JP5568883B2

JP5568883B2 - 溶融塩浴および溶融塩浴の製造方法

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Publication number: JP5568883B2
Application number: JP2009079800A
Authority: JP
Inventors: 耕司新田; 正利真嶋; 信二稲沢
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101845643B; TW201038774A; KR20100108211A; US20100243456A1; JP2010229518A; TWI471460B; CN101845643A

Description

本発明は、溶融塩浴および溶融塩浴の製造方法に関する。

従来より、電鋳による金属製品の製造や基材のコーテイングを行なう場合に、電解により金属を浴中から析出させる技術が利用されている。特に、近年、情報通信、医療、バイオまたは自動車などの様々な分野において、小型、高機能および省エネルギ性に優れた微細な金属製品の製造を可能とするＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）が注目されており、電解によって金属を析出させる技術を利用してＭＥＭＳに適用される微細な金属製品を製造したり、微細な金属製品の表面をコーティングすることが考えられている。

また、金属のなかでもタングステンは耐熱性および機械的強度に優れているため、タングステンを用いて上記の微細な金属製品を製造または微細な金属製品の表面をコーティングした場合には、耐熱性および耐久性に優れた微細な金属製品の製造および微細な金属製品の表面のコーティングなどが可能となる。

しかしながら、タングステンは水よりもイオン化傾向が大きい金属であることから、タングステンを含む水溶液を用いた電解では水の電解が優先して発生する。したがって、タングステンを含む水溶液を用いた電解によりタングステンを析出させることは困難であり、過去に報告例もない。

そこで、たとえば非特許文献１には、８５０℃のＫＦ−Ｂ₂Ｏ₃−ＷＯ₃溶融塩浴を電解してタングステンを析出することが提案されている。この方法によれば、平滑な表面を有するタングステンを析出できるとされている。

Koichiro Koyama et al., "Design of Molten Salt Bath on the Basis of Acid-Base Cooperative Reaction Mechanism. Smooth Electrodeposition of Tungsten from KF-B2O3-WO3 Molten Salt", J.Electrochem. Soc., Vol.67, No.6, 1999, pp.677−683

しかしながら、非特許文献１の方法においては、析出するタングステンの品質にばらつきが生じることがあったため、さらなる改善が要望されていた。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高品質のタングステンをより安定して析出させることができる溶融塩浴およびその溶融塩浴の製造方法を提供することにある。

本発明は、タングステンを含み、タングステン膜を電解によって形成するための溶融塩浴であって、水の含有量が１００ｐｐｍ以下であって、鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、ケイ素をさらに含む溶融塩浴である。

ここで、本発明の溶融塩浴においては、鉛の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の溶融塩浴においては、銅の含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の溶融塩浴においては、ケイ素の含有量が溶融塩浴全体の５質量％以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記のいずれかの溶融塩浴を製造する方法であって、溶融塩浴の固体原料を乾燥させる工程と、乾燥後の固体原料を溶融させて溶融塩浴前駆体を作製する工程と、溶融塩浴前駆体について電解を行なう工程とを含む溶融塩浴の製造方法である。

また、本発明において、「ｐｐｍ」および「質量％」はそれぞれ溶融塩浴全体の質量に対する不純物の含有量（質量）の割合を表わしている。

本発明によれば、高品質のタングステンをより安定して析出させることができる溶融塩浴およびその溶融塩浴の製造方法を提供することができる。

本発明の溶融塩浴を用いてタングステン膜を形成する装置の一例の模式的な構成図である。実験例１〜８で用いられた装置の一例の模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜溶融塩浴の構成＞
本発明の溶融塩浴は、タングステンを含み、溶融塩浴中の水の含有量が１００ｐｐｍ以下であって、鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下とされる。これは、本発明者が鋭意検討した結果、タングステンを含むタングステン析出用の溶融塩浴中の不純物である水の含有量を１００ｐｐｍ以下とするとともに、同じく不純物である鉄の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることによって、平滑な表面を有し、高密度かつ高純度のタングステン膜を溶融塩浴の電解によって形成できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

ここで、溶融塩浴としては、たとえば以下の（１）〜（４）のような溶融塩浴が用いられ、その溶融塩浴中の水の含有量が１００ｐｐｍ以下とされ、鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下とされる。なお、本発明において、溶融塩浴は、溶融塩浴の電解によりタングステンを析出できるものであれば特に限定されず、以下の（１）〜（４）の溶融塩浴に限定されないことは言うまでもない。
（１）ＫＦ−Ｂ₂Ｏ₃−ＷＯ₃系（ＫＦとＢ₂Ｏ₃とＷＯ₃との混合物の溶融塩浴）
（２）ＺｎＣｌ₂−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦ−ＷＯ₃系（ＺｎＣｌ₂とＮａＣｌとＫＣｌとＫＦとＷＯ₃との混合物の溶融塩浴）
（３）Ｌｉ₂ＷＯ₄−Ｎａ₂ＷＯ₄−Ｋ₂ＷＯ₄−ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＫＦ系（Ｌｉ₂ＷＯ₄とＮａ₂ＷＯ₄とＫ₂ＷＯ₄とＬｉＣｌとＮａＣｌとＫＣｌとＫＦとの混合物の溶融塩浴）
（４）ＮａＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ−ＷＣｌ₄系（ＮａＢｒとＫＢｒとＣｓＢｒとＷＣｌ₄との混合物の溶融塩浴）
また、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性、密度および純度を向上させる観点からは、本発明の溶融塩浴中の水の含有量は７５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性、密度および純度を向上させる観点からは、本発明の溶融塩浴中の鉄の含有量は３６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の溶融塩浴中の不純物である鉛の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の溶融塩浴中の鉛の含有量が１００ｐｐｍ以下である場合、特に、５０ｐｐｍ以下である場合には、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性、密度および純度を向上させることができる傾向にある。

また、本発明の溶融塩浴中の不純物である銅の含有量は３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の溶融塩浴中の銅の含有量を３０ｐｐｍ以下とした場合にも、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性、密度および純度を向上させることができる傾向にある。

また、本発明の溶融塩浴中にはケイ素が含まれることが好ましく、溶融塩浴中のケイ素の含有量は溶融塩浴全体の５質量％以下であることがより好ましい。本発明の溶融塩浴がケイ素を含む場合、特に溶融塩浴中のケイ素の含有量が溶融塩浴全体の５質量％以下である場合には、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性が向上する傾向にある。

また、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性をさらに向上させる観点からは、溶融塩浴中のケイ素の含有量は溶融塩浴全体の０．３４質量％以下とされることがより好ましい。

また、溶融塩浴の電解により得られるタングステン膜の表面の平滑性を向上させる効果を得る観点からは、溶融塩浴中のケイ素の含有量は溶融塩浴全体の０．０１質量％以上とされることが好ましい。

なお、溶融塩浴中の水の含有量は、たとえば、露点−７５℃以下の雰囲気に設置された溶融塩浴に対してマイクロ波透過型水分計を用いることにより測定することができる。

また、溶融塩浴中の水以外の金属の不純物の含有量については、たとえば、溶融塩浴を硝酸とフッ酸との混合液に溶解させた後にＩＣＰ発光分光分析（inductively coupled plasma spectrometry）により測定することができる。

また、本発明の溶融塩浴中の水以外の金属の不純物の溶融塩浴中における形態は特に限定されず、たとえばイオンとして存在したり、錯体を構成した状態で存在していてもよい。なお、本発明の溶融塩浴中のタングステンなどの主成分の溶融塩浴中における形態は特に限定されず、たとえばイオンとして存在したり、錯体を構成した状態で存在していてもよい。

＜溶融塩浴の製造方法＞
本発明の溶融塩浴は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、溶融塩浴の主成分の原料となる固体原料を乾燥させる工程（乾燥工程）が行なわれる。この工程により、固体原料から水を除去することができる。

ここで、固体原料の乾燥は、たとえば、固体原料を耐圧容器や坩堝などの容器に封入した後に容器の内部を真空引きすることなどによって行なうことができる。

なお、溶融塩浴の主成分の原料となる固体原料としては、たとえば、タングステン化合物（ＷＯ₃またはＷＣｌ₄等）粉末やアルカリ金属のハロゲン化物（ＺｎＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＫＦ等）粉末などが挙げられる。

次に、上記乾燥後の固体原料を溶融させて溶融塩浴前駆体を作製する工程（溶融工程）が行なわれる。この工程により、本発明の溶融塩浴の不純物の含有量の制御前の溶融塩浴前駆体を作製することができる。

ここで、固体原料の溶融は、たとえば、固体原料が封入された容器を固体原料が溶融する温度に加熱することなどによって行なうことができる。なお、固体原料が溶融する温度は、固体原料の種類によってそれぞれ変わり得る。

次に、上記で作製した溶融塩浴前駆体について電解を行なう工程（電解工程）が行なわれる。この工程により、溶融塩浴前駆体から、鉄、鉛および銅などの不純物となる金属とともに水も除去することができる。

ここで、溶融塩浴前駆体の電解は、たとえば、溶融状態の溶融塩浴前駆体に陽極と陰極とを浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加して溶融塩浴前駆体に電流を流して第１回目の電解を行なった後に、第１回目の電解よりも高い電流密度の電流を溶融塩浴前駆体中の陽極と陰極との間に流して第２回目の電解を行なうことによって実施することができる。この工程の第１回目の電解および第２回目の電解によって、たとえば水、鉄、銅および鉛などの不純物を溶融塩浴前駆体から除去することができる。また、第２回目の電解は行なわなくてもよいが、不純物をより多く除去する観点からは第１回目の電解を行なった後に第２回目の電解を行なうことが好ましい。

以上の乾燥工程、溶融工程および電解工程を経て、溶融塩浴前駆体中の不純物である水および鉄などがそれぞれ除去されて、これらの不純物の含有量が上記のように制御されることにより、本発明の溶融塩浴を得ることができる。

また、上記の本発明の溶融塩浴の製造方法においては、上記の乾燥工程、溶融工程および電解工程以外の他の工程が含まれていてもよい。

なお、本発明の溶融塩浴の製造方法は、溶融塩浴中の不純物である水および鉄の含有量をそれぞれ上記のように制御することができるものであれば、上記の方法に特に限定されるものではない。

＜タングステン膜＞
上記のようにして得られた本発明の溶融塩浴は、たとえば図１の模式的な構成図に示す電解槽１中に収容される。そして、電解槽１中に収容された本発明の溶融塩浴２に陽極３と陰極４とを浸漬させた後に、陽極３と陰極４との間に電流を流して本発明の溶融塩浴２の電解を行なうことによって、たとえば陰極４の表面上に本発明の溶融塩浴２中に含まれるタングステンが析出してタングステン膜を作製することができる。

本発明の溶融塩浴は上記のように少なくとも水および鉄の不純物の含有量が上記のように制御されていることから、高品質のタングステンをより安定して析出させることができ、従来の溶融塩浴を電解して得られた従来のタングステン膜よりも表面の平滑性、密度および純度を優れたタングステン膜を安定して得ることができる。

特に、本発明の溶融塩浴を電解して得られた本発明のタングステン膜においては、タングステン膜の厚みＴに対するタングステン膜の表面粗さＲａの比Ｒａ／Ｔを０．７以下とすることができるため、この観点からもより平滑な表面のタングステン膜が得られることがわかる。

上記のようにして得られたタングステン膜は、たとえば、コンタクトプローブ、マイクロコネクタ、マイクロリレー、各種のセンサ部品、可変コンデンサ、インダクタ、アレイ若しくはアンテナなどのＲＦＭＥＭＳ（Radio Frequency Micro Electro Mechanical System）、光ＭＥＭＳ用部材、インクジェットヘッド、バイオセンサ内電極またはパワーＭＥＭＳ用部材（電極など）などに用いることができる。

＜実験例１＞
ＫＦ粉末３１９ｇおよびＷＯ₃粉末１３３ｇをそれぞれ耐圧容器に封入した後に、耐圧容器を５００℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＫＦ粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ乾燥させた。

また、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４８ｇについては上記とは別の耐圧容器に封入した後に耐圧容器を３８０℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＢ₂Ｏ₃粉末を乾燥させた。

そして、図２に模式的構成図を示す装置を用いて、上記の乾燥後のＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末から溶融塩浴を作製した。

具体的には、まず、５００℃で２日間以上乾燥させたＳｉＣ製の坩堝１１に上記の乾燥後のＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ投入し、これらの粉末が投入された坩堝１１を石英製の耐真空容器１０に封入した。

次に、耐真空容器１０の上部の開口部にＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋１８をした状態で坩堝１１を５００℃に保持し、耐真空容器１０の内部を１日間以上真空引きした。

そして、ガス導入口１７から耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを充填し、坩堝１１を８５０℃に保持して上記の粉末を溶融させて溶融塩浴前駆体１２を作製した。

次に、蓋１８に設けられた開口部から陽極としてのタングステン板１３（表面：２０ｃｍ²）を含む棒状電極と陰極としてのニッケル板１４（表面：２０ｃｍ²）を含む棒状電極とをそれぞれ挿入してタングステン板１３およびニッケル板１４をそれぞれ坩堝１１中の溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させた。

ここで、上記の棒状電極においては、タングステン板１３およびニッケル板１４にそれぞれリード線１５が接続されており、耐真空容器１０の内部のリード線１５にはタングステン線を用い、耐真空容器１０の外部のリード線１５には銅線を用いた。また、リード線１５の少なくとも一部をアルミナ製の被覆材１６により被覆した。

また、上記の棒状電極の挿入時には、ガス導入口１７から耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１０の内部に大気が混入しないように設定した。

また、タングステン板１３およびニッケル板１４の酸化の進行による溶融塩浴前駆体１２中への不純物の混入を防止するため、図２に示すようにタングステン板１３およびニッケル板１４についてはそれぞれ表面全域を溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させた。

以上により、溶融塩浴前駆体１２から不純物を除去することによって、実験例１の溶融塩浴を作製した。ここで、実験例１の溶融塩浴中におけるＨ₂Ｏの含有量は０．２３質量％であって、Ｆｅの含有量は８６０ｐｐｍであった。

ここで、実験例１の溶融塩浴中におけるＨ₂Ｏの含有量の測定は、坩堝１１から実験例１の溶融塩浴を採取し、採取した溶融塩浴を真空容器に封入した状態で露点が−７５℃以下のグローブボックス内に設置して、マイクロ波透過型水分計を使用して行なった。

また、実験例１の溶融塩浴中におけるＦｅなどの金属不純物の含有量の測定は実験例１の溶融塩浴を硝酸とフッ酸との混合液に溶解してＩＣＰ発光分光分析により行なった。

次に、上記の不純物が析出したニッケル板１４を新しいものに取り替えた後、上記のタングステン板１３とニッケル板１４との間に３Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を１時間流して、実験例１の溶融塩浴の定電流電解を行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例１のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

なお、表１の表面粗さＲａ（μｍ）は、レーザ顕微鏡（キーエンス社製の型番「ＶＫ−８５００」）を用いて、５０μｍ角の領域の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）を１０箇所測定してその平均値を算出した値である。ここで、表１に示すＲａ（μｍ）の欄の数値が小さいほど、より平滑な表面を有するタングステン析出物であることを示している。

また、表１の厚みＴ（μｍ）は、上記のタングステン膜の形成後のタングステン膜とニッケル板１４との積層体の任意の５箇所における総厚をマイクロメーターで測定してその平均値を算出し、その平均値から予め測っておいたニッケル板１４の厚みのみの値を引いて算出したものである。ここで、表１に示す厚みＴ（μｍ）の欄の数値が大きいほど、厚さが大きいタングステン膜が形成されたことを示している。

また、表１のボイド（個）は、エポキシ樹脂にタングステン膜を埋め込んだ状態で研磨することによってタングステン膜の断面を露出させ、露出した断面について倍率１５００倍のＳＥＭで１０箇所観察して、０．１μｍ以上のボイドの数をカウントした値である。ここで、表１に示すボイド（個）の欄の数値が小さいほど、高密度のタングステン膜が得られたことを示している。

また、表１の純度（％）は、以下のようにして測定した値である。まず、ニッケル板１４の代わりに鉄板を用いたこと以外は上記と同一の条件で実験例１の溶融塩浴の電解を行なって鉄板の表面上にタングステン膜を形成した。次に、鉄板を希硝酸で溶解して得られたタングステン膜を採取して、このタングステン膜を王水に溶解させ、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行なってタングステンの純度を測定した。ここで、表１に示す純度（％）の欄の数値が大きいほど、高純度のタングステン膜が得られたことを示している。

＜実験例２＞
ＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末の混合物を溶融して溶融塩浴前駆体１２を作製した後に、溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させたタングステン板１３とニッケル板１４との間に１０Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なったこと以外は実験例１と同様にして、表１に示すように不純物の含有量が制御された実験例２の溶融塩浴を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例２の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、Ｈ₂Ｏの含有量は７５ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量は３６０ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は２６０ｐｐｍであり、Ｃｕの含有量は６５ｐｐｍであって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記のようにして得られた実験例２の溶融塩浴の定電流電解を実験例１と同一の条件で行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例２のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例２のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例３＞
ＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末の混合物を溶融して溶融塩浴前駆体１２を作製した後に、溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させたタングステン板１３とニッケル板１４との間に０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なった後に、１０Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なったこと以外は実験例１と同様にして実験例３の溶融塩浴を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例３の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、Ｈ₂Ｏの含有量は６９ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量は３００ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は５０ｐｐｍであり、Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記のようにして得られた実験例３の溶融塩浴の定電流電解を実験例１と同一の条件で行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例３のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例３のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例４＞
ＫＦ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末およびＷＯ₃粉末の混合物を溶融して溶融塩浴前駆体１２を作製した後に、溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させたタングステン板１３とニッケル板１４との間に０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なった後に、１０Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行ない、その後さらに溶融塩浴前駆体１２にＳｉＯ₂粉末を４．３ｇ添加したこと以外は実験例１と同様にして実験例４の溶融塩浴を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例４の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、Ｈ₂Ｏの含有量は６９ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量は３００ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は５０ｐｐｍであり、Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であって、Ｓｉの含有量は０．３４質量％であった。

次に、上記のようにして得られた実験例４の溶融塩浴の定電流電解を実験例１と同一の条件で行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例４のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例４のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例５＞
ＺｎＣｌ₂粉末４５３ｇ、ＮａＣｌ粉末６５ｇ、ＫＣｌ粉末８３ｇ、ＫＦ粉末２０ｇおよびＷＯ₃粉末１４ｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例５の溶融塩浴を作製した。

なお、融点が５００℃以上の粉末については、これらの粉末が封入された耐圧容器を５００℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによって粉末を乾燥させた。

また、融点が５００℃未満の粉末については、上記とは別の耐圧容器に粉末を封入し、融点よりも１００℃低い温度に耐圧容器を保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによって粉末を乾燥させた。

そして、図２に模式的構成図を示す装置を用いて、上記の乾燥後のＺｎＣｌ₂粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末、ＫＦ粉末およびＷＯ₃粉末から溶融塩浴を作製した。

具体的には、まず、４００℃で２日間以上乾燥させたＳｉＣ製の坩堝１１に上記の乾燥後のＺｎＣｌ₂粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末、ＫＦ粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ投入し、これらの粉末が投入された坩堝１１を石英製の耐真空容器１０に封入した。

次に、耐真空容器１０の上部の開口部にＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋１８をした状態で坩堝１１を１５０℃に保持し、耐真空容器１０の内部を３日間以上真空引きした。

そして、ガス導入口１７から耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを充填し、坩堝１１を２５０℃に保持して上記の粉末を溶融させて溶融塩浴前駆体１２を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例５の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、実験例５の溶融塩浴中におけるＨ₂Ｏの含有量は０．３６質量％であり、Ｆｅの含有量は６５０ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は１２０ｐｐｍであり、Ｃｕの含有量は４２ｐｐｍであって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記の不純物が析出したニッケル板１４を新しいものに取り替えた後、上記のタングステン板１３とニッケル板１４との間の電圧を８０ｍＶに保持した状態でこれらの間に電流を１時間流して実験例５の溶融塩浴の定電流電解を行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例５のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例５のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例６＞
ＺｎＣｌ₂粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末、ＫＦ粉末およびＷＯ₃粉末の混合物を溶融して溶融塩浴前駆体１２を作製した後に、溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させたタングステン板１３とニッケル板１４との間に０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なった後に、１０Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なったこと以外は実験例５と同様にして実験例６の溶融塩浴を作製した。

そして、実験例５と同様にして、実験例６の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、Ｈ₂Ｏの含有量は９５ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量は５１ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であり、Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記のようにして得られた実験例６の溶融塩浴の定電流電解を実験例５と同一の条件で行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例６のタングステン膜を作製した。

そして、実験例５と同様にして、実験例６のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例７＞
Ｌｉ₂ＷＯ₄粉末７４ｇ、Ｎａ₂ＷＯ₄粉末２６６ｇ、Ｋ₂ＷＯ₄粉末２２３ｇ、ＬｉＣｌ粉末９ｇ、ＮａＣｌ粉末２６ｇ、ＫＣｌ粉末２６ｇおよびＫＦ粉末１２ｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例７の溶融塩浴を作製した。

そして、図２に模式的構成図を示す装置を用いて、上記の乾燥後のＬｉ₂ＷＯ₄粉末、Ｎａ₂ＷＯ₄粉末、Ｋ₂ＷＯ₄粉末、ＬｉＣｌ粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末およびＫＦ粉末から溶融塩浴を作製した。

具体的には、まず、４００℃で２日間以上乾燥させたＳｉＣ製の坩堝１１に上記の乾燥後のＬｉ₂ＷＯ₄粉末、Ｎａ₂ＷＯ₄粉末、Ｋ₂ＷＯ₄粉末、ＬｉＣｌ粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末およびＫＦ粉末をそれぞれ投入し、これらの粉末が投入された坩堝１１を石英製の耐真空容器１０に封入した。

次に、耐真空容器１０の上部の開口部にＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋１８をした状態で坩堝１１を４００℃に保持し、耐真空容器１０の内部を３日間以上真空引きした。

そして、ガス導入口１７から耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１０の内部に高純度アルゴンガスを充填し、坩堝１１を６００℃に保持して上記の粉末を溶融させて溶融塩浴前駆体１２を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例７の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、実験例７の溶融塩浴中におけるＨ₂Ｏの含有量は０．２３質量％であり、Ｆｅの含有量は７２０ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は１００ｐｐｍであり、Ｃｕの含有量は３２ｐｐｍであって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記の不純物が析出したニッケル板１４を新しいものに取り替えた後、上記のタングステン板１３とニッケル板１４との間に２Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を２時間流して、実験例７の溶融塩浴の定電流電解を行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例７のタングステン膜を作製した。

そして、実験例１と同様にして、実験例７のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜実験例８＞
Ｌｉ₂ＷＯ₄粉末、Ｎａ₂ＷＯ₄粉末、Ｋ₂ＷＯ₄粉末、ＬｉＣｌ粉末、ＮａＣｌ粉末、ＫＣｌ粉末およびＫＦ粉末の混合物を溶融して溶融塩浴前駆体１２を作製した後に、溶融塩浴前駆体１２中に浸漬させたタングステン板１３とニッケル板１４との間に０．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なった後に、１０Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を流して溶融塩浴前駆体１２の定電流電解を行なったこと以外は実験例７と同様にして実験例８の溶融塩浴を作製した。

そして、実験例７と同様にして、実験例８の溶融塩浴中における不純物の含有量を測定したところ、Ｈ₂Ｏの含有量は７５ｐｐｍであり、Ｆｅの含有量は４０ｐｐｍであり、Ｐｂの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であり、Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であって、Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であった。

次に、上記のようにして得られた実験例８の溶融塩浴の定電流電解を実験例７と同一の条件で行なうことによって、ニッケル板１４の表面上にタングステンを析出させて実験例８のタングステン膜を作製した。

そして、実験例７と同様にして、実験例８のタングステン膜の表面粗さＲａ（μｍ）、厚みＴ（μｍ）、ボイド（個）および純度（％）について測定した。その結果を表１に示す。

＜評価＞
表１に示すように、実験例１〜４においては、溶融塩浴の主成分となる原料粉末の配合は同一であるが、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が１００ｐｐｍ以下であって、Ｆｅ含有量が５００ｐｐｍ以下である実験例２〜４の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例２〜４のタングステン膜は、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が０．２３質量％であって、Ｆｅ含有量が８６０ｐｐｍである実験例１の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例１のタングステン膜と比較して、平滑な表面が得られ、ボイドが少なく高密度であり、さらには高純度であることが確認された。

また、表１に示すように、実験例２〜４においては、溶融塩浴中のＰｂの含有量が１００ｐｐｍ以下であって、Ｃｕの含有量が３０ｐｐｍ以下である実験例３〜４の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例３〜４のタングステン膜は、溶融塩浴中のＰｂの含有量が２６０ｐｐｍ以下であって、Ｃｕの含有量が６５ｐｐｍ以下である実験例２の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例２のタングステン膜と比較して、平滑な表面が得られ、さらには高純度であることが確認された。

また、表１に示すように、実験例３〜４においては、溶融塩浴中のＳｉの含有量が０．３４質量％である実験例３の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例３のタングステン膜は、溶融塩浴中のＳｉの含有量が１０ｐｐｍ以下である実験例４の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例４のタングステン膜と比較して、平滑な表面が得られることが確認された。

また、表１に示すように、実験例５〜６においては、溶融塩浴の主成分となる原料粉末の配合は同一であるが、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が１００ｐｐｍ以下であって、Ｆｅ含有量が５００ｐｐｍ以下である実験例６の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例６のタングステン膜は、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が０．３６質量％であって、Ｆｅ含有量が６５０ｐｐｍである実験例５の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例５のタングステン膜と比較して、平滑な表面が得られ、ボイドが少なく高密度であり、さらには高純度であることが確認された。

また、表１に示すように、実験例７〜８においては、溶融塩浴の主成分となる原料粉末の配合は同一であるが、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が１００ｐｐｍ以下であって、Ｆｅ含有量が５００ｐｐｍ以下である実験例８の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例８のタングステン膜は、溶融塩浴中のＨ₂Ｏ含有量が０．２３質量％であって、Ｆｅ含有量が７２０ｐｐｍである実験例７の溶融塩浴を電解することによって得られた実験例７のタングステン膜と比較して、平滑な表面が得られ、ボイドが少なく高密度であり、さらには高純度であることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、溶融塩浴および溶融塩浴の製造方法に利用することができる。

１電解槽、２溶融塩浴、３陽極、４陰極、１０耐真空容器、１１坩堝、１２溶融塩浴前駆体、１３タングステン板、１４ニッケル板、１５リード線、１６被覆材、１７ガス導入口、１８蓋。

Claims

タングステンを含み、タングステン膜を電解によって形成するための溶融塩浴であって、
水の含有量が１００ｐｐｍ以下であって、鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、
ケイ素をさらに含む、溶融塩浴。
鉛の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の溶融塩浴。
銅の含有量が３０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の溶融塩浴。
ケイ素の含有量が前記溶融塩浴全体の５質量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の溶融塩浴。
請求項１から４のいずれか１項に記載の溶融塩浴を製造する方法であって、
前記溶融塩浴の固体原料を乾燥させる工程と、
前記乾燥後の固体原料を溶融させて溶融塩浴前駆体を作製する工程と、
前記溶融塩浴前駆体について電解を行なう工程と、
を含む、溶融塩浴の製造方法。