CN101068955A - 金属氧化物的电化学还原 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种选择性形成一种还原材料形态的方法。还原材料，诸如钛是通过在装有熔融含氯电解质的电解槽中电化学还原固态金属氧化物原料，如二氧化钛的方法所制成的。用于选择性形成一种还原材料形态的方法包括烧结还原材料并形成一种易于其后洗涤滞留于还原材料中的电解质的形态。

Description

金属氧化物的电化学还原
本发明涉及金属氧化物的电化学还原。
本发明特别涉及，虽然不是唯一的涉及在电解槽中电化学还原粉末和/或球团状金属氧化物进料以生产还原材料，即，具有低氧浓度，典型地是不大于0.2％重量氧含量的金属。
本发明涉及通过在电解槽中的电化学还原金属氧化物进料以使生产的还原材料中的氯浓度最小化，该电解槽是在含氯的熔融电解质，如CaCl2-基电解质中操作的。
本发明是在申请人进行电化学还原金属氧化物进料的研究方案的过程中制成的。所述研究方案集中在二氧化钛(TiO2)的还原上。
在研究方案的过程中，申请人于电解槽中完成了一系列研究二氧化钛型金属氧化物进料的还原的实验，所述电解槽包含熔融CaCl2基的电解质的熔池、由石墨制成的阳极以及一系列阴极。
用于实验的CaCl2基电解质是市场有售的加热时分解并产生很少量的CaO的CaCl2源。
申请人是在高于CaO的分解电位和低于CaCl2分解电位的电位下操作电解槽。
申请人发现在所述电位上，电解槽电化学还原二氧化钛成为具有低浓度氧的钛，即浓度低于0.2重量％。
申请人在很宽范围的不同操作装置和条件下运转电解槽。
申请人在研究项目中提出一种论点是，还原材料中高浓度的氯是不希望的，所述还原材料是在含氯的熔融电解质，如CaCl2基的电解质下操作的电解槽中通过电化学还原固态的金属氧化物进料所产生的。
借助于实施例，还原材料中的高浓度氯在还原材料是钛金属时是不理想的，因为氯对钛的可焊性具有不利的影响。
申请人在一系列实验中发现，于电解槽中金属氧化物进料的电化学还原条件，对在所述方法中还原材料中产生的氯浓度影响相当大。所述条件包括熔融电解质的温度和还原时间。
更具体的是，申请人发现电解槽中的还原条件对还原材料的形态具有明显的影响，并借助于条件的适当选择，有可能使产生的还原材料具有一种，对比另外的情况，更易于接受其后的洗涤的形态，结果是所得到的洗涤的还原材料的氯浓度更低。
申请人发现适当选择电解槽中的还原条件包括引起还原材料烧结的条件，致使在还原材料的形态内出现相分离，其一相包括还原材料的区和另一相包括残留电解质的区，以及含有电解质区是互连成连续的网络，致使电解质更易于从还原材料上洗去。
由于上面的发现，使申请人认识到，以一般观点，在电解槽内部或外部控制还原材料的烧结，对于使还原材料中的氯浓度降低至最小是有效的选择方案。
按本发明可以提供一种在电解槽中用于选择性形成还原材料形态的方法，该还原材料是通过在含有熔融含氯电解质的电解槽中电化学还原固态的金属氧化物进料而制成的，该方法还包括烧结还原材料并形成易于其后洗涤滞留于还原材料中电解质的形态。
烧结还原材料的步骤可以在电解糟内进行。
或者，烧结还原材料的步骤可在加有来自电解槽的还原材料的分开容器内完成。
优选的是，所述方法进一步包括将还原材料从槽或分开容器中取出，并其后洗涤还原材料。
所述方法可以基于分批、半-连续以及连续进行。
所述方法可以作为一步法或多步法完成。
优选的是，金属氧化物进料可以呈粉末状和/或球团状。
优选的是，金属氧化物进料是钛氧化物。
更为优选的是，钛氧化物是二氧化钛。
优选的是，电解质是含CaO的CaCl2基电解质。
在含CaO的CaCl2基电解质的情况下，优选电化学还原法包括在阳极和阴极两端施加电位，该电位高于CaO的分解电位但低于CaCl2的分解电位。
按本发明还可提供一种在电解槽中装有熔融含氯电解质的电解槽中电化学还原固态的金属氧化物进料的方法，该方法包括烧结电化学还原的料并且形成一种易于其后洗涤滞留于还原材料中的电解质的形态。
如上所述，申请人发现一种易于其后洗涤还原材料的形态是一种包括含氯电解质互连区的连续网络的结构。
更加特别的是，申请人发现，在光学显微镜和扫描电子显微镜中观察到，结构基本上是两相结构，其一相包含在其颗粒内部具有最低量的电解质的还原材料的颗粒，而另一相包含有电解质的互连区的连续网络。
由申请人完成的实验工作至今集中评价在电解槽中熔融电解质的温度和还原材料的还原，即停留时间对其后所得还原材料可洗性的影响。
特别是，实验工作表明在以钛金属形式的洗涤电化学还原材料中氯的浓度随着电解槽中的熔融电解质的温度升高和随着槽中还原材料的停留时间延长而降低。因此，实验工作表明在高温和较长的还原时间下产生的还原材料能达到更好的可洗性。
实验工作可在向实验室规模的电解槽供应二氧化钛型的金属氧化物进料的基础上实施，作为产品遍布材料都具有较细的、均匀的多孔形态(通常是50％的孔)。
实验工作表明熔融电解质渗入上述多孔的二氧化钛中并滞留在二氧化钛中而且不易从二氧化钛中洗去。
实验工作还表明在电解槽中的还原作用引起还原材料形态的逐步重排成为上述两相形态是根据电解槽中的烧结条件并表明电解质更容易从这种还原材料上洗涤。
由申请人完成的实验工作至今包括下文所说明的实验并参照图1～3，1～3图是分别在1000℃、950℃和900℃的电解质温度下操作的电解槽中所产生的还原二氧化钛球团的横截面的显微照片。
实施例1
使二氧化钛球团在不同的熔融电解质温度和还原时间下于实验室规模的电解槽中进行电化学还原。
二氧化钛球团是由更小的二氧化钛颗粒制成的。典型的是，用于球团制造的二氧化态颗粒是在纳米大小到至多15微米的范围内。球团具有开放连接的孔结构，其孔隙率按体积计在35～60％的范围内。优选的是，至少25％体积的孔具有通过汞注入的孔测量法为0.005～10微米的大小。
使球团成型，例如通过模中的泥浆浇注。
可以使用一系列不同形状的球团。
一种形状的实施例是具有圆柱状侧壁和平顶以及底壁的圆盘，其圆柱的直径对比其顶部与底壁之间的圆盘厚度要大得多。
圆盘的一个实施例是直径为20mm而厚度为2mm的圆盘。在所有的情况下，用于最小尺寸的实验球团(和粉末)，其最大尺寸为3.5mm。
电解槽装有可从市场买到的CaCl2源，CaCl2在加热时分解并产生非常少量的CaO。
电解槽在3V的施加电位上操作。在槽的操作条件下这一电位高于CaO的分解电位。
还原的二氧化钛的球团在规定的还原时间后从槽中取出并且在接近沸点的去离子水中以球团状或以破裂状洗涤2～4小时。
之后，测量球团的氯浓度并在光学显微镜下评价洗过的球团。
还原球团的氯浓度的结果综述于下文的表1中。
表1
温度(℃) 900 940 950 950 1000 1000 1100 1150
  时间(小时)   8.5   8.0   6.0   7.5   5.5   6.5   3.5   2.5
  氯(ppm)   7200   5500   3950   4000   2100   1900   1600   1100
概括地说，上述结果表明洗涤过的还原二氧化钛球团中的氯浓度随着熔融电解质温度的升高而降低。
图1～3的显微照片是分别在1000℃、950℃和900℃的电解质温度下进行槽操作时产生的还原球团的横截面。
每一张显微照片都显示包含基本上两相结构的形态，其一相包含还原二氧化钛的颗粒(显微照片的较浅的有色部分)，而另一相包括含电解质的区域(显微照片较深的有色部分)。
显微照片表明在这些电解质温度下所产生的还原球团的形态明显不同。特别是，显微照片表明当电解质温度升高时两相结构更加明显。更特别的是，显微照片表明当电解质温度升高时，还原二氧化钛的颗粒在颗粒内部具有较少量的电解质，并且含电解质的相作为较大互连孔的连续网络形成得更多。
实施例2
在本实施例中，在选择的温度下评价还原时间的效果。
按上述制备的二氧化钛球团是在上述相同的实验装备中进行电化学还原。
设定熔融电解质温度在1000℃。
在第一个实验流程中，6小时后从电解槽中取出第一组球团。在第二个实验流程中，8小时后取出第二组球团。在第三个实验流程中，12小时后取出第三组球团。
以近于沸点的去离子水洗涤球团状或破碎状还原球团2～4小时。
之后，测量球团的氯浓度并且在光学显微镜下评价洗涤过的球团。
球团氯浓度的结果综述于下列的表2中。
表2
    温度(℃)     时间(小时)     氯(ppm)
    1000     6     2000
    1000     8     2300
    1000     12     1400
上述结果大致上表明洗涤过的钛小球中的氯浓度随着还原时间的升高而降低。
对于上述的本发明，可进行许多的改进而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (16)

1.一种在电解槽中用于选择性形成还原材料形态的方法，该还原材料通过在装有熔融含氯电解质的电解槽中电化学还原固态金属氧化物进料的方法而生成，该方法包括烧结还原材料并形成一种易于随后洗涤滞留于还原材料中的电解质的形态。
2.按权利要求1所述的方法，包括烧结还原材料并形成包括一种含氯电解质的互连区的连续网络的形态。
3.按权利要求1或2所述的方法，包括烧结还原材料和形成一种含有两相结构的形态，其一相包含在其颗粒内具有最少量的电解质的还原材料的颗粒，而另一相包含含电解质互连区的连续网络。
4.按前述权利要求中的任一项所定义的方法，包括在电解槽中烧结还原材料。
5.按权利要求1～3中的任一项所定义的方法，包括在分开容器中烧结还原材料。
6.按前述权利要求中的任一项所定义的方法进一步包括把还原材料从电解槽或分开容器中取出并之后洗涤还原材料。
7.按前述权利要求中的任一项所定义的方法，其中金属氧化物进料呈粉末状和/或球团状。
8.按前述权利要求中的任一项所定义的方法，其中金属氧化物进料是钛氧化物。
9.按前述权利要求中的任一项所定义的方法，其中电解质是含有CaO的CaCl2基电解质。
10.一种在电解槽中用于在装有熔融含氯电解质的电解槽中电化学还原固态金属氧化物进料的方法，该方法包括烧结电化学还原材料以及形成一种易于其后洗涤滞留于还原材料中的电解质的形态。
11.按权利要求10所定义的方法，其中，在含CaO的CaCl2基的电解质情况下，该方法包含在阳极和阴极两端施加电位，该电位高于CaO的分解电位而低于CaCl2的分解电位。
12.按权利要求10或11中所定义的方法，包括烧结还原材料并形成一种包括含氯电解质互连区的连续网络的形态。
13.按权利要求10～12中的任一项所定义的方法包括烧结还原材料并且形成一种包含两相结构的形态，其一相包含在其颗粒内具有最小量的电解质的还原材料的颗粒，而另一相包括含电解质的互连区的连续网络。
14.按权利要求10～13中的任一项所定义的方法，其包括在电解槽中烧结还原材料。
15.按权利要求10～13中的任一项所定义的方法，其包括在分开容器内烧结还原材料。
16.按权利要求10～15中的任一项所定义的方法，进一步包括从电解槽或分开容器中取出还原材料并且之后洗涤还原材料。
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