～ 30重量％的情况下，活化能变得最小。
(XRD测定)
将实施例2的固体电解质材料填满XRD玻璃托，进行了粉末XRD 测定。
使用CuKα射线，在2θ＝20°～80°以扫描速度10°/min进行了测定。 将结果示于图9。
在实施例2的固体电解质材料中，确认了在2θ＝24.34°、24.88°、 27.72°、28.66°、34.89°、40.23°、43.6°、44.73°、50.48°、52.39°、64.29° 的位置具有峰。该峰的位置与La0.9Ba0.1F2.9的峰位置大致一致。
另外，在实施例2的固体电解质材料中，确认了在与CsF的峰 (2θ＝25.63°、29.68°、42.48°、50.28°、52.68°、61.64°、67.88°、69.89°、 77.73°)大致相同的位置具有峰。

Claims (6)

1.固体电解质材料，其是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其特征在于，
含有以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相的固体电解质粒子和CsF，
所述固体电解质材料中的所述CsF的含量为50重量％以下，
所述结晶相具有由Ln1-xMxF3-x表示的组成，其中Ln为镧系金属，M为碱土金属，x满足0≤x≤0.2。
2.权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料中的所述CsF的含量在20重量％～30重量％的范围内。
3.固体电解质层，其是用于氟化物离子电池的固体电解质层，其特征在于，含有权利要求1或2所述的固体电解质材料。
4.氟化物离子电池，其是具有正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，
所述固体电解质层含有权利要求1或2所述的固体电解质材料。
5.氟化物离子电池的制造方法，其特征在于，具有：
混合工序，将以具有氟铈镧矿结构且含有F元素的结晶相作为主相的固体电解质粒子和CsF混合，得到固体电解质材料；和
压制工序，对所述固体电解质材料进行压制，得到固体电解质层；
所述固体电解质材料中的所述CsF的含量为50重量％以下；
所述结晶相具有由Ln1-xMxF3-x表示的组成，其中Ln为镧系金属，M为碱土金属，x满足0≤x≤0.2。
6.权利要求5所述的氟化物离子电池的制造方法，其特征在于，在所述压制工序中进行热处理。
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