JP6828659B2

JP6828659B2 - 固体電解質

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Publication number: JP6828659B2
Application number: JP2017218406A
Authority: JP
Inventors: 伸後田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: JP2019091572A

Description

本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

フッ化物イオン電池に用いられる電解質として、固体電解質を用いる場合がある。例えば、特許文献１には、固体状態のフッ化物イオン伝導体からなる電解質を有する二次ソリッドステート電流源が開示されている。さらに、特許文献１には、固体電解質として、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２が例示されている。また、非特許文献１には、ＣａＦ_２等の蛍石構造を有する固体電解質（フッ化物イオン伝導体）が開示されている。

特表２００８−５３７３１２号公報

J.B. BOYCE et al., "SUPERIONIC CONDUCTORS: TRANSITIONS, STRUCTURES, DYNAMICS", Physics Reports 51, No. 4 (1979) 189-265

例えば、フッ化物イオン電池の性能向上のため、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質（フッ化物イオン伝導体）を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する、固体電解質を提供する。

本開示によれば、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する固体電解質が、フッ化物イオン伝導体として機能することを見出した。

本開示においては、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の固体電解質を提供することができるという効果を奏する。

本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例１における固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例２における固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例３における固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。比較例における固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例１で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定（２００℃）の結果である。実施例２で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定（２００℃）の結果である。比較例で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定（２００℃）の結果である。実施例３で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定（８０℃）の結果である。比較例で得られた評価用ペレットに対するフッ化物イオン伝導度測定（８０℃）の結果である。ＣａＦ_２およびＫ_２ＳｉＦ_６の結晶構造を示す斜視図である。実施例１で得られた評価用ペレットに対するＣＶ測定の結果である。実施例２で得られた評価用ペレットに対するＣＶ測定の結果である。実施例３で得られた評価用ペレットに対するＣＶ測定の結果である。比較例で得られた評価用ペレットに対するＣＶ測定の結果である。

本開示の固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いられ、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する。

本開示によれば、所定の結晶相を有する固体電解質が、フッ化物イオン伝導体として機能することを見出した。フッ化物イオン伝導体として機能する理由は、完全には明らかではないが、後述するように、単位格子内に存在する空サイトをフッ化物イオン（Ｆ⁻）が伝導するためであると推測される。

固体電解質は、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する。Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相は、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相であってもよく、Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相であってもよく、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６結晶相であってもよい。また、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相は、Ａ元素として、Ｋ元素、Ｎａ元素およびＬｉ元素のうちの二種以上の元素を有していてもよい。例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相のＫ元素の一部が、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方で置換されていてもよい。

固体電解質は、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相を一種のみを有していてもよく、二種以上を有していてもよい。例えば、固体電解質は、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相として、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相、Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相およびＬｉ_２ＳｉＦ_６結晶相のうちの一種のみを有していてもよく、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相として、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相、Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相およびＬｉ_２ＳｉＦ_６結晶相のうちの二種以上を有していてもよい。

固体電解質は、Ａ元素（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）、Ｓｉ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。固体電解質は、Ａ元素（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）、Ｓｉ元素およびＦ元素のみを含有していてもよく、これらの元素に加えて、他の元素を含有していてもよい。この場合、固体電解質を構成する全ての元素に対する、Ａ元素（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）、Ｓｉ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、固体電解質は、Ａ_ｘＳｉ_ｙＦ_ｚ（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである。また、１．５≦ｘ≦２．５、０．５≦ｙ≦１．５、５≦ｚ≦７である。）の組成を有することが好ましい。なお、ｘは２であってもよい。また、ｙは１であってもよい。さらにｚは５．５以上６．５以下であってもよい。一方、ｚは６であってもよい。

Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相は、Ｋ元素、Ｓｉ元素およびＦ元素を含有する。また、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．０５°、３１．２１°、３６．７７°、３８．４９°、４４．５２°、５０．２２°、５５．２８°、５８．９５°、６４．７８°、６８．１５°、７３．６８°、７７．８３°の位置に、典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークの位置は、組成等の変化により（結晶格子の変化により）、±１．００°の範囲で前後する場合がある。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であってもよく、±０．３０°の範囲内であってもよい。

Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相は、Ｎａ元素、Ｓｉ元素およびＦ元素を含有する。また、Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．６８°、２０．１８°、２１．１６°、２６．９０°、２９．２７°、３５．６４°、３９．６１°、４０．５１°、４４．７１°、４７．５６°、５５．１９°５７．９４°、６２．８４°、６７．０３°、７７．７４°の位置に、典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークの位置は、組成等の変化により（結晶格子の変化により）、±１．００°の範囲で前後する場合がある。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であってもよく、±０．３０°の範囲内であってもよい。

Ｌｉ_２ＳｉＦ_６結晶相は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素およびＦ元素を含有する。また、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４８°、２１．６５°、２３．１９°、２９．２８°、３１．９１°、３７．９３°、３９．５３°、４２．９９°、４７．３６°、５０．４０°、５５．９３°、６０．６７°、６３．２７°、６８．５２°、７１．２６°、７４．１１°の位置に、典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークの位置は、組成等の変化により（結晶格子の変化により）、±１．００°の範囲で前後する場合がある。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であってもよく、±０．３０°の範囲内であってもよい。

固体電解質は、Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を多く含有することが好ましい。固体電解質に含まれる全結晶相に対するＡ_２ＳｉＦ_６結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。

固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する。２００℃におけるフッ化物イオン伝導度は、例えば１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、８０℃におけるフッ化物イオン伝導度は、例えば１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。

固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有し、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有するフッ化物イオン電池を提供することもできる。図１は、フッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。また、正極活物質の他の例としては、炭素材料、およびそのフッ化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリアセチレン、ポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。

電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよい。特に、本開示においては、電解質層が、上述した固体電解質を含有する固体電解質層であることが好ましい。

フッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。また、フッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
固体電解質としてＫ_２ＳｉＦ_６（森田化学工業株式会社製）を０．１ｇ秤量し、直径１ｃｍのペレット状に成型した。さらに、得られたペレットの両面にＰｔ箔を配置し、評価用ペレットを得た。

[実施例２]
固体電解質としてＮａ_２ＳｉＦ_６（キシダ化学株式会社製、製品コード：020-72835）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用ペレットを得た。

[実施例３]
固体電解質としてＬｉ_２ＳｉＦ_６（ＡｌｆａＡｅｓａｒ製、CAS.NO：17347-95-4）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用ペレットを得た。

[比較例]
固体電解質としてＣａＦ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用ペレットを得た。

[評価]
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜実施例３および比較例における固体電解質に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を、図２〜図５に示す。図２に示すように、実施例１では、２θ＝１９．０５°、３１．２１°、３６．７７°、３８．４９°、４４．５２°、５０．２２°、５５．２８°、５８．９５°、６４．７８°、６８．１５°、７３．６８°、７７．８３°の位置にピークが確認され、Ｋ_２ＳｉＦ_６が形成されていることが確認された。また、図３に示すように、実施例２では、２θ＝１７．６８°、２０．１８°、２１．１６°、２６．９０°、２９．２７°、３５．６４°、３９．６１°、４０．５１°、４４．７１°、４７．５６°、５５．１９°５７．９４°、６２．８４°、６７．０３°、７７．７４°の位置にピークが確認され、Ｎａ_２ＳｉＦ_６が形成されていることが確認された。また、図４に示すように、実施例３では、２θ＝１９．４８°、２１．６５°、２３．１９°、２９．２８°、３１．９１°、３７．９３°、３９．５３°、４２．９９°、４７．３６°、５０．４０°、５５．９３°、６０．６７°、６３．２７°、６８．５２°、７１．２６°、７４．１１°の位置にピークが確認され、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６が形成されていることが確認された。一方、図５に示すように、比較例では、ＣａＦ_２に特有のピークが確認された。

（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例１〜実施例３および比較例で得られた評価用ペレットに対して、交流インピーダンス法によるフッ化物イオン伝導度測定を行った。測定環境は、１０^−３Ｐａの真空下、２００℃または８０℃とした。また、インピーダンス測定は、周波数１０^６Ｈｚ〜１０^−２Ｈｚとし、電圧振幅は５００ｍＶとした。その結果を図６〜図１０および表１に示す。

図６〜図８および表１に示すように、実施例１および実施例２は、比較例に比べて、フッ化物イオン伝導度（Ｓｃｍ^−１ａｔ２００℃）が１０^２倍以上高かった。また、図９、図１０および表１に示すように、実施例３は、比較例に比べて、フッ化物イオン伝導度（Ｓｃｍ^−１ａｔ８０℃）が約１０^２倍高かった。ここで、ＣａＦ_２およびＫ_２ＳｉＦ_６の結晶構造を図１１に示す。図１１（ａ）に示すように、ＣａＦ_２の結晶構造は蛍石構造であり、Ｃａイオンの副格子は面心立方（ＦＣＣ）構造である。Ｆは四面体サイトに位置する。フッ化物イオン（Ｆ⁻）は単位格子内に８個あり、イオン伝導は、Ｆ（１）が体心部（２）に移動することで、Ｆ（１）に空孔が発現し、その空孔を利用して他のＦ⁻が伝導すると想定される。ＣａＦ_２は、高温（例えば１１５０℃）では、フッ化物イオン伝導度が高いが、その理由は、高温では、Ｆ（１）が体心部（２）に移動しやすいためであると推測される。一方、ＣａＦ_２は、比較的低温（例えば、２００℃以下）では、フッ化物イオン伝導度が低い。その理由は、温度が低い状態では、Ｆ（１）が体心部（２）に移動しにくいためであると推測される。これに対して、図１１（ｂ）に示すＫ_２ＳｉＦ_６は、単位格子内に空サイトを有するため、比較的低温でも、Ｆ⁻が伝導しやすく、結果として、フッ化物イオン伝導度が高くなると推測される。なお、ここでは、Ｋ_２ＳｉＦ_６について説明したが、Ｎａ_２ＳｉＦ_６結晶相およびＬｉ_２ＳｉＦ_６結晶相についても同様の理由から、比較的低温でもフッ化物イオン伝導度が高くなると推測される。

（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜実施例３および比較例で得られた評価用ペレットに対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。挿引速度は１ｍＶ／ｓｅｃとし、電圧範囲は−３Ｖ（ｖｓＰｂ／Ｐｂ^２＋）〜０Ｖ（ｖｓＰｂ／Ｐｂ^２＋）とした。その結果を図１２〜図１５に示す。図１２〜図１４に示すように、実施例１〜実施例３では、酸化還元ピークが確認され、固体電解質として機能することが確認された。これに対し、図１５に示すように、比較例では、酸化還元ピークが確認されず、固体電解質として機能しないことが確認された。なお、酸化還元ピークが確認されることは、フッ化物イオンの挿入脱離があり、フッ化物イオンが伝導していること（固体電解質として機能すること）を意味する。

１ … 正極活物質層
２ … 電解質層
３ … 負極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims

フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質であって、
Ａ_２ＳｉＦ_６結晶相（Ａは、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうちの少なくとも一つである）を有する、固体電解質。