CN101065519A - 熔融盐浴、析出物、以及金属析出物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露一种熔融盐浴(2)，其包含选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种；选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系中的至少一种元素；以及有机聚合物，该有机聚合物具有碳－氧－碳键和碳－氮－碳键中的至少一种。提供了一种利用该熔融盐浴(2)获得的析出物，一种利用该熔融盐浴(2)制造金属析出物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及熔融盐浴(molten salt bath)，析出物(deposit)，以及金属析出物的制造方法。具体地，本发明涉及能够容易提供具有光滑表面的析出物的熔融盐浴，利用该熔融盐浴获得的析出物，以及利用该熔融盐浴制造金属析出物的方法。
背景技术
按照惯例，为通过电铸制造金属制品或在基底上镀敷镀层，已经努力研究了利用包含金属的熔融盐浴进行电解从熔融盐浴中析出金属。特别是，这些年来，在信息通讯、医疗保健、生物技术、汽车等各领域中，MEMS(微型机电系统)集中受到关注，该系统可生产大小紧凑、具有高性能且节能的微细金属制品。目前，存在根据微型机电系统的应用，采用通过熔融盐浴的电解析出金属的技术，来制造微细金属制品和/或在微细金属制品表面上镀敷镀层的方法。
非专利文献1：P.M.COPHAM，D.J.FRAY，“Selecting an optimumelectrolyte for zinc chloride electrolysis”，JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY 21(1991)，p.158-165
非专利文献2：M.Masuda，H.Takenishi，and A.Katagiri，“Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a BasicZnCl2-NaCl(40-60mol％)Melt”，Journal of the Electrochemical Society，148(1)，2001，p.C59-C64
非专利文献3：Akira Katagiri，“Electrodeposition of Tungsten inZnCl2-NaCl and ZnBr2-NaBr Melts”，Molten Salts and High-temperatureChemistry，Vol.37，No.1，1994，p.23-38
非专利文献4：Nikonowa I.N.，Pawlenko S.P.，Bergman A.G.，“Polythermof the Ternary System NaCl-KCl-ZnCl2”，Bull.acad.sci.U.R.S.S.，Classe sci.chim.(1941)，p.391-400
发明内容
本发明所要解决的问题
作为从熔融盐浴中析出金属的方法的特征，可主要考虑下述三个特征(1)-(3)。
(1)由于熔融盐浴基本上不包含水，所以可析出不能从主要包含水的常规电解浴(electrolyte bath)中析出的金属，即比水更容易趋于电离的金属。这意味着，当使用熔融盐浴时，可析出高耐热和耐腐蚀的金属，例如铬和钨。从而，可制造耐热性和耐久性优良的微细金属制品和镀层。
(2)在主要包含水的电解浴中，电解浴中的金属离子首先变成金属氢氧化物。由于金属是通过多个金属氢氧化物离子(metal hydroxide ions)的电荷迁移而析出的，所以析出物将不可避免地包含氧化物。析出物中的氧化物将导致析出物表面凹凸(unevenness)增大且析出物的机械性能降低(变脆)等问题。另一方面，由于熔融盐浴基本上不包含水，因而熔融盐浴允许无氧状态。从而，可抑制在析出物中包含不可避免的氧化物。
(3)在熔融盐浴中，可使电解的电流密度大于主要包含水的电解浴中的电流密度。从而，可更快地析出金属。
这种熔融盐浴的实例是LiCl(氯化锂)-KCl(氯化钾)低共熔(eutectic)熔融盐浴。具体地，可采用低共熔混合物，其含有分别以45质量％和55质量％的比例混合的LiCl和KCl。在例如将要析出钨的情况下，将WCl4(四氯化钨)以熔融盐浴质量的0.1-10质量％(例如1质量％)添加到该熔融盐浴中。然后，在熔融盐浴的温度加热到约500℃的情况下，在Ar气(氩气)气氛下，在浸渍在熔融盐浴中的阳极和阴极之间施加电流密度为数A/dm2的电流，以进行电解。从而，在阴极表面析出钨。
存在的问题是，通过电解这种熔融盐浴获得的析出物(例如钨)将呈现具有大晶粒尺寸的粉末形式，存在表面光滑度差的问题。为克服该问题，不得不通过以脉冲的方式施加激励电流来减小析出物的晶粒尺寸，和/或不得不适当地设定熔融盐浴和将要添加到该熔融盐浴中的金属化合物的类型的组合。其操作十分复杂。
在采用主要包含水的电解浴的情况下，允许低温电解。因而，通过用包含有机类光泽剂(brightener)和/或润滑剂的电解浴进行电解，可获得具有光滑表面的析出物。采用熔融盐浴的情况下，电解必须在熔融盐浴的温度升高到高于400℃的情况下进行。因而，即使将有机类光泽剂和/或润滑剂添加到熔融盐浴中，有机类光泽剂和/或润滑剂也将立刻分解。因而，在熔融盐浴中包含有机类光泽剂和/或润滑剂的情况下进行电解，通常是无法想象的。
本发明的目的是提供能够容易提供具有光滑表面的析出物的熔融盐浴，利用该熔融盐浴获得的析出物，以及利用该熔融盐浴制造金属析出物的方法。
解决问题的方法
本发明涉及一种熔融盐浴，其包含选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种；选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种元素；以及有机聚合物，该有机聚合物包含碳-氧-碳键和碳-氮-碳键中的至少一种。如此处所用，镧系元素指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
在本发明的熔融盐浴中，有机聚合物可具有双极性。
此外，本发明的熔融盐浴优选包含选自铝、锌和锡中的至少一种元素。
此外，本发明的熔融盐浴优选包含选自铬、钨和钼中的至少一种元素。
此外，在本发明的熔融盐浴中，有机聚合物可为聚乙二醇。
此外，在本发明的熔融盐浴中，有机聚合物可为聚乙烯亚胺(polyethylene imine)。
此外，在本发明的熔融盐浴中，有机聚合物优选具有至少3000的重均分子量。
此外，本发明涉及一种利用上述熔融盐浴获得的析出物。
此外，本发明析出物的表面具有根据JIS B0601-1994低于10μm的十点平均粗糙度(ten-point average roughness)Rz。
此外，本发明涉及一种金属析出物的制造方法，该方法包括析出选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中至少一种金属的步骤。
在本发明的金属析出物的制造方法中，可向熔融盐浴额外提供与析出金属相同的元素。
在本发明的金属析出物的制造方法中，在熔融盐浴为至多400℃的温度时，析出选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种金属。
本发明的效果
根据本发明，可提供能够容易提供具有光滑表面的析出物的熔融盐浴，利用该熔融盐浴获得的析出物，以及利用该熔融盐浴制造金属析出物的方法。
附图说明
图1为利用本发明的熔融盐浴进行电解的装置实例的示意结构。
图2为通过浸渍在本发明熔融盐浴中的阳极和阴极之间施加电压后，阴极实例的示意性放大截面图。
图3为图2所示的阴极表面上析出重金属后的实例的示意性放大截面图。
附图标记说明
1电解槽，2熔融盐浴，3阳极，4阴极，4a凹陷部分，4b凸起部分，5有机聚合物，6析出物，7参比电极
具体实施方式
以下将对本发明的实施方案进行描述。在本申请的附图中，相同的附图标记代表相同的或相应的组成部分。
本发明涉及一种熔融盐浴，其包含选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种；选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种元素(以下，该元素也可称为“重金属”)；以及有机聚合物，该有机聚合物包含碳-氧-碳键和碳-氮-碳键中的至少一种。本发明的发明人发现，基于具有上述组成的熔融盐浴，可获得具有光滑表面的重金属的析出物。
本发明人发现，熔融盐的电解可在熔融盐至多为400℃的低温时进行，该熔融盐包含选自预定碱金属(锂、钠、钾或铷)的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和预定碱土金属(铍、镁、钙、锶或钡)的卤化物中的至少两种，以及上述重金属化合物中的至少一种，并发现通过这种电解可获得熔融盐浴中重金属的析出物。
本发明的发明人发现，在于400℃以下的温度可进行电解的上述熔融盐中，通过在具有有机聚合物的熔融盐浴中进行电解，可使重金属析出物的表面更加光滑，该有机聚合物包含碳-氧-碳键和碳-氮-碳键中的至少一种。
认为由于以下原因使重金属析出物表面更加光滑。
本发明的熔融盐浴贮存在图1示意图所示的电解槽1中。将阳极3、阴极4和参比电极7浸在保持在电解槽1内的熔融盐浴2中。在阳极3和阴极4之间施加电流，以在熔融盐浴2中进行电解，由此，熔融盐浴2中的重金属在阴极4表面析出。
由于浸在本发明熔融盐浴中的阴极的表面稍有些粗糙，在阳极和阴极之间施加电压，将导致在阴极4的凸起部分4b吸附许多具有双极性的有机聚合物5，所述有机聚合物5包含具有碳-氧-碳和碳-氮-中的至少一种键，如图2示意性放大截面图所示。这是由于熔融盐浴中具有双极性的有机聚合物5优先被吸附在具有高电流密度的凸起部分4b的事实。
有机聚合物5吸附之后，由于重金属离子的还原反应，与在阴极4的凹陷部分4a相比，重金属的析出在阴极4的凸起部分4b更受抑制。这就是阴极4表面上重金属析出物6的表面光滑的原因，如图3示意性放大截面图所示。
本发明中所用有机聚合物的实例为具有碳-氧-碳键的聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，或具有碳-氮-碳键的聚胺或聚乙烯亚胺。
此外，本发明所用有机聚合物的重均分子量优选为至少3000。在此情况下，有机聚合物的分解温度升高，使得熔融盐浴中的分解可受到抑制。此外，存在根据分子链的长度电子被定域(localized)在有机聚合物内的趋势。因而，存在促进有机聚合物吸附在阴极凸起部分的趋势。
优选混合有机聚合物，使得本发明的熔融盐浴包含至少0.0001质量％且不多于1质量％的有机聚合物。如果将本发明熔融盐浴中的有机聚合物混合至对应于少于0.0001质量％，则存在对于析出物难以获得光滑表面效果的趋势，这是因为析出物的表面凸起部分所吸附的有机聚合物量不足。如果将本发明熔融盐浴中的有机聚合物混合至对应于多于1质量％，则存在以下的趋势：在析出物表面凸起部分以外的位置吸附，从而导致类低共熔体(eutectoid)，即，将有机聚合物引入到析出物中，导致在析出物中形成许多空隙(void)。此外，在本发明熔融盐浴中的有机聚合物对应于大于1质量％的情况下，存在熔融盐浴粘度变大以抑制熔融盐浴中金属离子的扩散(scattering)的趋势。析出物趋于呈现枝晶形式(dendrite form)。
此外，在混合选自铝的、锌的和锡的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)中至少一种，以制造本发明的熔融盐浴的情况下，存在降低本发明熔融盐浴熔点，以允许电解时熔融盐浴的温度进一步降低的趋势。在此情况下，本发明的熔融盐浴包含铝、锌或锡。优选混合选自卤化铝、卤化锌和卤化锡中的至少一种，使得在本发明熔融盐浴中铝、锌和锡的总含量为至少0.01mol％且不大于饱和量。在混合选自卤化铝、卤化锌和卤化锡中的至少一种，使得在本发明熔融盐浴中铝、锌和锡的总含量小于0.01mol％的情况下，相对于熔融盐浴的电解电流，铝、锌和锡的总量将低，以致于大部分电流将用于分解熔融盐浴中的水分。存在用于形成析出物的电流的效率显著降低的趋势。
此外，在本发明熔融盐浴中包含选自铬、钨和钼中至少一种元素的情况下，可析出选自铬、钨和钼中的至少一种元素。从而，可获得具有高耐热性和耐久性的析出物。优选混合选自铬、钨和钼中的至少一种元素，使得本发明熔融盐浴中铬、钨和钼的总含量至少为0.01mol％且不大于饱和量。如果混合选自铬、钨和钼中的至少一种元素，使本发明熔融盐浴中铬、钨和钼的总含量小于0.01mol％，则相对于用于熔融盐浴电解的电流，铬、钨和钼的总量将变低，以致于大部分电流将用于分解熔融盐浴中的水分。因而，存在用于形成析出物的电流的效率显著降低的趋势。
对可包含在本发明熔融盐浴中的锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、氟、氯、溴、碘、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、镧系、铝、锌或锡的形式没有具体限制。在熔融盐浴中，例如，这些元素可作为离子存在，或以构成复合物的形式存在。对本发明的熔融盐浴溶于水而制得的样品进行ICP(电感耦合等离子体光谱)分析，可检测到这些元素的存在。
此外，对本发明的熔融盐浴溶于水而制得的样品进行FT-IR(傅里叶变换红外光谱)分析，可检测到本发明熔融盐浴中具有碳-氧-碳键和碳-氮-碳键中的至少一种的有机聚合物的存在。
通过采用上述本发明的熔融盐浴，熔融盐浴的电解允许在熔融盐浴为400℃以下的低温时进行。因而，甚至在将具有抗蚀剂图案的电铸模具作为阴极浸在熔融盐浴中的情况下，也可抑制由于熔融盐浴的温度所导致的抗蚀剂图案的变形，该抗蚀剂图案是通过对导电基底上的树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)照射X射线所形成的。
导电基底的实例为由单独的金属或合金形成的基底，在诸如玻璃等非导电基底上施加有导电金属等镀层的基底，等等。在导电基底表面的暴露部分上，即没有抗蚀剂图案形成的地方，通过熔融盐浴的电解，析出熔融盐浴中的重金属。由此所得析出物用于，例如接触探针、微连接器、微继电器或各种敏感元件。析出物还用于RFMEMS(无线电频率微型机电系统)，诸如可变电容、感应器、阵列、或天线、光学MEMS器件，喷墨头，生物传感器中的电极，动力MEMS元件(例如电极)，等。
从本发明析出物应用于相对较厚的镀敷膜或电铸的角度看，如果析出物的表面粗糙度较大，则析出物在其形成过程中包含空隙的可能性较高。因而，本发明析出物的表面优选具有小于10μm的十点平均粗糙度Rz(JISB0601-1994)。更优选地，本发明析出物表面的十点平均粗糙度Rz小于1μm。在本发明析出物用作表面镀层镀膜的情况下，析出物的表面光滑度可能是关键性的。这是因为，当析出物用作显微元件表面镀层镀膜时，将难以在析出物形成后对其进行抛光。
实施例
(实施例1)
在Ar气(氩气)气氛下，于手套箱中分别称量LiBr(溴化锂)、KBr(溴化钾)和CsBr(溴化铯)粉末，以得到摩尔比为56.1∶18.9∶25.0的低共熔组合物。然后，将粉末置于同一手套箱中的氧化铝坩埚中。
此外，在同一手套箱中称量CrCl2(二氯化铬)粉末，相对于100mol贮存在上述氧化铝坩埚中的LiBr、KBr和CsBr的混合物，使CrCl2为2.78mol。将CrCl2粉末置于上述氧化铝坩埚中。
然后，在上述手套箱中加热装有LiBr、KBr、CsBr和CrCl2的氧化铝坩埚，使该氧化铝坩埚中的粉末熔融。从而，制得150g熔融盐。将0.0195g重均分子量为20000的聚乙二醇(PEG)添加到熔融盐中，以完成实施例1的熔融盐浴。
在上述手套箱中，于该实施例1的熔融盐浴中，浸入通过包含NaHF2的溶液去除了其表面上氧化物的镍板作为阴极，并在上述手套箱中浸入铬棒作为阳极。此外，浸入Ag+/Ag电极作为参比电极。
在熔融盐浴的温度保持在250℃的状态下，在比Cr(铬)析出导致的还原电流阈值电势(threshold potential)低50mV的电势下，进行2小时恒电流电解，由此，Cr在用作阴极的镍板的表面上析出。进行上述恒流电解，同时向熔融盐浴适当地额外提供CrCl2粉末。从而，将与被析出的元素相同的元素额外添加到实施例1的熔融盐浴中。
然后，将经受过Cr析出的镍板从手套箱中取出到空气中。评价Cr析出物的表面粗糙度。结果如表1所示。使用激光显微镜(Keyence Co.的“VK-8500”型)进行Cr析出物表面粗糙度的评价。表1所示的表面粗糙度的值越低，表示析出物的表面越光滑。表1所示的表面粗糙度对应于十点平均粗糙度Rz(JIS B0601-1994)。
利用实施例1的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为1μm，如表1所示。
(实施例2)
除添加0.0705g重均分子量为20000的聚乙二醇(PEG)以外，以类似于实施例1的方式制造实施例2的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价。结果如表1所示。
利用实施例2的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.5μm，如表1所示。
(实施例3)
除添加0.0225g重均分子量为100000的聚乙二醇(PEG)以外，以类似于实施例1的方式制造实施例3的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价。结果如表1所示。
利用实施例3的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.91μm，如表1所示。
(实施例4)
除添加0.048g重均分子量为100000的聚乙二醇(PEG)以外，以类似于实施例1的方式制造实施例4的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价。结果如表1所示。
利用实施例4的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.82μm，如表1所示。
(实施例5)
除添加0.0855g重均分子量为100000的聚乙二醇(PEG)以外，以类似于实施例1的方式制造实施例5的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价。结果如表1所示。
利用实施例5的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.75μm，如表1所示。
(实施例6)
除添加0.0405g重均分子量为750000的聚乙烯亚胺(PEI)代替聚乙二醇以外，以类似于实施例1的方式制造实施例6的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价。结果如表1所示。
利用实施例6的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为0.46μm，如表1所示。
(对比实施例1)
除不添加诸如聚乙二醇(PEG)的有机聚合物以外，以类似于实施例1的方式制造对比实施例1的熔融盐浴。Cr在用作阴极的镍板的表面上析出，该镍板浸于对比实施例1的熔融盐浴中，并对析出物的表面粗糙度进行类似于实施例1的评价，结果如表1所示。
利用对比实施例1的熔融盐浴获得的Cr析出物，其表面的十点平均粗糙度(Rz)为10μm，如表1所示。
表1
| 熔融盐浴的组成 | 评价结果 | |||||||
| 熔融盐的组成(摩尔比) | 添加PEG(重均分子量：20000)(g) | 添加PEG(重均分子量：100000)(g) | 添加PEI(重均分子量：750000)(g) | 表面粗糙度Rz(μm) | ||||
| LiBr | KBr | CsBr | CrCl2 | |||||
| 实施例1 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0.0195 | 0 | 0 | 1 |
| 实施例2 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0.0705 | 0 | 0 | 0.5 |
| 实施例3 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0 | 0.0225 | 0 | 0.91 |
| 实施例4 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0 | 0.048 | 0 | 0.82 |
| 实施例5 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0 | 0.0855 | 0 | 0.75 |
| 实施例6 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0 | 0 | 0.0405 | 0.46 |
| 对比实施例1 | 56.1 | 18.9 | 25.0 | 2.78 | 0 | 0 | 0 | 10 |
如表1所示，利用包含聚乙二醇(PEG)或聚乙烯亚胺(PEI)的实施例1-6的熔融盐浴获得的Cr析出物均具有低于1μm的十点平均粗糙度Rz。证实了，表面比利用对比实施例1的熔融盐浴获得的Cr析出物的表面更光滑，该对比实施例1完全不含诸如聚乙二醇(PEG)的有机聚合物。
应当理解的是，此处公开的具体实施方案和实施例是示例性的，在各方面是不受限定的。本发明的范围由权利要求书限定，而不是由以上说明书限定；并且意图包括等价于权利要求的范围和含意内的各种变化。
工业实用性
通过本发明的熔融盐浴，可得到具有光滑表面的析出物。
Claims (12)
1.一种熔融盐浴，其包含：选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种；选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种元素；以及有机聚合物，该有机聚合物具有碳-氧-碳键和碳-氮-碳键中的至少一种。
2.根据权利要求1的熔融盐浴，其中所述有机聚合物具有双极性。
3.根据权利要求1的熔融盐浴，其包含选自铝、锌和锡中的至少一种元素。
4.根据权利要求1的熔融盐浴，其包含选自铬、钨和钼中的至少一种元素。
5.根据权利要求1的熔融盐浴，其中所述有机聚合物包括聚乙二醇。
6.根据权利要求1的熔融盐浴，其中所述有机聚合物包括聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求1的熔融盐浴，其中所述有机聚合物具有至少3000的重均分子量。
8.一种析出物，其是使用权利要求1中定义的熔融盐浴而获得的。
9.根据权利要求8的析出物，其中该析出物的表面具有小于10μm的十点平均粗糙度Rz(JIS B0601-1994)。
10.一种金属析出物的制造方法，其包括从权利要求1的熔融盐浴中析出选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种金属的步骤。
11.根据权利要求10的金属析出物的制造方法，其中向所述熔融盐浴额外提供与所述析出金属相同的元素。
12.根据权利要求10的金属析出物的制造方法，其中在所述熔融盐浴的温度为至多400℃时，析出选自钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼和镧系元素中的至少一种金属。
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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