KR101431336B1

KR101431336B1 - 용융염 다중 양극 반응 합금 도금법(ｍａｒｃ)을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재

Info

Publication number: KR101431336B1
Application number: KR1020120128972A
Authority: KR
Inventors: 정성욱; 이종현; 한문희; 이영준; 강경수; 박주식; 배기광; 조원철
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-08-20
Also published as: KR20140061851A

Abstract

본 발명은 용융염 다중 양극 반응 합금 도금법(MARC)을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재를 개시한다. 본 발명에 따르면, 용융염 다중 양극 반응 도금법(Multi-Anode Reactive alloy Coating(MARC))을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법이 제공된다.

Description

용융염 다중 양극 반응 합금 도금법(ＭＡＲＣ)을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재{Method of forming tantalum alloy coating film by using Molten Salt Multi-Anode Reactive alloy Coating(MARC) process and Structure frame manufactured by the same}

본 발명은 용융염 다중 양극 반응 합금 도금법(MARC)을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께만으로도 고 부식 환경에서 초 내식성을 가질 수 있는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재에 관한 것이다.

Tantalum(탄탈룸)은 황산과 요오드산에 높은 내식성을 가지고 있으며 가공이 쉽고 용융점이 높다는 점에서 원자력을 이용한 수소 생산 공정인 SI(Sulfur-Iodine) 공정의 구조재로서 각광받고 있으며 높은 전도성과 가공성으로 인해 반도체의 캐패시터 소재와 다양한 화학공업분야에서 사용되고 있다.

하지만 탄탈룸의 높은 생산 단가와 경도 측면에서 순수한 탄탈룸의 사용은 제한되어 있으며 이를 해결하기 위해 소재에 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하는 기술개발에 대한 요구가 커지고 있다.

현재 상용화된 탄탈룸 코팅 피막 형성 방법은 화학적 증기 증착(CVD) 코팅법과 전기도금법(Electroplate)의 두 가지 공정이 있다.

CVD법을 이용한 반도체 소재에 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 기술은 미국의 Ultramet 와 Allbright & Wilson 그리고 Fansteel 등의 회사에서 연구 및 상용화하고 있다.

저온에서 용융염 전기도금법을 이용하여 소재에 탄탈룸 피막을 형성시키는 기술은 미국등록특허 6,936,155에 기재되어 있으며, VISHAY 와 TANTALINE 등에서 많은 연구 및 제품의 상용화가 이루어지고 있다.

이러한 기존의 방법은 순수 탄탈 코팅층 제조에 적합하며, 보다 강한 표면 경도와 내식성을 위한 탄탈룸 합금에 관한 물리·화학적 특성 연구가 미국등록특허 3,592,639에 기재되어 있다.

그러나 상술한 기존 기술에서 공개하고 있는 기술은 CVD법의 경우 코팅할 모재의 온도 및 주입 가스의 기류에 따라 탄탈룸 코팅층의 두께 및 균일성에 매우 큰 영향을 미치며 대형 소재의 코팅시 반응기 사이즈가 커질수록 많은 양의 코팅재의 손실로 경제성도 낮다는 단점이 있다. 또한 기존에 연구된 용융염 전기도금의 기술은 순수한 탄탈룸 코팅 피막에 한정되며 이는 내식성의 한계를 보인다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 탄탈룸 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며 높은 경제성을 갖는 용융염 다중 양극 반응 합금 도금법(MARC)을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법 및 이에 의해 제조된 구조재를 제안하고자 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 용융염 다중 양극 반응 도금법(Multi-Anode Reactive alloy Coating(MARC))을 이용한 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법이 제공된다.

상기 내식성 금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 니오브(Nb) 중 하나 또는 이들의 조합으로 선택될 수 있다.

상기 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법은 (a) 미리 설정된 조성을 갖는 탄탈룸과 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계; (b) 모재를 음극에 배치하는 단계 (c) 상기 탄탈룸과 내식성 금속 및 모재를 용융염 내에 장입하는 단계; 및 (d) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계에 선행하여, 상기 탄탈룸과 상기 내식성 금속이 나란하게 연결하여 양극에 배치하는 단계; 상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속 각각과 상기 모재와의 거리에 따른 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하는 단계; 및 상기 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막의 내식성을 평가하여 상기 (a) 단계에서의 조성을 결정하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 용융염은 소정 조성비를 갖는 LiF 및 NaF로 구성될 수 있다.

상기 용융염 내에 상기 탄탈룸의 이온 농도 유지를 위해 소정 몰 퍼센트의 K2TaF7 분말이 첨가될 수 있다.

상기 전착 온도는 680 내지 800℃ 범위를 가질 수 있다.

상기 (b) 단계는 상기 음극과 상기 모재를 탄탈룸 와이어로 연결하며, 상기 탄탈룸 와이어를 상기 모재에 점 용접할 수 있다.

상기 전착 단계는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 제조되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 구조재가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 탄탈룸과 내식성 금속을 나란하게 연결하여 양극에 배치하는 단계; 모재를 음극에 배치하는 단계; 상기 탄탈룸과 내식성 금속 및 모재를 용융염 내에 장입하는 단계; 및 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하되, 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속과의 거리에 따라 상기 모재의 각 영역에 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막이 형성되며, 상기 각 영역의 내식성을 평가하여 최적 조성비를 결정하는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 탄탈룸-텅스텐(Tantalum-tungsten) 합금의 고 내식 특성을 용융염 MARC법을 이용하여 비교적 저렴한 SUS316L에 코팅을 함으로써 순수 탄탈룸 구조재에 비하여 단가를 대폭 줄일 수 있으며, 기존의 탄탈룸 코팅에 비해서도 내식성이 우수하며 월등한 물리·화학적 특성을 부여할 수 있다는 장점을 있다.

또한 본 발명에 따르면, 두 가지 이상의 다른 금속소재의 각기 다른 조성에서의 물리·화학적 물성 정보를 얻는데 유용하게 사용될 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융염 MARC법<A>를 설명하기 위한 도면.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융염 MARC법를 설명하기 위한 도면.
도 4는 본 발명의 전해질로 사용된 용융염 제조를 위한 LiF-NaF의 상태도.
도 5는 본 발명의 용융염 MARC<A>로 제작된 Ta-W 합금 피막 사진이며; (a)는 합금 피막의 단면의 주사현미경 사진이며 (b)는 표면의 주사현미경사진을 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 용융염 MARC<A>로 제작된 Ta-W 합금 피막의 각 영역 A, B, C 의 단면 사진을 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 용융염 MARC<A>로 제작된 도 6의 각 영역 A, B, C의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 용융염 MARC<A>로 제작된 도 6의 각 영역 A, B, C의 비커스 경도 분석 결과를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명의 용융염 MARC로 제작된 Ta-5.97W 합금 코팅 피막의 코팅 층 내의 각 성분분포 분석 결과를 나타낸 도면.
도 10은 본 발명의 용융염 MARC로 제작된 Ta-5.97W 합금 코팅 피막의 EDS성분 분석 결과를 나타낸 도면.
도 11은 본 발명의 용융염 MARC로 제작된 Ta-5.97W 합금 코팅층과 도 6의 B 영역을 XRD 비교 분석 결과를 나타낸 도면.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면 번호에 상관없이 동일한 수단에 대해서는 동일한 참조 번호를 사용하기로 한다.

본 발명은 용융염 다중 양극 반응 도금법(Multi-Anode Reactive alloy Coating, 이하 'MARC법'이라 함)을 이용하여 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성한다.

보다 상세하게, 본 발명에 따르면 탄탈룸과 내식성 금속을 양극(희생양극)에 배치하고, 상기한 탄탈룸 및 내식성 금속의 합금 코팅 피막이 형성되는 모재를 기준전극(음극)에 배치한다.

본 발명에 따르면, 음극과 상기 모재를 탄탈룸 와이어로 연결하며, 탄탈룸 와이어를 모재에 점 용접(spot welding)으로 연결할 수 있다.

이처럼 탄탈룸 와이어의 점 용접을 통해 모재를 배치하는 경우, 모재에 합금 코팅 피막을 전착 시 코팅 피막이 누락되는 부위가 없어진다.

상기와 같이 배치된 탄탈룸 및 내식성 금속과 모재(base metal)를 서로 다른 불화물계 전해질로 이루어지는 용융염 내에 장입한 후 전류를 인가하여 도금을 수행한다.

여기서, 탄탈룸 합금을 구성하는 내식성 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 니오브 중 하나 또는 이들의 조합으로 선택될 수 있다.

바람직하게, 내식성 금속은 텅스텐일 수 있으며, 이하에서는 모재에 탄탈룸과 텅스텐을 이용하여 코팅 피막을 형성하는 과정을 중심으로 설명한다.

또한, 모재는 SUS316L인 것으로 설명한다.

본 발명은 용융염 MARC법<A>를 이용한 초 내식성을 갖는 합금 조성을 찾기 위해 모재에 각기 다른 조성의 합금 피막을 형성하는 기술(I)과 용융염 MARC법를 이용한 초 내식성을 갖는 조성의 합금 피막을 얻기 위해 SUS316L 모재에 균일하고 조밀한 탄탈룸 합금 코팅 피막을 제조하는 기술(II)방안을 제시한다.

여기서, 용융염 MARC법<A>는 전착된 탄탈룸과 텅스텐의 최적 조성비를 찾기 위한 과정으로 정의될 수 있으며, 용융염 MARC법는 용융염 MARC법<A>를 통해 찾아진 최적 조성비가 되도록 탄탈룸 및 텅스텐을 양극에 배치한 후 SUS316L 모재에 균일하게 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하는 과정으로 정의될 수 있다.

여기서, 최적 조성비가 되도록 탄탈룸 및 텅스텐을 양극에 배치하는 것은 양극에 연결된 탄탈룸 및 텅스텐과 음극에 연결된 모재와의 거리를 조절하여 배치하는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융염 MARC법<A>를 설명하기 위한 도면이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 양극에 탄탈룸 및 텅스텐과 같은 전착소재를 나란하게 연결하여 배치하고, 음극에 모재를 배치한 후 도금을 수행한다.

본 발명에 따르면, 탄탈룸 및 텅스텐과 모재의 거리에 따른 서로 다른 조성을 갖는 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성한다.

즉, 도 1과 같이 탄탈룸 및 텅스텐을 나란하게 연결하는 경우, 모재의 각 영역(도 6 및 표 1참조)에는 탄탈룸과 텅스텐과의 거리가 차이가 있기 때문에 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막이 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 양극의 경우, 탄탈룸과 텅스텐의 용접으로 인한 조성 변수를 최소화하기 위해 도 1a에 도시된 바와 같이, 용접부위 없이 기계적 가공만으로 제작하는 것이 바람직하다.

도 2 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융염 MARC법를 설명하기 위한 도면이다.

도 1과 같은 과정을 통해 탄탈룸과 텅스텐의 최적 조성비를 찾으면, 찾아진 최적 조성비가 되도록 탄탈룸 및 텅스텐을 양극에 배치하고 모재를 음극에 배치하여 도금을 수행한다.

본 발명에 따른 MARC법<A> 및 MARC법에 있어서, 용융염의 제작은 LiF와 NaF를 소정의 화학적 조성(61%LiF-39%NaF)이 되도록 칭량한 후 분말 내에 존재하는 수분을 제거하기 위해 100°C 온도로 24시간 열처리 후 결정수의 제거를 위해 350°C 온도에서 다시 열처리를 실시한다.

그 후 열처리된 분말은 도 3과 같이 제작된 MARC 장치에서 도 4의 상태도의 LiF-NaF의 용융온도인 649°C에서 전해질 내의 Ta 이온농도의 유지를 위해 1mol% K₂TaF₇을 첨가하여 용융염을 제작한다.

본 발명에 따른 MARC법<A> 및 MARC법에 있어서, 모재는 SUS316L을 사용하며 접착성과 코팅 두께의 균일성 향상을 위해 샌드페이퍼 #1500으로 연마하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 불화물계 전해질과 Ag/AgCl 전극 등의 쿼츠 튜브의 반응으로 인해 Pseudo 기준전극을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 모재의 산화피막의 발생을 억제하기 위해, 아르곤(Ar) 분위기에서 전착을 실시하는 것이 바람직하며, 전착 온도는 K₂TaF₇의 상태를 액상으로 유지시키기 위해 800°C에서 전착을 실시하는게 바람직하다.

이하에서는 MARC법<A> 및 MARC법을 실시예를 통해 상세하게 살펴본다.

( 실시예 1) 용융염 MARC 법<A>을 이용하여 SUS316L 모재에 각기 다른 조성의 Ta-W 합금 코팅 피막 형성

용융염의 제작은 전해질을 액상으로 유지시키는데 소모되는 전력을 줄이기 위해 61 mol% LiF - 39 mol% NaF 공정 조성의 염을 사용하였다. 또한 전착 시 도가니(cell)에 전극을 장입할 경우 염의 넘침을 방지하기 위해 도가니 부피의 70%에 해당하는 1268.8g의 LiF와 1310.1g의 NaF를 칭량하여 용융염을 제작하였다.

이후 분말 내에 존재하는 수분을 제거하기 위해 300°C 온도에서 6시간 열처리하였다. 또한 용융염 내의 Ta 이온 농도의 유지를 위해 1 mol% K₂TaF₇ 분말을 첨가하였다.

전착 온도는 용융염 내에서 K₂TaF₇의 액상의 상태를 유지하기 위해 Ladislav Kosa et al, ("Phase transitions of K₂TaF₇ within 680-800°C", Central European Journal of Chemistry, Vol. 6, No.1, 1895, pp.27-32)을 참고하여 800°C에서 실험을 실시하였다.

고온의 환경으로 인한 장치의 부식을 막기 위해 아르곤(Ar) 분위기에서 실험을 실시하였으며 전착 공정 중에 농도 분극을 최소화하기 위하여 전극에 교반기를 설치하여 용융염이 교반되도록 설계하였다.

실험 방법은 모재에 인가되는 전류를 일정하게 유지시킬 수 있는 정전류(Chronopotentiometry, CP)법을 전착 시스템으로 설정하고 도 1과 같이 제작된 희생양극(Ta-W plate)을 용융염 내에 장입하고, 모재(SUS316L)에 5mA/cm² 전류밀도를 인가하여 30μm의 두께의 합금 피막을 형성하기 위해 12시간 전기도금을 실시하였다. 시간에 따른 합금 피막의 두께의 계산은 아래의 수학식 1을 따른다.

여기서, s는 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하기 필요한 전착시간, m은 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하기 위한 코팅 소재의 필요한 질량(g), Weq는 전착되는 소재의 전기화학당량, A는 전극에 인가된 전류(A), a는 전착시킬 모재의 면적(cm²), D는 전착소재의 밀도(g/cm²), n은 전착소재의 전자가, 그리고 M은 전착소재의 원자량을 나타낸다.

도 5의 (a)와 같이 30±0.7μm의 균일한 두께의 코팅 피막과 도 5의 (b)와 같이 조밀하고 기공이 없는 표면조직이 형성됨을 확인할 수 있다.

모재에 전착된 Ta-W의 조성은 표 1과 같이 근접한 소재의 조성이 많은 각기 다른 조성의 합금이 전착된다.

도 6의 Ta-W 합금 코팅된 각 영역, A, B, C 에 대한 무게분율 및 몰 분율 비교표

	A		B		C
Element	weight%	atomic%	weight%	atomic%	weight%	atomic%
Tantalum	99.19	99.21	94.03	94.12	90.76	90.9
Tungsten	0.81	0.79	5.97	5.88	9.24	9.1
Total	100	100	100	100	100	100

도 7에 도 6의 A,B,C 영역에서의 XRD 분석결과를 나타내었다.

각 전류밀도 별 실험 시편의 내식성을 비교하기 위해 150°C autoclave 내에서 요오드화수소산(HI) 분위기로 100시간 부식시험을 실시하였다. 부식시험 결과 표 2와 같이 Ta-5.97W일 경우 내식성이 가장 우수했다.

도 6의 Ta-W 합금 코팅된 각 영역, A, B, C 에 대한 부식실험 결과

	Tantalum	Ta-0.81W	Ta-5.97W	Ta-9.24W
Weight of before corrosion test (g)	15.078	15.321	15.758	15.347
Weight of after corrosion test (g)	15.064	15.314	15.754	15.339
Corrosion rate (mm/year)	0.012	0.0115	0.0085	0.01025

비커스 경도 측정결과 도 8과 같이 텅스텐의 함유량이 높아질수록 경도 값이 상승되었다. 이 결과 경도 값이 기존 순수 탄탈룸의 190Hv보다 Ta-5.97W일 경우 352Hv으로 물리적 특성이 향상된 것을 알 수 있다.

( 실시예 2) 용융염 MARC 법을 이용하여 SUS316L 에 Ta -5.97W 합금 코팅 피막 형성

상기한 실시예1의 결과와 같이 합금 조성이 Ta-5.97W일 경우 내식성이 가장 우수하므로 이 조성을 용융염 MARC법에 적용하는 것이 바람직하다.

Ta-5.97W 조성의 합금 코팅 피막을 얻기 위해 실시예1과 같이 용융염의 제작, 전착 온도, 전착 시스템(정전류법), 모재의 선정 및 가공, 기준전극을 동일하게 설계하였다.

희생양극은 도 2의 용융염 MARC법와 같이 위치하였다. 그리고 작업전극에 5mA/cm² 전류밀도를 인가하여 30μm의 두께의 합금 피막을 형성시키기 위해 12시간 전착을 실시하였다.

도 9와 같이 텅스텐이 탄탈룸 코팅층에 균일하게 분포하며, 도 10과 같이 Ta-5.91W의 조성의 코팅 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 11과 같이 Ta-5.91W 합금 층과 도 6의 B 영역의 XRD 비교 분석결과 유사한 결과가 확인되었다.

상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims

(a) 미리 설정된 조성을 갖는 탄탈룸과 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계;
(b) 모재를 음극에 배치하는 단계
(c) 상기 탄탈룸과 내식성 금속 및 모재를 용융염 내에 장입하는 단계; 및
(d) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 내식성 금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 니오브(Nb) 중 하나 또는 이들의 조합으로 선택되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에 선행하여,
상기 탄탈룸과 상기 내식성 금속이 나란하게 연결하여 양극에 배치하는 단계;
상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속 각각과 상기 모재와의 거리에 따른 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막을 형성하는 단계; 및
상기 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막의 내식성을 평가하여 상기 (a) 단계에서의 조성을 결정하는 단계를 포함하는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 용융염은 LiF 및 NaF로 구성되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 용융염 내에 상기 탄탈룸의 이온 농도 유지를 위해 K₂TaF₇분말이 첨가되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 전착 온도는 680 내지 800℃ 범위를 갖는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상기 음극과 상기 모재를 탄탈룸 와이어로 연결하며, 상기 탄탈룸 와이어를 상기 모재에 점 용접하는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 전착 단계는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 탄탈룸 합금 코팅 피막 구조재.
탄탈룸과 내식성 금속을 나란하게 연결하여 양극에 배치하는 단계;
모재를 음극에 배치하는 단계;
상기 탄탈룸과 내식성 금속 및 모재를 용융염 내에 장입하는 단계; 및 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 상기 모재에 상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하되,
상기 탄탈룸 및 상기 내식성 금속과의 거리에 따라 상기 모재의 각 영역에 서로 다른 조성의 탄탈룸 합금 코팅 피막이 형성되며, 상기 각 영역의 내식성을 평가하여 상기 탄탈룸과 상기 내식성 금속의 최적 조성비를 결정하는 탄탈룸 합금 코팅 피막 형성 방법.