JP2019057450A - 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本明細書において数値範囲をA〜B(ここでA,Bは任意の数値)と記載している場合は、A以上B以下を意味するものとする。
図1は、一実施形態に係る正極材料1の模式的な断面図である。正極材料1は、リチウム二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料1は、粒子状である。正極材料1は、正極材料1の核をなす正極活物質2と、正極活物質2の表面に配置された被覆部4とを有する。特に限定することを意図したものではないが、以下では、図1の正極材料1を例にして、ここに開示される技術を具体的に説明する。
好適な一態様では、正極活物質2が、下式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。
Li1+αMIO2+βAγ (1)
(ただし、αは、−0.1≦α≦0.5であり、βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値(例えば−0.5≦β≦0.5)であり、γは、0≦γ≦0.2である。MIは、Ni,Co,Al,Mn,W,Cr,Fe,V,Mg,Si,Ti,Zr,Mo,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,Ce,Y,Ca,Naのうちの1種または2種以上の元素である。Aは、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。0<γのとき、Aは、ハロゲン元素(例えば、F,Cl,Br)のうちの1種または2種以上の元素である。)
Li1+αNixCoyMn(1−x−y)MII zO2+βAγ (2)
(ただし、αは、−0.1≦α≦0.5であり、βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値(例えば−0.5≦β≦0.5)であり、γは、0≦γ≦0.2である。xは、0.1≦x≦0.9であり、yは、0.1≦y≦0.4であり、zは、0≦z≦0.1である。MIIおよびAは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。0<zのとき、MIIは、Al,W,Cr,Fe,V,Mg,Si,Ti,Zr,Mo,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,Ce,Y,Ca,Naのうちの1種または2種以上の元素である。0<γのとき、Aは、ハロゲン元素(例えば、F,Cl,Br)のうちの1種または2種以上の元素である。)
他の好適な一態様では、正極活物質2が、下式(3)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。
Li1+αMnaMIII 2−aO4+bAγ (3)
(ただし、αは、−0.1≦α≦0.5であり、aは、1≦a≦2であり、bは、電荷の中性条件を満たすように定まる値(例えば−0.5≦b≦0.5)であり、γは、0≦γ≦0.2である。MIIIおよびAは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。a<2のとき、MIIIは、Ni,Co,Al,W,Cr,Fe,V,Mg,Si,Ti,Zr,Mo,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,Ce,Y,Ca,Naのうちの1種または2種以上の元素である。0<γのとき、Aは、ハロゲン元素(例えば、F,Cl,Br)のうちの1種または2種以上の元素である。)
他の好適な一態様では、正極活物質2が、下式(4)で表されるポリアニオン型のリン酸塩、および/または、下式(5)で表されるポリアニオン型のフッ化リン酸塩を含んでいる。
LiMIVPO4 (4)
(ただし、MIVは、遷移金属元素のうちの1種または2種以上を含み、他の金属元素、半金属元素、非金属元素をさらに含み得る。)
Li2MVPO4F (5)
(ただし、MVは、遷移金属元素のうちの1種または2種以上を含み、他の金属元素、半金属元素、非金属元素をさらに含み得る。)
LicMVI dOe (6)
(ただし、cは、0.1≦c≦1.1であり、dは、0.9≦d≦1.1であり、eは、1.3≦e≦2.2である。MVIは、Al,Ti,Zr,TaおよびNbのうちの1種または2種以上の元素である。)
MVII fOgFh (7)
(ただし、fは、0.9≦f≦1.1であり、gは、0≦g≦1.5であり、hは、0.3≦h≦3.3である。MVIIは、Al,Ti,Zr,TaおよびNbのうちの1種または2種以上の元素である。)
被覆部4は、典型的には、正極活物質2に接する位置と、表面4sの位置とで、F濃度が異なっている。具体的には、表面4sの位置のF濃度が、正極活物質2に接する位置のF濃度よりも多い。被覆部4は、正極活物質2と接する面から表面4sに向かって、連続的または段階的にF濃度が増大するF濃度勾配を有していてもよい。
下層部41は、典型的には、上記式(6)で表されるリチウム複合酸化物を含む。下層部41は、例えば上層部42よりも低濃度で、上記式(7)で表される金属フッ素化物を含んでもよい。下層部41は、典型的には、正極活物質2と接する面から厚み方向の中間に向かって、連続的または段階的にLi濃度が減少するLi濃度勾配を有する。下層部41は、典型的には、被覆部4の厚み方向の中間よりもLi濃度が高い部分である。下層部41のLi濃度の平均は、典型的には、上層部42のLi濃度の平均よりも高い。
(条件I)1.1≦(Li(a)/Li(b))<10.8;
(条件II)1.1≦(F(c)/F(b))<51.1;
をいずれも満たしている。なお、上記Li(a)/Li(b)は、b点のLi濃度に対するa点のLi濃度の比である。Li(a)/Li(b)の値が大きいほど、正極活物質2に接する位置でリチウム(Li)が濃化されている。また、上記F(c)/F(b)は、b点のF濃度に対するc点のF濃度の比である。F(c)/F(b)の値が大きいほど、被覆部4の表面4sでフッ素(F)が濃化されている。また、各点における元素濃度は、X線光電分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)で測定することができる。
また、正極材料1は、(条件II)を満たすことで、(条件II)を満さないものと比べて、副反応性が抑えられている。そのため、電解質の酸化分解を抑制して、自己放電を低減することができる。さらに、正極活物質2からの構成元素の溶出を抑制して、正極活物質2の構造安定性を高めることができる。F(c)/F(b)は、典型的には1.12以上、例えば1.5以上であって、典型的には50以下、例えば48.22以下であってもよい。
なお、本明細書において「正極活物質2の表面被覆率」とは、被覆部4の正極活物質2と接する面をXPSで元素分析し、被覆元素と、正極活物質2を構成するLi以外の金属・半金属元素と、の合計を100atomic%としたときに、被覆元素の占める割合(atomic%)をいう。
なお、本明細書において「被覆部4の厚みT」とは、XPSの深さ方向の分析において、被覆元素の濃度の最大値を100%としたときに、被覆元素の濃度が50%となる深さをいう。
図2は、正極材料1の製造方法の一例を示す模式図である。図2の製造方法は、以下の工程:(ステップS0)Liを含む正極活物質2を用意する工程;(ステップS1)上記用意した正極活物質2の表面に、被覆元素を含む金属層4aを形成する工程;(ステップS2)金属層4a付きの正極活物質2を熱処理して、金属層4aにLi濃化層4bを形成する工程;(ステップS3)Li濃化層4b付きの正極活物質2をフッ化処理して、金属層4aにF濃化層4cを形成する工程;を包含する。以下、各工程について順に説明する。
本工程では、Liを含む正極活物質2を用意する。正極活物質2は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。一例では、正極活物質2として、上記したようなリチウム遷移金属複合酸化物を用意する。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば上記した平均粒径になるように、適宜粉砕してもよい。
本工程では、ステップS0で用意した正極活物質2の表面を、Al,Ti,Zr,Ta,Nbのうち1種または2種以上の被覆元素で被覆する。これにより、正極活物質2の表面に、被覆元素を含んだ金属層4a(厚みT)を形成する。正極活物質2の表面を被覆元素で被覆する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、無電解メッキ法等を適宜採用し得る。例えばスパッタリング法を用いる場合は、スパッタリングターゲットとして、Al,Ti,Zr,Ta,Nbのうち1種または2種以上を用い、正極活物質2の粒子を回転させながら、粒子の表面を万遍なくスパッタするとよい。スパッタの成膜速度は、例えば0.01〜1nm/h程度とするとよい。
本工程では、ステップS1で作製した金属層4a付きの正極活物質2を熱処理する。すると、正極活物質2に含まれるLiが、徐々に金属層4aへと拡散される。金属層4aには、正極活物質2に近い側からLiが拡散される。これにより、金属層4aの少なくとも正極活物質2と接する位置に、Li濃化層4bを形成する。熱処理雰囲気は、例えば大気雰囲気や不活性ガス雰囲気(例えばN2雰囲気)とするとよい。熱処理温度と熱処理時間とは、金属層4aにおけるLi濃度を左右する重要なパラメータである。熱処理温度は、特に限定されないが、熱処理時間を短縮する観点から、概ねリチウムの融点(180℃)以上、典型的には200℃以上、例えば250℃以上とするとよい。また、被覆元素が正極活物質2へと拡散することを防止する観点から、熱処理温度は、概ね500℃以下、典型的には400℃以下、例えば350℃以下とするとよい。また、熱処理時間は、特に限定されないが、概ね0.5〜48時間、例えば1〜24時間とするとよい。
本工程では、ステップS2で作製したLi濃化層4b付きの正極活物質2を、フッ素供給源と接触させてフッ化処理する。すると、フッ素供給源に含まれるFが、例えば金属層4aに含まれる酸素(O)と置換されて、金属層4aの表面側から金属層4aへと拡散される。これにより、金属層4aの少なくとも表面に、F濃化層4cを形成する。フッ素供給源と正極活物質2とを接触させる方法としては、例えば、水溶液法、ガス反応法等を適宜採用し得る。フッ素供給源としては、例えば、フッ酸やフッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物や、フッ素ガス等のフッ素系ガスを使用し得る。水溶液法を用いる場合は、例えば、フッ素含有化合物を含む水溶液を用意し、室温(25±5℃)の温度環境下において、ステップS2で作製したLi濃化層4b付きの正極活物質2を、上記用意した水溶液に含浸させるとよい。フッ酸を使用する場合、水溶液中のフッ酸の割合は、水溶液全体(100質量%)に対して、例えば1〜10質量%とするとよい。また、ガス反応法を用いる場合は、例えば、室温環境下において、ステップS2で作製したLi濃化層4b付きの正極活物質2をフッ素系ガスに曝すとよい。また、フッ素化処理の時間は、特に限定されないが、概ね0.1〜5時間、例えば0.2〜1時間とするとよい。
以上のようにして、正極活物質2と、正極活物質2の表面に配置された被覆部4とを有する正極材料1を製造することができる。
正極材料1は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され正極材料1を含む正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔を使用し得る。正極活物質層は、正極材料1の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
上記正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔を使用し得る。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダや増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が例示される。
電池ケース50は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。電池ケース50の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属である。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等である。電池ケース50の上面、すなわち蓋体54には、外部接続用の正極端子70と負極端子72とが設けられている。それら端子70,72の一部は、蓋体54の表面側に突出している。蓋体54はまた、電池ケース50の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁55を備える。
正極材料1を含んだリチウム二次電池100は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて、優れた入出力特性と高い耐久性とを高いレベルで兼ね備えるものである。リチウム二次電池100は、このような特徴を活かして、高入出力密度や高耐久性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源(駆動用電源)が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等が挙げられる。リチウム二次電池100は、典型的には複数個が直列および/または並列に接続された組電池の形態で使用される。
<比較例1>
正極活物質として、平均粒径が10μmの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(層状構造、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)を用意し、これをそのまま(被覆部なしで)正極材料として用いた。
まず、正極活物質として、平均粒径が10μmの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(層状構造、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)を用意した(ステップS0)。次に、スパッタリングターゲットとしてAlを用い、正極活物質粒子を回転させながら、正極活物質粒子の表面にAlをスパッタした。なお、スパッタには直流電流を使用し、成膜速度は0.1nm/hとした。これにより、正極活物質粒子の表面にAl層を形成した(ステップS1)。次に、Al層付きの正極活物質粒子を300℃で12時間熱処理した。これにより、Al層にLiを拡散させてLi濃化層を形成した(ステップS2)。次に、5質量%のフッ酸水溶液を調製し、このフッ酸水溶液にLi濃化層付きの正極活物質粒子を0.5時間含浸させて、フッ化処理した。これにより、Al層にF濃化層を形成した(ステップS3)。以上のようにして、正極活物質と被覆部とを備えた正極材料を作製した。
比較例2では、ステップS2で熱処理の時間を短くし、かつ、ステップS3でフッ化処理の時間を短くしたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
比較例3では、ステップS3でフッ化処理の時間を短くしたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
比較例4では、ステップS2で熱処理の時間を短くしたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
例2,比較例5では、ステップS2で熱処理の時間を段階的に長くしたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
例3,比較例6では、ステップS3でフッ化処理の時間を段階的に長くしたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
例4〜6では、ステップS1でスパッタ時間を変更したこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
例7〜10では、ステップS1で、スパッタリングターゲットとして、AlにかえてTi,Zr,Nb,Taをそれぞれ用いたこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
上記得られた正極材料について、XPSで、被覆部の厚み(nm)と、正極活物質表面の被覆率(atomic%)とを測定した。なお、被覆率は、被覆元素をXとしたときに、以下の式:Xの元素比率/(Xの元素比率+Niの元素比率+Mnの元素比率+Coの元素比率)×100;から算出した。結果を表1に示す。
また、上記得られた正極材料について、正極活物質と接するa点と、被覆部の表面にあるc点と、上記a点と上記c点との中間にあるb点とについて、XPSで分析を行った。一例として、図4には、例1に係るXPSの深さ方向の分析結果を示している。そして、b点のLi濃度に対するa点のLi濃度の比(Li(a)/Li(b))と、b点のF濃度に対するc点のF濃度の比(F(c)/F(b))とを算出した。結果を表1に示す。
[リチウム二次電池の構築]
上記得られた正極材料を用いて、リチウム二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように秤量した。そして、これらの材料を、固形分率が55質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)に10mg/cm2の目付量で塗付し、120℃で乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極シートを作製した。
次に、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを、体積比率が50:50となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、非水電解液を用意した。
そして、電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容して、リチウム二次電池を構築した。
上記作製したリチウム二次電池に対して、25℃の温度環境下で、電圧が4.1Vとなるまで1Cのレートで定電流(CC)充電した。次いで、25℃の温度環境下で、電圧が3Vとなるまで1Cのレートで定電流(CC)放電した。この活性化処理を3サイクル行い、3サイクル目のCC放電容量を初期容量とした。なお、ここで「1C」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味する。
上記活性化処理したリチウム二次電池を、25℃の温度環境下で、SOC55%の状態に調整した。次に、25℃の温度環境下において、5Cの放電レートで10秒間のCC放電を行った。そして、10秒間の電圧変化値(ΔV)を、放電電流値で除して、IV抵抗値を算出した。結果を表1に示す。なお、表1には、比較例1に係るリチウム二次電池のIV抵抗値を基準(100)として規格化した値を示している。
上記活性化処理したリチウム二次電池に対して、25℃の温度環境下で、電圧が4.4Vとなるまで1Cのレートで定電流(CC)充電した後、電流が1/50Cとなるまで定電圧(CV)充電した。次に、4.4Vに電圧調整したリチウム二次電池を60℃の恒温槽に7日間保存した。次に、7日後に恒温槽からリチウム二次電池を取り出し、上記初期容量の測定と同様にして、高温保存後の電池容量を測定した。そして、初期容量から高温保存後の電池容量を差し引いて、自己放電容量を算出した。結果を表1に示す。なお、表1には、比較例1に係るリチウム二次電池の自己放電容量を基準(100)として規格化した値を示している。
以上のように、Li濃度の比が、次式:1.1≦(Li(a)/Li(b))<10.8;を満たすことで、正極材料のLiイオン伝導性が向上した。
以上のように、F濃度の比が、1.1≦(F(c)/F(b))<51.1;を満たすことで、正極材料の耐久性が向上した。
<比較例8>
正極活物質として、平均粒径が10μmの粒子状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4)を用意し、これをそのまま(被覆部なしで)正極材料として用いた。
正極活物質をLiNi0.5Mn1.5O4に変更したこと以外は例1と同様にして、正極材料を得た。
そして、上記I.と同様にして、XPSを用いた正極材料の評価と、電池特性の評価とを行った。結果を表2に示す。
2 正極活物質
4 被覆部
Claims (4)
- Liを含む正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、Liと、Fと、Al,Ti,Zr,TaおよびNbのうちの1種または2種以上の被覆元素と、を含む被覆部と、
を備え、
前記被覆部は、前記正極活物質と接する任意の点をa点とし、前記a点から最短距離にある前記被覆部の表面の点をc点とし、前記a点と前記c点との中間点をb点として、前記a点と前記b点と前記c点とについてX線光電分光法(XPS)で分析したときに、
前記b点のLi濃度に対する前記a点のLi濃度の比が、1.1以上10.8未満であり、かつ、
前記b点のF濃度に対する前記c点のF濃度の比が、1.1以上51.1未満である、リチウム二次電池用の正極材料。 - 前記被覆部は、前記正極活物質に近い側から前記表面の側に向かってLi濃度が減少するLi濃度勾配を有する、
請求項1に記載の正極材料。 - 前記被覆部は、前記正極活物質に近い側から前記表面の側に向かってF濃度が増大するF濃度勾配を有する、
請求項1または2に記載の正極材料。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の正極材料を備えるリチウム二次電池。
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