EA009106B1

EA009106B1 - Электрохимическое восстановление оксидов металлов

Info

Publication number: EA009106B1
Application number: EA200600774A
Authority: EA
Inventors: Грегори Дэвид Ригби; Иван Ратчев; Эндрю Артур Шук
Original assignee: Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД.
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2007-10-26
Also published as: ZA200603786B; CN1894440B; JP2007509232A; EA200600774A1; EP1680532A4; WO2005038092A1; US20080047845A1; EP1680532A1; CN1894440A

Abstract

Раскрыт способ электрохимического восстановления металлооксидного исходного материала в твердом состоянии в электролизере. Электролизер содержит ванну расплавленного электролита, анод, катод и средство для приложения потенциала между анодом и катодом. Способ характеризуется подачей в ванну такого количества электролита, которое больше, чем то количество электролита, которое требуется для замещения электролита, удаленного из ванны с восстановленным материалом, и удалением расплавленного электролита из ванны для поддержания высоты ванны на требуемой высоте или в пределах некоторого диапазона требуемых высот.

Description

Настоящее изобретение относится, в частности, к непрерывному и полунепрерывному электрохимическому восстановлению оксидов металлов в виде порошка для производства металла, имеющего низкую концентрацию кислорода, обычно не более 0,2 мас.%.

Настоящее изобретение было создано в ходе продолжающегося научно-исследовательского проекта по электрохимическому восстановлению оксидов металлов, осуществляемого заявителем. Этот научноисследовательский проект сосредоточен на восстановлении диоксида титана (ТЮ₂).

В ходе данного научно-исследовательского проекта заявитель выполнил ряд экспериментов по исследованию восстановления диоксида титана в электролизерах, содержащих ванну расплавленного электролита на основе СаС1₂, выполненный из графита анод и ряд катодов.

Использованный в этих экспериментах электролит на основе СаС1₂ представлял собой коммерчески доступный источник СаС12, а именно дигидрат хлорида кальция, который разлагался при нагреве и давал очень малое количество СаО.

Заявитель эксплуатировал электролизеры при потенциале выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения СаС12.

Заявитель обнаружил, что при этих потенциалах такие электролизеры способны электрохимически восстанавливать диоксид титана до титана с низкими концентрациями кислорода, то есть с концентрациями менее 0,2 мас.%.

Заявитель эксплуатировал электролизеры на периодической основе с использованием диоксида титана в виде гранул и больших твердых блоков на ранней стадии работы и порошка диоксида титана - на более поздней стадии работы. Заявитель также эксплуатировал электролизеры на периодической основе с использованием других оксидов металлов.

И, хотя в ходе этой научно-исследовательской работы было установлено, что в таких электролизерах возможно электрохимически восстановить диоксид титана (и другие оксиды металлов) до металлов с низкими концентрациями кислорода, заявитель понял, что существуют значительные практические трудности при промышленной эксплуатации электролизеров на периодической основе.

В ходе рассмотрения результатов данной научно-исследовательской работы и возможной коммерциализации этой технологии заявитель понял, что было бы возможно реализовать промышленное производство при эксплуатации электролизера на непрерывной или полунепрерывной основе с использованием порошков и гранул оксидов металлов, транспортируемых через электролизер контролируемым образом и выгружаемых из электролизера в восстановленной форме.

Международная заявка РСТ/Аи2003/001657 на имя заявителя описывает это изобретение в общих чертах как способ электрохимического восстановления оксида металла, такого как диоксид титана, в твердом состоянии в электролизере, который включает в себя ванну расплавленного электролита, катод и анод, причем этот способ включает в себя этапы: (а) приложения потенциала электролизера между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну; (Ь) непрерывной или полунепрерывной подачи оксида металла в виде порошков и/или гранул в ванну; (с) транспортировки порошков и/или гранул вдоль некоторого пути внутри ванны и восстановления оксида металла по мере того, как порошки и/или гранулы оксида металла перемещаются вдоль этого пути; и (б) непрерывного или полунепрерывного удаления металла из ванны.

В упомянутой международной заявке термин «порошок и/или гранула» определяется как означающий частицы, имеющие размер 3,5 мм или менее.

Термины «порошок» и «гранулы», использованные в данном изобретении, подразумевают частицы, которые по основному размеру меньше 5 мм.

Термины «порошок» и «гранулы», использованные в данном изобретении, не предназначены для ограничения объема патентной охраны какой-либо конкретной методикой получения этих частиц.

Термин «полунепрерывный» понимается в упомянутой международной заявке и в данном изобретении как означающий, что способ включает в себя: (а) периоды, в течение которых порошок и/или гранулы оксида металла подают в электролизер, и периоды, в течение которых такая подача порошка и/или гранул оксида металла в электролизер не производится, и (Ь) периоды, в течение которых восстановленный материал удаляют из электролизера, и периоды, в течение которых такое удаление восстановленного материала из электролизера не производится.

В целом, намерение при использовании терминов «непрерывный» и «полунепрерывный» в австралийской предварительной заявке и в данном изобретении состоит в том, чтобы описать иную работу электролизера, чем на периодической основе.

В этом контексте термин «периодический» понимается в упомянутой международной заявке и в данном изобретении как охватывающий ситуации, в которых оксид металла непрерывно подают в электролизер и восстановленный металл накапливается в электролизере до конца цикла электролиза, так, как это раскрыто, например, в международной заявке \¥О 01/62996 на имя Министерства обороны США.

После создания описанного выше исходного изобретения заявитель провел дальнейшее исследование в отношении возможности промышленного производства, основанного на работе электролизера на непрерывной или полунепрерывной основе. Заявитель понял, что промышленный производственный

- 1 009106 электролизер должен включать в себя катод в форме элемента, такого как пластина, имеющего верхнюю поверхность для поддержания оксидов металлов в виде гранул, как описано здесь, который расположен горизонтально или немного наклонен, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения, предпочтительно в направлениях вперед и назад, таким образом, чтобы заставить гранулы оксида металла двигаться к переднему концу катода.

Международная заявка РСТ/ЛИ2004/000809 на имя заявителя в общих чертах описывает это изобретение так называемого катода типа «вибрационный стол».

Заявитель провел дальнейшие научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы над изобретением «вибрационный стол» и теперь разработал конкретный электролизер в соответствии с данным изобретением. Изобретение конкретной конструкции электролизера - предмет международной заявки, поданной 27 сентября 2004г. на имя заявителя с испрашиванием приоритета по австралийской предварительной заявке 2003905261. Данная конкретная конструкция электролизера характеризуется множеством анодов и несущими конструкциями, которые раздельно поддерживают катод типа «вибрационный стол» и аноды сверху электролизера, причем несущая конструкция позволяет регулировать расстояние анодов над верхней поверхностью катода типа «вибрационный стол».

В ходе научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ над возможностью промышленного производства, основанного на работе электролизера на непрерывной или полунепрерывной основе, заявитель понял, что для эффективной работы электролизера важно, чтобы имела место непрерывная или периодическая «продувка» электролита из ванны кроме и свыше той, которая требуется в качестве восполнения электролита, который выгружается из ванны вместе с восстановленным металлом, и чтобы имело место преднамеренное добавление электролита для того, чтобы восполнить эту «продувку».

В ходе научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ заявитель также понял, что отведенный при такой продувке электролит может быть очищен с целью удаления загрязняющих примесей (таких, как карбиды и карбонаты) и что очищенный электролит может быть возвращен в ванну.

Согласно настоящему изобретению предложен способ электрохимического восстановления металлооксидного исходного материала в твердом состоянии в электролизере того типа, который включает в себя расплавленную ванну электролита, анод, катод и средство для приложения потенциала между анодом и катодом, включающий в себя этапы: (а) приложения потенциала между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну расплавленного электролита; (Ь) непрерывную или полунепрерывную подачу металлооксидного исходного материала в ванну; (с) транспортировку металлооксидного исходного материала вдоль некоторого пути внутри ванны и восстановление оксида металла по мере того, как исходный материал перемещается вдоль этого пути; (ά) непрерывное или полунепрерывное удаление, по меньшей мере, частично восстановленного материала из ванны; (е) подачу такого количества электролита в ванну, которое больше, чем то количество электролита, которое требуется для компенсации потери восстановленного материала из ванны и электролита, удаленного из ванны с восстановленным материалом; и (1) удаление расплавленного электролита из ванны для поддержания высоты ванны на требуемой высоте или в пределах некоторого диапазона требуемых высот.

Вышеописанный способ характеризуется этапом (е) выполнения преднамеренного добавления или добавлений электролита (обычно СаС1₂) кроме и свыше того количества электролита, которое требуется для восполнения восстановленного материала, удаленного из ванны, и электролита, захваченного восстановленным материалом, во время работы электролизера.

Добавление электролита на этапе (е) может идти на непрерывной или периодической основе. Электролит, добавляемый в ванну на этапе (е), может находиться в жидкой или твердой фазе. Предпочтительно этап (е) включает в себя подачу электролита в количестве, которое на усредненной по времени основе составляет между 70 и 100% от количества металлооксидного исходного материала, подаваемого в ванну на этапе (Ь).

Вышеописанный способ также характеризуется этапом (1) преднамеренного удаления электролита из ванны для того, чтобы поддержать высоту ванны на требуемой высоте или в пределах диапазона требуемых высот.

В одном, хотя и не единственном, варианте воплощения удаление электролита происходит в электролизере через переливной порог. Удаленный электролит обрабатывают для того, чтобы удалить загрязняющие примеси, такие как карбиды и карбонаты. Обработанный электролит возвращают в электролизер.

Предпочтительно металлооксидный исходный материал находится в виде порошков и/или гранул, как описано здесь.

Предпочтительно способ включает в себя обработку электролита, удаленного из ванны на этапе (1), для удаления загрязняющих примесей и подачу обработанного электролита в ванну.

Предпочтительно катод выполнен в виде элемента, такого как пластина, имеющего верхнюю поверхность для поддержания оксидов металлов, которые находятся в виде порошков и/или гранул, который расположен горизонтально или слегка наклонен, имеет передний конец и задний конец, погружен в ванну электролита и поддерживается с возможностью перемещения в направлениях вперед и назад таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла в движение к переднему концу катода.

- 2 009106

При этом конструктивном выполнении этап (Ь) предпочтительно включает в себя подачу металлооксидного исходного материала в виде порошков и/или гранул в ванну так, что эти порошки и/или гранулы осаждаются на верхней поверхности катода у заднего конца катода.

Предпочтительно способ включает в себя этап приведения порошков и/или гранул оксида металла в движение по верхней поверхности катода к переднему концу катода при одновременном контакте с расплавленным электролитом, в результате чего происходит электрохимическое восстановление оксида металла по мере перемещения порошков и/или гранул к переднему концу.

Предпочтительно этап (Ь) включает в себя подачу порошков и/или гранул оксида металла в ванну расплавленного электролита таким образом, что эти порошки и/или гранулы образуют монослой на верхней поверхности катода.

Предпочтительно этап (с) включает в себя транспортировку порошков и/или гранул оксида металла путем приведения гранул оксида металла в движение на верхней поверхности катода к переднему концу катода в виде упакованного (уплотненного) монослойного слоя порошков и/или гранул.

Предпочтительно этап (с) включает в себя избирательное (выборочное) перемещение катода таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы оксида металла на верхней поверхности катода в движение к переднему концу катода.

Предпочтительно этап (с) включает в себя транспортировку порошков и/или гранул оксида металла путем перемещения катода таким образом, чтобы привести порошки и/или гранулы по всей ширине катода в движение с одинаковой скоростью, так что эти порошки и/или гранулы имеют, по существу, одинаковое время пребывания внутри ванны.

Предпочтительно предложенный способ позволяет электрохимически восстанавливать оксид металла до металла с концентрацией кислорода, которая составляет не более чем 0,3 мас.%.

Более предпочтительно эта концентрация кислорода составляет не более чем 0,2 мас.%.

Способ может быть одностадийным или многостадийным процессом, в котором используется один или более чем один электролизер.

В ситуации, когда металлооксидный исходный материал находится в виде порошков и/или гранул, способ предпочтительно включает в себя промывку порошков и/или гранул, которые удаляют из ванны на этапе (б), для того, чтобы отделить электролит, который уносится из электролизера вместе с этими порошками и/или гранулами.

Способ включает в себя извлечение электролита, который вымыт из порошков и/или гранул, и рециркуляцию этого электролита в электролизер.

Предпочтительно способ включает в себя поддержание температуры электролизера ниже температур испарения и/или разложения электролита.

Предпочтительно способ включает в себя приложение потенциала электролизера выше потенциала разложения по меньшей мере одного компонента электролита, так что в электролите имеются катионы иного металла, чем металл катодного оксида металла.

В ситуации, когда оксид металла представляет собой диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролитом был электролит на основе СаС1₂, который в качестве одного из своих компонентов содержит СаО.

В такой ситуации является предпочтительным, чтобы способ включал в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения СаО.

Согласно настоящему изобретению предложен также электролизер для электрохимического восстановления металлооксидного исходного материала, который содержит (а) ванну расплавленного электролита; (Ь) катод; (с) анод; (б) средство для приложения потенциала между анодами и катодом; (е) средство для подачи металлооксидного исходного материала в ванну электролита; (1) средство для удаления по меньшей мере частично электрохимически восстановленных оксидов металла из ванны электролита; (д) средство для подачи в ванну такого количества электролита, которое больше, чем то количество электролита, которое требуется для компенсации потери восстановленного материала и электролита, захваченного удаленным из ванны восстановленным материалом; и (11) средство для удаления расплавленного электролита из ванны для поддержания высоты ванны на требуемой высоте или в пределах некоторого диапазона требуемых высот.

Предпочтительно электролизер также содержит средство для обработки электролита, удаленного из ванны на этапе (ί), с целью удаления из этого электролита загрязняющих примесей и для подачи обработанного электролита в ванну. Как указано выше, целевые загрязняющие примеси могут включать карбиды и карбонаты.

Предпочтительно средство для приложения потенциала между анодами и катодом включает в себя (а) источник питания и (Ь) электрическую цепь, которая электрически взаимосоединяет источник питания, аноды и катод.

Предпочтительно электролизер содержит средство для обработки выходящих из электролизера газов.

Это средство обработки газов может включать в себя средство для удаления из этих газов любого одного или более из монооксида углерода, диоксида углерода, хлорсодержащих газов и фосгена.

Это средство обработки газов может также включать в себя средство для сжигания газообразного монооксида углерода в этих газах.

- 3 009106

Предпочтительно размер частиц в порошках и/или гранулах находится в интервале 1-4 мм.

Обычно размер частиц в порошках и/или гранулах находится в интервале 1-3 мм.

Настоящее изобретение описывается далее посредством примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму, которая иллюстрирует один из вариантов воплощения электрохимического способа и электрохимической установки в соответствии с настоящим изобретением;

фиг. 2 представляет собой вид в перспективе электролизера установки, показанной на фиг. 1, с несущими катод стержнями, убранными для того, чтобы сделать эту фигуру более понятной;

фиг. 3 - вертикальный разрез по электролизеру, изображенному на фиг. 1 и 2;

фиг. 4 представляет собой вертикальный разрез, изображенный на фиг. 3, с верхней крышкой и анодами и несущей аноды конструкцией, убранными для того, чтобы более ясно проиллюстрировать катод и несущую катод конструкцию; и фиг. 5 представляет собой вертикальный разрез, изображенный на фиг. 3, с верхней крышкой и катодом и несущей катод конструкцией, убранными для того, чтобы более ясно проиллюстрировать аноды и несущую аноды конструкцию.

Нижеследующее описание дано в контексте электрохимического восстановления гранул диоксида титана до металлического титана, имеющего концентрацию кислорода менее 0,3 мас.%. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено именно этим оксидом металла и распространяется на другие оксиды металлов в виде порошка и/или гранул и/или любом другом виде.

Способ характеризуется этапом выполнения преднамеренного добавления электролита (обычно СаС1₂) кроме и свыше того количества электролита, которое требуется для того, чтобы восполнить восстановленный материал и электролит, который захвачен удаленным из ванны восстановленным материалом, в течение работы электролизера.

Способ также характеризуется этапом преднамеренного удаления электролита из ванны для того, чтобы поддерживать высоту ванны внутри электролизера.

В рассматриваемом варианте воплощения добавление электролита происходит в виде литых блоков соответствующего размера, а удаление электролита происходит в электролизере через переливной порог. Удаленный электролит обрабатывают для того, чтобы удалить СаО (путем промывки НС1) и, необязательно, загрязняющие примеси, такие как углерод. Обработанный электролит возвращают в электролизер. Фактически, удаление электролита и обработка электролита позволяют удалить из электролита ионы кислорода. Это является выгодным с точки зрения улучшения скорости диффузии ионов кислорода от катода к аноду.

Рассматриваемое в настоящее время предложение состоит в том, чтобы добавлять в электролизер 0,8 кг/ч диоксида титана и 1,0 кг/ч электролита. Это представляет собой относительно небольшую добавку электролита с учетом того, что ванна будет содержать приблизительно 700 кг соли, но в то же время относительно существенную добавку с учетом скорости добавления диоксида титана в электролизер.

Главным конструктивным элементом установки, изображенной на фиг. 1, является электролизер 1.

Показанный на фигурах электролизер представляет собой закрытую камеру, которая является прямоугольной при виде сверху и имеет стенку-основание 3, пару противоположных концевых (торцевых) стенок 5, пару противоположных боковых стенок 7 и верхнюю крышку 9.

Электролизер содержит ванну 21 из расплавленного электролита. Предпочтительным электролитом является СаС12 с по меньшей мере некоторым количеством СаО.

Электролизер имеет впускное отверстие 59 (см. фиг. 2) для твердых блоков электролита в верхней крышке 9, находящееся на правом конце, если смотреть на фиг. 2, и находящееся на левом конце, если смотреть на других фигурах.

Установка включает в себя печь 45 для плавления поставляемого на коммерческой основе электролита и разливочное устройство 47 для разливки расплавленного электролита из печи на блоки соответствующего размера.

Электролизер имеет ряд впускных отверстий для гранул диоксида титана в верхней крышке 9 рядом с левым концом электролизера, если смотреть на фиг. 1, 3, 4 и 5, и рядом с правым концом электролизера, если смотреть на фиг. 2. Этот конец электролизера упоминается в дальнейшем как «задний конец» электролизера. Впускные отверстия обозначены ссылочной позицией 11 на фиг. 2.

Установка включает в себя тарельчатый гранулятор 51, который формирует гранулы диоксида титана в «сыром» (неспеченном) состоянии, и печь 53 для спекания, которая спекает «сырые» гранулы до прочности, достаточной для того, чтобы выдержать последующую обработку. Спеченные гранулы хранят в бункере 55 хранения готовыми к подаче через вибрационный питатель 57 ко впускным отверстиям 11 электролизера. Как правило, гранулы имеют интервал размером 1-4 мм.

Электролизер также имеет выпуск в виде переливного порога 49 (см. фиг. 3, 4 и 5) для удаления избыточного электролита из электролизера 1. Переливной порог 49 расположен на конце электролизера 1, проти

- 4 009106 воположном впускному отверстию 59 для электролита. Переливной порог 49 представляет собой эффективное средство для гарантирования того, что ванна электролита не превышает заданную максимальную высоту.

Установка также содержит емкость 57 для электролита, удаленного из электролизера 1 через переливной порог 49.

Установка также содержит устройство обработки (не показано) для обработки электролита из емкости 57 перед рециркуляцией электролита в электролизер 1. Например, электролит может быть обработан для того, чтобы удалить карбиды и карбонаты из электролита. Обработка может также включать иную обработку электролита для того, чтобы удалить другие загрязняющие примеси.

Электролизер также содержит выпуск 13 для гранул металлического титана в стенке-основании 3 рядом с правым концом электролизера, если смотреть на фиг. 1, 3, 4 и 5, и рядом с левым концом электролизера, если смотреть на фиг. 2. Этот конец электролизера упоминается в дальнейшем как «передний конец» электролизера. Выпуск 13 выполнен в виде отстойника, образованного сходящимися к низу сторонами 15, и поднимающегося наклонного шнека 35 или других подходящих средств, выполненных с возможностью приема титановых гранул и захваченного электролита из нижнего конца отстойника и транспортировки этих гранул наружу из электролизера.

Электролизер также включает в себя катод 25 в виде пластины или другого подходящего элемента, который погружен в ванну 21 и расположен на небольшом расстоянии над стенкой-основанием 3. Катодная пластина 25 поддерживается в электролизере при помощи несущей конструкции так, что верхняя поверхность катодной пластины 25 является горизонтальной или слегка наклонена вниз от заднего конца к переднему концу электролизера. Размеры катодной пластины 25 по длине и ширине выбраны как можно большими при свободном размещении внутри электролизера. Катодная пластина 25 поддерживается с возможностью перемещения в направлениях вперед и назад при колебательном движении, как описано в дальнейшем. Несущая (поддерживающая) катод конструкция подробно описана в международной заявке, поданной 27 сентября 2004г. на имя заявителя, и ее раскрытие в этой международной заявке включено сюда посредством перекрестной ссылки.

Электролизер также содержит 6 анодов, в целом, обозначенных ссылочной позицией 19, которые простираются в ванну 21. Аноды 19 включают в себя графитовые блоки 23, прикрепленные на концах стержней или других подходящих несущих элементов 27. Эти блоки анодов 19 имеют продольно проходящие прорези 91 (см. фиг. 2), которые позволяют газу, который выделяется в ванне 21 электролита, выходить из электролизера. Аноды 19 установлены парами, и размер анодных блоков 23 выбран так, чтобы аноды располагались непосредственно над, по существу, всей верхней поверхностью катодной пластины 25. Аноды 19 поддерживаются несущей конструкцией так, чтобы анодные блоки 23 могли постепенно опускаться в ванну 21 по мере того, как нижние части анодного графита расходуются в результате реакций электролиза на анодах. Верхняя крышка 9 электролизера имеет отверстия 95 (см. фиг. 2 и 3) для несущих элементов 27. Несущая аноды конструкция подробно описана в вышеупомянутой международной заявке, поданной 27 сентября 2004г. на имя заявителя.

Заявитель обнаружил, что перемещение катодной пластины 25 в повторяющейся последовательности, которая включает в себя короткий период движения вперед и назад, то есть колебательного движения, и короткий период покоя, может привести гранулы на верхней поверхности катодной пластины 25 в движение по этой верхней поверхности в виде серии коротких «шагов» от заднего конца к переднему концу электролизера.

Более того, заявитель обнаружил, что вышеописанный тип перемещения может привести гранулы по всей ширине катодной пластины 25 в движение с постоянной скоростью так, чтобы гранулы имели, по существу, одинаковое время пребывания внутри ванны 21.

Электролизер также содержит источник 31 питания для приложения потенциала между анодными блоками 23 и катодной пластиной 25 и электрическую цепь (которая включает в себя вышеописанные несущие катод элементы 79), которая электрически взаимосоединяет источник 31 питания, аноды 23 и катод. Размер и/или положения несущих катод элементов 79 выбраны так, чтобы подать предварительно выбранное распределение тока на катодную пластину 25 для оптимизации электрохимического восстановления гранул диоксида титана на этой катодной пластине 25. В зависимости от обстоятельств, может иметь место целый ряд распределений тока, требуемых при работе электролизера.

При работе электролизера на анодных блоках 23 образуются монооксид углерода и диоксид углерода и, потенциально, хлорсодержащие газы, и важно удалить эти газы из электролизера. Поэтому электролизер также содержит выпускное отверстие 41 для отходящих газов в верхней крышке 9 электролизера и устройство 43 обработки газа, которое обрабатывает отходящие газы перед выпуском обработанных газов в атмосферу. Обработка газов включает в себя удаления диоксида углерода и любых хлорсодержащих газов и может также включать в себя сжигание монооксида углерода для того, чтобы вырабатывать тепло для данного процесса.

При эксплуатации электролизера гранулы диоксида титана загружают на верхнюю поверхность катодной пластины 25 на заднем конце электролизера так, чтобы на катодной пластине 25 сформировался монослой гранул, и катод приводят в движения так, как описано выше, что вызывает пошаговое перемещение гранул вперед по поверхности пластины к переднему концу электролизера и, в конечном счете, падение гранул с переднего конца катода. По мере того, как гранулы перемещаются по поверхности ка

- 5 009106 тодной пластины 25, они постепенно электрохимически восстанавливаются в электролизере. Рабочие параметры катодной пластины 25 выбираются так, чтобы гранулы имели достаточное время пребывания в электролизере для того, чтобы достигнуть требуемого уровня восстановления гранул диоксида титана. Как правило, при рабочем напряжении электролизера 3 В для гранул диоксида титана размером 2-4 мм требуется 4-часовое время пребывания для того, чтобы они были восстановлены до титана с концентрацией кислорода 0,3 мас.%.

Заявитель обнаружил, что вышеописанное конструктивное выполнение приводит к существенному восстановлению гранул диоксида титана в пределах короткого расстояния от переднего конца электролизера.

Гранулы титана вместе с захваченным электролитом, который остался в порах этих гранул титана, непрерывно или полунепрерывно удаляют из электролизера через выпуск 13. Выгруженный материал транспортируют посредством шнека 35 к водораспылительной камере 37 и быстро охлаждают до температуры, которая ниже температуры затвердевания электролита, в результате чего электролит блокирует непосредственное воздействие на металл окружающей среды и, таким образом, ограничивает окисление металла. Выгруженный материал затем промывают для того, чтобы отделить захваченный электролит от порошка металла. После этого порошок металла обрабатывают в соответствии с требованиями, чтобы произвести готовую продукцию.

Электролит в количествах, больших чем то, которое требуется для того, чтобы компенсировать общие потери электролита с выгруженными гранулами титана, добавляют в электролизер в виде литых блоков электролита через впускное отверстие 59. Как упомянуто выше, цель введения добавочного электролита заключается в «продувке» (очистке) электролизера для поддержания оптимальных эксплуатационных условий. По мере того, как электролит добавляют в электролизер через впускное отверстие 59 на заднем конце электролизера, электролит перетекает через порог 49 на переднем конце электролизера и стекает в емкость 57 хранения, а затем его обрабатывают промывкой с использованием НС1 для удаления СаО и обработанный электролит возвращают в электролизер в качестве части добавки электролита в этот электролизер.

Анодные блоки 23 постепенно расходуются во время работы электролизера в результате реакции между углеродом в анодном блоке 23 и анионами О^--, образовавшимися на катодной пластине 25, причем эта реакция протекает преимущественно на нижних кромках анодных блоков 23. Расстояния между верхней поверхностью катодной пластины 25 и нижними кромками анодных блоков 23 поддерживаются такими, как требуется для поддержания оптимальных эксплуатационных условий в электролизере.

Предпочтительно расстояние между верхней поверхностью катодной пластины 25 и нижними кромками анодного блока 23 выбирается так, чтобы имел место достаточный резистивный нагрев, произведенный для поддержания ванны 21 при требуемой рабочей температуре.

Предпочтительно электролизер эксплуатируют при потенциале, который превышает потенциал разложения СаО в электролите. В зависимости от обстоятельств, этот потенциал может быть высоким, вплоть до 4-5 В. В соответствии с вышеописанным механизмом эксплуатация выше потенциала разложения СаО способствует осаждению металлического Са на катодной пластине 25 из-за присутствия катионов Са⁺⁺ и миграции анионов О^-- к анодному блоку 23 вследствие приложенного поля и реакции анионов О^-- с углеродом анодного блока 23 с образованием монооксида углерода и диоксида углерода и высвобождением электронов. Кроме того, в соответствии с вышеописанным механизмом осаждение металлического Са приводит в результате к химическому восстановлению диоксида титана по механизму, описанному выше, и генерирует анионы О^--, которые мигрируют к анодному блоку 23 вследствие приложенного поля и дополнительно высвобождают электроны. Эксплуатация электролизера ниже потенциала разложения СаС12 минимизирует выделение газообразного хлора и на этой основе является преимуществом.

Вышеописанный электролизер и способ являются производительным и эффективным средством непрерывного и полунепрерывного электрохимического восстановления оксидов металлов в виде порошков и/или гранул для получения восстановленного материала, имеющего низкую концентрацию кислорода.

В описанном выше варианте воплощения настоящего изобретения может быть сделано множество модификаций без отступления при этом от смысла и объема изобретения.

В частности, электролизер, показанный на фигурах, представляет собой только один пример большого количества возможных вариантов конструкций электролизера, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ электрохимического восстановления металлооксидного исходного материала в твердом состоянии в электролизере, содержащем ванну с расплавленным электролитом, анод, катод и средство для приложения потенциала между анодом и катодом, при этом способ включает в себя следующие этапы: (а) приложение потенциала между анодом и катодом, который способен электрохимически восстанавливать оксид металла, подаваемый в ванну с расплавленным электролитом; (Ь) подачу металлооксидного исходного материала в ванну; (с) транспортировку металлооксидного исходного материала внутри ванны; (б) удаление, по меньшей мере, частично восстановленного материала из ванны; (е) подачу такого

- 6 009106 количества электролита в ванну, которое больше суммы количества электролита, которое требуется для компенсации потери при восстановлении материала, и количества электролита, удаленного из ванны вместе с восстановленным материалом; и (ί) удаление расплавленного электролита из ванны для поддержания требуемого уровня электролита в ней.
2. Способ по п.1, в котором добавление электролита на этапе (е) идет на непрерывной или периодической основе.
3. Способ по п.1 или 2, в котором электролит, добавляемый в ванну на этапе (е), находится в расплавленной фазе или твердой фазе.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором этап (е) включает в себя подачу электролита в количестве, которое на усредненной по времени основе составляет между 70 и 100% от количества металлооксидного исходного материала, подаваемого в ванну на этапе (Ь).
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором металлооксидный исходный материал находится в виде порошков и/или гранул.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, который включает в себя обработку электролита, удаленного из ванны на этапе (ί), с целью удаления загрязняющих примесей и подачу обработанного электролита в ванну.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, который включает в себя приложение потенциала электролизера выше потенциала разложения по меньшей мере одного компонента электролита, так что в электролите имеются катионы иного металла, чем металл катодного оксида металла.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором оксид металла представляет собой диоксид титана, а электролит представляет собой электролит на основе СаС1₂, который в качестве одного из своих компонентов содержит СаО.
9. Способ по п.8, включающий в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения СаО.
10. Электролизер для электрохимического восстановления металлооксидного исходного материала, содержащий (а) ванну с расплавленным электролитом; (Ь) катод; (с) анод; (б) средство для приложения потенциала между анодами и катодом; (е) средство для подачи металлооксидного исходного материала в ванну с электролитом; (ί) средство для удаления, по меньшей мере, частично электрохимически восстановленных оксидов металла из ванны электролита; (д) средство для подачи в ванну такого количества электролита, которое больше суммы количества электролита, которое требуется для компенсации потери при восстановлении материала, и количества электролита, удаленного из ванны вместе с восстановленным материалом; и (И) средство для удаления расплавленного электролита из ванны для поддержания требуемого уровня электролита в ней.
11. Электролизер по п.10, дополнительно содержащий средство для обработки электролита, удаленного из ванны на этапе (ί), с целью удаления из этого электролита загрязняющих примесей и для подачи обработанного электролита в ванну.
12. Электролизер по п.10 или 11, в котором средство для приложения потенциала между анодами и катодом включает в себя (а) источник питания и (Ь) электрическую цепь, которая электрически взаимосоединяет источник питания, аноды и катод.