DE112005002867B4

DE112005002867B4 - Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung

Info

Publication number: DE112005002867B4
Application number: DE112005002867.4T
Authority: DE
Inventors: Shinji Inazawa; Koji Nitta; Kazunori Okada; Toshiyuki Nohira
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2015-02-05
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: JP4636563B2; CN101065519A; JPWO2006057231A1; US20080093222A1; CN101065519B; US9512530B2; KR20070086428A; DE112005002867T5; WO2006057231A1; KR101204588B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Salzschmelzbad (2) enthaltend – mindestens zwei Elemente ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, und Barium; – mindestens ein Elemente ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, und Iod, – mindestens ein Element ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, und Lanthanoid; und – ein organisches Polymer (5) mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung. Ferner betrifft die Erfindung eine Abscheidung (6), die unter Verwendung des in Anspruch 1 definierten Salzschmelzbads (2) erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung (6), das die Abscheidung mindestens eines Metalls aus dem Salzschmelzbad (2) umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salzschmelzbad, eine Abscheidung und ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Salzschmelzbad, das leicht eine Abscheidung mit einer glatten Oberfläche liefern kann, eine Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads erhalten wurde, und ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung unter Verwendung des Salzschmelzbads.
Hintergrund der Technik
Es wurden Forschungsanstrengungen zur Abscheidung eines Metalls aus einem Salzschmelzbad durch Elektrolyse unter Verwendung eines ein Metall enthaltenden Salzschmelzbads unternommen, um ein Metallprodukt durch Elektroformen oder durch Auftragen einer Beschichtung auf ein Substrat herzustellen. Insbesondere wird auf verschiedenen Gebieten der Informationskommunikation, der medizinischen Pflege, der Biotechnologie, der Automobile und dergleichen in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) gerichtet, die die Herstellung von Feinmetallprodukt ermöglichen, die eine kompakte Größe besitzen, eine hohe Leistung aufweisen und energieeffizient sind. Es gibt nun den Ansatz, auf Basis der Anwendung von MEMS unter Einsatz der Technik der Abscheidung von Metall durch Elektrolyse aus einem Salzschmelzbad, Feinmetallprodukte herzustellen und/oder eine Beschichtung auf die Oberfläche eines Feinmetallproduktes aufzutragen.
Nicht-Patentdruckschrift 1: P. M. COPHAM, D. J. FRAY, ”Selecting an optimum electrolyte for zinc chloride electrolysis”, JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 21 (1991), S. 158–165
Nicht-Patentdruckschrift 2: M. Masuda, H. Takenishi, und A. Katagiri, ”Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic ZnCl₂-NaCl (40–60 mol%) Melt”, Journal of the Electrochemical Society, 148(1), 2001, S. C59–C64
Nicht-Patentdruckschrift 3: kira Katagiri, ”Electrodeposition of Tungsten in ZnCl₂-NaCl und ZnBr₂-NaBr Melts”, Molten Salts and High-temperature Chemistry, Band 37, Nr. 1, 1994, S. 23–38
Nicht-Patentdruckschrift 4: Nikonowa I. N., Pawlenko S. P., Bergman A. G., ”Polytherm of the Ternary System NaCl-KCl-ZnCl₂”, Bull. acad. sci. U.R.S.S., Classe sci. chim. (1941), S. 391–400
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Als die Merkmale eines Verfahrens zum Abscheiden von Metall aus einem Salzschmelzbad können hauptsächlich die drei nachstehend dargestellten Merkmale (1)–(3) angesehen werden.

(1) Da ein Salzschmelzbad grundsätzlich kein Wasser enthält, kann Metall abgeschieden werden, das aus einem herkömmlichen, prinzipiell Wasser enthaltenden Elektrolytbad nicht abgeschieden werden kann, d. h. Metall, das eine höhere Ionisierungsanfälligkeit als Wasser besitzt. Dies bedeutet, dass Metall, wie etwa Chrom und Wolfram, die gegenüber Wärme und Korrosion hoch beständig sind, abgeschieden werden können, wenn ein Salzschmelzbad verwendet wird. Daher wird die Herstellung eines Feinmetallprodukts und einer Beschichtung, die eine überlegene Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit besitzen, ermöglicht.
(2) In einem Elektrolytbad, das prinzipiell Wasser enthält, werden die Metallionen in dem Elektrolytbad zunächst in ein Metallhydroxid umgewandelt. Da Metall durch die Ladungsmobilität der Mehrzahl der Metallhydroxidionen abgeschieden wird, wird die Abscheidung unvermeidlich ein Oxid enthalten. Oxide in Abscheidungen rufen das Problem hervor, dass die Ungleichförmigkeit der Oberfläche der Abscheidung erhöht wird und die mechanischen Eigenschaften der Abscheidung verschlechtert werden (Brüchigwerden), oder dergleichen. Andererseits ermöglicht das Salzschmelzbad einen sauerstofffreien Zustand, da ein Salzschmelzbad grundsätzlich kein Wasser enthält. Daher kann der Einschluss von unvermeidlichen Oxiden in einer Abscheidung unterdrückt werden.
(3) In einem Salzschmelzbad kann eine größere Stromdichte zur Elektrolyse erzielt werden als in einem Elektrolytbad, das prinzipiell Wasser enthält. Demgemäß kann Metall schneller abgeschieden werden.

Ein Beispiel für ein solches Salzschmelzbad ist ein eutektisches LiCl(Lithiumchlorid)-KCl (Kaliumchlorid) Salzschmelzbad. Im Einzelnen kann eine eutektische Mischung mit LiCl und KCl, die in einem Verhältnis von jeweils 45 Massen-% und 55 Massen-% vermischt sind, verwendet werden. In dem Fall, dass z. B. Wolfram abgeschieden wird, wird WClL₄ (Wolframtetrachlorid) in das Salzschmelzbad bei 0,1 bis 20 Massen-% (z. B. 1 Massen-%) der Masse des Salzschmelzbads gegeben. Dann wird ein Strom von der Stromdichte von einigen A/dm² über die Anode und Kathode, die in das Salzschmelzbad zur Elektrolyse eingetaucht sind, unter einem Ar (Argon) Strom angelegt, wobei die Temperatur des Salzschmelzbads auf ungefähr 500°C erhitzt wird. Demgemäß wird Wolfram auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden.
Es trat das Problem auf, dass die Abscheidung, wie etwa durch die Elektrolyse eines solchen Salzschmelzbads erhaltenes Wolfram, die Form eines Pulvers mit einer großen Korngröße annahm, was ein Problem hinsichtlich der schlechten Oberflächenglattheit darstellte. Zur Überwindung dieses Problems musste die Korngröße der Abscheidung verringert werden, indem der Strom zur Energieanlegung auf gepulste Weise angelegt wurde, und/oder die Kombination des Salzschmelzbads und der Art der Metallverbindung, die in das Salzschmelzbad zuzugeben waren, mussten in geeigneter Weise eingestellt werden. Das Verfahren hierfür war extrem kompliziert.
In dem Fall der Verwendung eines Elektrolytbads, das prinzipiell Wasser enthält, wird eine Elektrolyse bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Daher kann eine Abscheidung mit einer glatten Oberfläche erhalten werden, indem eine Elektrolyse mit einem Elektrolytbad, das ein organisches Aufhell- und/oder Schmiermittel enthält, durchgeführt wird. Wenn ein Salzschmelzbad verwendet wird, muss die Elektrolyse bei der Temperatur des Salzschmelzbads, das auf mehr als 400°C erhitzt wurde, durchgeführt werden. Daher wird das organische Aufhell- und/oder Schmiermittel sofort zersetzt. Daher war herkömmlicherweise die Durchführung einer Elektrolyse mit einem, in einem Salzschmelzbad eingeschlossenem organischen Aufhell- und/oder Schmiermittel undenkbar.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Salzschmelzbad, das eine Abscheidung mit einer glatten Oberfläche leicht bereitstellen kann, eine Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads erhalten wurde, und ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung unter Verwendung des Salzschmelzbads bereitzustellen.
Mittel zur Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salzschmelzbad (2) enthaltend

– mindestens zwei Elemente ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, und Barium;
– mindestens ein Element ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, und Iod,
– mindestens ein Element ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, und Lanthanoid; und
– ein organisches Polymer (5) mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung.

Ferner betrifft die Erfindung eine Abscheidung (6), die unter Verwendung des in Anspruch 1 definierten Salzschmelzbads (2) erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung (6), das die Abscheidung mindestens eines Metalls ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium und Lanthanoid aus dem Salzschmelzbad (2) umfasst.
Wie hierin verwendet bezieht sich Lanthanonid auf Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, oder Lutetium.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind wie in der nachfolgenden Beschreibung und/oder in den anhängenden Patentansprüchen definiert.
Effekt der Erfindung
Erfindungsgemäß kann ein Salzschmelzbad, das leicht eine Abscheidung mit einer glatten Oberfläche bereitstellen kann, eine Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads erhalten wurde, und ein Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung unter Verwendung des Salzschmelzbads bereitgestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt eine schematische Struktur eines Beispiels eines Geräts zur Durchführung von Elektrolyse unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Salzschmelzbads dar.
2 ist eine schematische vergrößerte Schnittansicht eines Beispiels für eine Kathode nach Anlegen einer Spannung über eine Anode und Kathode, die in das erfindungsgemäße Salzschmelzbad eingetaucht sind.
3 ist eine schematische vergrößerte Schnittansicht eines Beispiels nach Abscheidung eines Schwermetalls auf der Oberfläche der Kathode, die in 2 gezeigt wird.
Beschreibung der Bezugszeichen

1 Elektrolyttank, 2 Salzschmelzbad, 3 Anode, 4 Kathode, 4a konkav, 4b konvex, 5 organisches Polymer, 6 Abscheidung, 7 Referenzelektrode.

Beste Ausführungsform zum Durchführen der Erfindung
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform wird nachstehend beschrieben. In den Zeichnungen der vorliegenden Anmeldung stellen die gleichen Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Elemente dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salzschmelzbad (2) enthaltend

– mindestens zwei Elemente ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, und Barium;
– mindestens ein Elemente ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, und Iod,
– mindestens ein Element ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, und Lanthanoid (nachstehend kann dieses Element auch als ”Schwermetall” bezeichnet werden); und
– ein organisches Polymer (5) mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass eine Abscheidung eines Schwermetalls mit einer glatten Oberfläche basierend auf einem Salzschmelzbad mit der vorstehend dargestellten Zusammensetzung erhalten werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Elektrolyse eines geschmolzenen Salzes enthaltend mindestens zwei Halogenide ausgewählt aus Halogenid (Fluor, Chlor, Brom, oder Iod) eines vorbestimmten Alkalimetalls (Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium) und Halogenid eines vorbestimmten Erdalkalimetalls (Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium), und mindestens der vorstehenden Schwermetallverbindung, bei der niedrigen Temperatur des geschmolzenen Salzes von höchstens 400°C durchgeführt werden kann, und eine Abscheidung eines Schwermetalls in dem Salzschmelzbad durch eine solche Elektrolyse erhalten werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Oberfläche der Schwermetallabscheidung glatter gemacht werden kann, indem eine Elektrolyse in einem Salzschmelzbad mit einem organischen Polymer mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung, in dem vorstehenden geschmolzenen Salz, das die Elektrolyse bei der Temperatur von höchstens 400°C ermöglicht, durchgeführt wird.
Es wird angenommen, dass die Oberfläche der Schwermetallabscheidung aus nachstehend dargestelltem Grund glatter gemacht wird.
Das erfindungsgemäße Salzschmelzbad wird in einem Elektrolyttank 1, das in dem schematischen Diagramm von 1 gezeigt wird, gelagert. Eine Anode 3, eine Kathode 4, und eine Referenzelektrode 7 werden in ein Salzschmelzbad 2, das in einem Elektrolysetank 1 gehalten wird, eingetaucht. Ein Strom wird über die Anode 3 und die Kathode 4 zur Elektrolyse im Salzschmelzbad 2 geleitet, wodurch Schwermetall im Salzschmelzbad 2 auf der Oberfläche der Kathode 4 abgeschieden wird.
Da die Oberfläche der in das erfindungsgemäße Salzschmelzbad eingetauchten Kathode geringfügig rau ist, wird die Anlegung einer Spannung über die Anode und Kathode eine Absorption von vielen organischen Polymeren 4, die Dipole mit mindestens einer Bindung aus Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff an einem konvexen Teil 4b der Kathode 4 hervorrufen, wie in der schematischen vergrößerten Schnittansicht von 2 gezeigt. Dies beruht auf der Tatsache, dass organische Polymere 4, die Dipole enthalten, in dem Salzschmelzbad mit Priorität an dem konvexen Teil 4b mit hoher Stromdichte adsorbiert werden.
Anschließend an die Adsorption von organischen Polymeren 5 wird aufgrund der Reduktionsreaktion von Schwermetallionen die Abscheidung von Schwermetall an dem konvexen Teil 4b der Kathode 4 mehr als an dem konkaven Teil 4a der Kathode 4 unterdrückt. Dies ist der Grund, warum die Oberfläche der Schwermetallabscheidung 6 auf der Oberfläche der Kathode 4 glatt ist, wie durch die schematische vergrößerte Schnittansicht von 3 gezeigt.
Beispiele für ein erfindungsgemäß verwendetes organisches Polymer sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, oder ein Copolymer aus Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, das eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung besitzt, oder Polyamin oder Polyethylenimin, das eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung besitzt.
Ferner beträgt das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des organischen Polymers, das erfindungsgemäß verwendet wird, vorzugsweise mindestens 3000. In diesem Fall steigt die Zersetzungstemperatur des organischen Polymers an, so dass eine Zersetzung in dem Salzschmelzbad unterdrückt werden kann. Darüber hinaus gibt es die Tendenz, dass Elektronen in dem organischen Polymer durch die Länge der Molekülkette lokalisiert sind. So gibt es eine Tendenz, dass die Adsorption von organischen Polymeren an dem konvexen Teil der Kathode erleichtert wird.
Das organische Polymer wird vorzugsweise so zugemischt, dass das erfindungsgemäße Salzschmelzbad 0,0001–1 Massen-% organisches Polymer enthält. Wenn das zugemischte organische Polymer in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad weniger als 0,0001 Massen-% entspricht, besteht die Tendenz, dass eine glatte Oberfläche der Abscheidung schwer zu erhalten ist, da die Menge von auf dem konvexen Teil der Abscheidungsoberfläche adsorbierten, organischen Polymeren unzureichend ist. Wenn das zugemischte organische Polymer in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad mehr als 1 Massen-% entspricht, besteht die Tendenz der Adsorption an einer anderen Stelle als dem konvexen Teil der Abscheidungsoberfläche, wobei ein Eutektoid induziert wird, d. h. die Einführung von organischen Polymeren in die Abscheidung, was zur Bildung von vielen Hohlräumen in der Abscheidung führt. Ferner gibt es in dem Fall, dass das organische Polymer in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad mehr als 1 Massen-% entspricht, die Tendenz, dass die Viskosität des Salzschmelzbads höher wird, wodurch die Streuung der Metallionen in dem Salzschmelzbad herabgesetzt wird. Es besteht die Tendenz, dass die Abscheidung eine dendritische Form annimmt.
Ferner gibt es in dem Fall, dass dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad mindestens ein Halogenid (Fluor, Chlor, Brom oder Iod) von Aluminium, Zink oder Zinn beigemischt ist, die Tendenz, dass der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Salzschmelzbads herabgesetzt und so die Temperatur des Salzschmelzbads zur Zeit der Elektrolyse weiter verringert wird. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Salzschmelzbad Aluminium, Zink, oder Zinn. Das mindestens eine Halogenid von Aluminium, Zink oder Zinn wird vorzugsweise so beigemischt, so dass der Gesamtgehalt von Aluminium, Zink und Zinn in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad mindestens 0,01 mol% und nicht mehr als die Sättigungsmenge beträgt. Wenn der Gesamtgehalt von Aluminium, Zink und Zinn in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad weniger als 0,01 mol% beträgt, wird diese Gesamtmenge im Hinblick auf den Strom zur Elektrolyse des Salzschmelzbads so gering, dass der meiste Strom zur Zersetzung der Feuchtigkeit in dem Salzschmelzbad verwendet wird. Daher besteht die Tendenz, dass der der Stromanteil zur Erzeugung einer Abscheidung signifikanten verringert wird.
Ferner kann in dem Fall, dass das erfindungsgemäße Salzschmelzbad mindestens ein Element ausgewählt aus Chrom, Wolfram und Molybdän einschließt, mindestens ein Element ausgewählt aus Chrom, Wolfram und Molybdän abgeschieden werden. Daher kann eine Abscheidung, die eine hohe Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit besitzt, erhalten werden. Das mindestens eine Element ausgewählt aus Chrom, Wolfram und Molybdän wird vorzugsweise so beigemischt, so dass der Gesamtgehalt von Chrom, Wolfram und Molybdän in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad mindestens 0,01 mol% und nicht mehr als die Sättigungsmenge beträgt. Wenn die Gesamtmenge von Chrom, Wolfram und Molybdän in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad weniger als 0,01 mol% beträgt, wird diese Gesamtmenge im Hinblick auf den Strom zur Elektrolyse des Salzschmelzbads so gering, dass der meiste Strom zur Zersetzung der Feuchtigkeit in dem Salzschmelzbad verwendet wird. Daher besteht die Tendenz, dass der der Stromanteil zur Erzeugung einer Abscheidung signifikanten verringert wird.
Die Form von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Lanthan, Aluminium, Zink oder Zinn, die in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad enthalten sein kann, ist nicht besonders begrenzt. Diese Elemente können z. B. als Ionen oder in einer Form, die einen Komplex bildet, in dem Salzschmelzbad vorhanden sein. Das Vorhandensein dieser Elemente kann nachgewiesen werden mittels ICP(induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie)-Analyse einer Probe, die durch Auflösen des erfindungsgemäßen Salzschmelzbads in Wasser hergestellt wurde.
Ferner kann das Vorhandensein eines organischen Polymers mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung in dem erfindungsgemäßen Salzschmelzbad nachgewiesen werden mittels FT-IR(Fourier Transform-Spektroskopie)-Analyse einer Probe, die durch Auflösen des erfindungsgemäßen Salzschmelzbads in Wasser hergestellt wurde.
Durch Verwendung des vorstehend dargestellten, erfindungsgemäßen Salzschmelzbads wird eine Elektrolyse eines Salzschmelzbads bei der niedrigen Temperatur von weniger als 400°C für das Salzschmelzbad möglich. Daher kann sogar in dem Fall, dass eine Elektroformungsform mit einem Resistmuster, das durch Aufbringen eines Röntgenstrahls auf Harz, wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA), auf einem leitenden Substrat erzeugt wurde, als die Kathode in das Salzschmelzbad eingetaucht wird, eine durch die Temperatur des Salzschmelzbads hervorgerufene Deformierung des Resistmusters unterdrückt werden.
Beispiele für ein leitendes Substrat sind ein Substrat, das aus einem einzelnen Metall oder einer Legierung erzeugt wurde, oder ein Substrat mit einer Beschichtung aus einem leitenden Metall, das auf ein nicht-leitendes Substrat, wie etwa Glas aufgetragen wurde. Auf den ausgesetzten Teil der Oberfläche des leitenden Substrats, wo kein Resistmuster gebildet wird, wird das Schwermetall in dem Salzschmelzbad durch die Elektrolyse des Salzschmelzbads abgeschieden. Die so erhaltene Abscheidung wird z. B. in einer Kontaktmesssonde, einem Micro-Connector, einem Micro-Relay, oder in verschiedenen Sensorkomponenten verwendet. Die Abscheidung wird auch für RFMEMS (Radio Frequency Micro Electro Mechanical System), wie etwa einen variabler Kondensator, einen Induktor, ein Array, oder eine Antenne, optische MEMS-Elemente, Tintenstrahlköpfe, Elektroden in Biosensoren, MEMS-Leistungselemente (wie etwa eine Elektrode) oder dergleichen verwendet.
Im Hinblick auf die Anwendung auf einem relativ dicken Beschichtungsfilm oder Elektroformen besteht für die erfindungsgemäße Abscheidung eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass die Abscheidung in dem Erzeugungsverfahren hierfür einen Hohlraum enthält, wenn die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung signifikant ist. Daher besitzt die Oberfläche der erfindungsgemäßen Abscheidung vorzugsweise eine durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit Rz (JIS B0601-1994) von weniger als 10 μm. Weiter bevorzugt beträgt die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit Rz der Oberfläche der erfindungsgemäßen Abscheidung weniger als 1 μm. Die Oberflächenglattheit der Abscheidung kann in dem Fall kritisch sein, dass die erfindungsgemäße Abscheidung als der Plattierfilm zur Oberflächenbeschichtung verwendet wird. Dies beruht darauf, dass bei Verwendung der Abscheidung als ein Plattierfilm zur Oberflächenbeschichtung einer mikroskopischen Komponente es schwierig sein wird, die Abscheidung nach deren Erzeugung zu polieren.
Beispiel
(Beispiel 1)
Pulver von LiBr (Lithiumbromid), KBr (Kaliumbromid) und CsBr (Cäsiumbromid) wurden jeweils in einer Glovebox bzw. Handschuhkasten unter Ar (Argon) Atmosphäre abgewogen, und so eine eutektische Zusammensetzung mit dem Molverhältnis von 56,1:18,9:25,0 erhalten. Dann wurde das Pulver in einen Aluminiumoxidtiegel in der gleichen Glovebox platziert.
Ferner wurde in der gleichen Glovebox 2,78 mol Pulver von CrCl₂-Pulver (Chromdichlorid) abgewogen, bezogen auf 100 mol der in dem vorgenannten Aluminiumoxidtiegel gelagerten Mischung von LiBr, KBr und CsBr. Das CrCl₂ Pulver wurde in dem vorgenannten Aluminiumoxidtiegel platziert.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel mit LiBr, KBr, CsBr and CrCl₂ in der vorgenannten Glovebox erhitzt, so dass das Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmolz. So wurden 150 g geschmolzenes Salz hergestellt. 0,0195 g Polyethylenglycol (PEG) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 20000 wurde zu dem geschmolzenen Salz gegeben, um das Salzschmelzbad von Beispiel 1 zu vervollständigen.
In diesem Salzschmelzbad von Beispiel 1 wurde eine Nickelplatte mit dem Oxid an der Oberfläche, das durch eine NaHF₂ enthaltene Lösung entfernt wurde, als die Kathode eingetaucht und ein Chromstab wurde als die Anode in die vorstehend dargestellte Glovebox eingetaucht. Zudem wurde eine Ag+/Ag Elektrode als eine Referenzelektrode eingetaucht.
Die Elektrolyse mit konstantem Strom wurde für 2 Stunden bei dem Potential von 50 mV, das niedriger als das Schwellenpotential des Reduktionsstroms war, das durch Abscheidung von Cr (Chrom) unter dem Zustand hervorgerufen wurde, dass die Temperatur des Salzschmelzbads bei 250°C gehalten wurde, wodurch Cr auf die Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, abgeschieden wurde. Die vorstehend erwähnte Elektrolyse bei konstantem Strom wurde durchgeführt, während zusätzlich CrCl₂ Pulver auf geeignete Weise in das Salzschmelzbad zugeführt wurde. Daher ist ein zu dem Abgeschiedenem identisches Element zusätzlich in das Salzschmelzbad von Beispiel 1 zugegeben worden.
Dann wurde die einer Cr-Abscheidung unterzogenen Nickelplatte aus der Glovebox in die Atmosphäre entnommen. Die Oberflächenrauhigkeit der Cr-Abscheidung wurde bewertet. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Bewertung der Oberflächenrauhigkeit der Cr-Abscheidung wurde unter Verwendung eines Lasermikroskops (Typ ”VK-8500” von Keyence Co.) durchgeführt. Ein niedrigerer Wert für die in 1 gezeigte Oberflächenrauhigkeit stellt eine Abscheidung mit einer glatteren Oberfläche dar. Die in Tabelle 1 gezeigte Oberflächenrauhigkeit entspricht einer durchschnittlichen Zehnpunktrauhigkeit Rz (JIS B0601-1994).
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit Rz an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 1 μm, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Ein Salzschmelzbad von Beispiel 2 wurde auf eine Weise hergestellt, die ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass 0,0705 g Polyethylenglycol (PEG) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 20000 zugegeben wurde. Cr wurde auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als der Kathode qualifiziert war, abgeschieden, und die Bewertung wurde ähnlich wie diejenige von Beispiel 1 für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrug 0,5 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 2 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Ein Salzschmelzbad von Beispiel 3 wurde auf eine Weise hergestellt, die ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass 0,0225 g Polyethylenglycol (PEG) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 100000 zugegeben wurde. Cr wurde auf der Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, abgeschieden, und die Bewertung wurde ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrug 0,91 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 3 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4)
Ein Salzschmelzbad von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie dasjenige von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,048 g Polyethylenglycol (PEG) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 100000 zugegeben wurde. Cr wurde auf die Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, abgeschieden, und die Bewertung wurde ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrug 0,82 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 4 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5)
Ein Salzschmelzbad von Beispiel 5 wurde auf eine Weise die ähnlich zu derjenige von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass 0,0855 g Polyethylenglycol (PEG) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 100000 zugegeben wurde. Cr wurde auf die Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, abgeschieden, und die Bewertung wurde ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrugt 0,75 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 5 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein Salzschmelzbad von Beispiel 6 wurde auf eine Weise, die ähnlich zu derjenige von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass 0,0045 g Polyethylenimin (PEI) mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 750000 anstelle von Polyethylenglycol zugegeben wurde. Cr wurde auf die Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, abgeschieden, und eine Bewertung, die ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 war, wurde für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrugt 0,46 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Beispiel 6 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel)
Ein Salzschmelzbad von Vergleichsbeispiel 1 wurde auf eine Weise, die ähnlich zu derjenige von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, dass ein organisches Polymer, wie etwa Polyethylenglycol (PEG), nicht zugegeben wurde. Cr wurde auf die Oberfläche der Mikroplatte, die als die Kathode qualifiziert war, in das Salzschmelzbad von Vergleichsbeispiel 1 eingetaucht, und eine Bewertung, die ähnlich zu derjenigen von Beispiel 1 war, wurde für die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung durchgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit (Rz) betrug 10 μm an der Oberfläche der Cr-Abscheidung, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, besaßen alle Cr-Abscheidungen, die unter Verwendung der geschmolzenen Salzbäder von Beispielen 1 bis 6 erhalten wurden, die Polyethylenglycol (PEG) oder Polyethylenimin (PEI) enthielten, eine durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit Rz, die unterhalb 1 μm liegt. Es wurde bestätigt, dass die Oberfläche glatter als die Oberfläche der Cr-Abscheidung war, die unter Verwendung des Salzschmelzbads von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, das vollständig frei von einem organischen Polymer, wie etwa Polyethylenglycol (PEG) ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch das erfindungsgemäße Salzschmelzbad kann eine Abscheidung mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.

Claims

Salzschmelzbad (2) enthaltend – mindestens zwei Elemente ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, und Barium; – mindestens ein Element ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, und Iod, – mindestens ein Element ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, und Lanthanoid; und – ein organisches Polymer (5) mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung und/oder einer Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, worin das organische Polymer (5) Dipole besitzt.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, das ferner mindestens ein Element ausgewählt aus Aluminium, Zink und Zinn enthält.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, das mindestens ein Element ausgewählt aus Chrom, Wolfram und Molybdän enthält.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, worin das organische Polymer (5) Polyethylenglycol ist.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, worin das organische Polymer (5) Polyethylenimin ist.
Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1, worin das organische Polymer (5) ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von mindestens 3000 besitzt.
Abscheidung (6), die unter Verwendung des in Anspruch 1 definierten Salzschmelzbads (2) erhalten wurde.
Abscheidung (6), gemäß Anspruch 8, worin eine Oberfläche der Abscheidung (6) eine durchschnittliche Zehnpunktrauhigkeit Rz (JIS B0601-1994) von weniger als 10 μm besitzt.
Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung (6), das die Abscheidung mindestens eines Metalls ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium und Lanthanoid aus dem Salzschmelzbad (2) gemäß Anspruch 1 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin ein Element, das zu dem abgeschiedenen Metall identisch ist, zusätzlich zu dem Salzschmelzbad (2) zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin mindestens ein Metall ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium und Lanthanoid bei einer Temperatur des Salzschmelzbads (2) von höchstens 400°C abgeschieden wird.