KR20100108211A

KR20100108211A - 용융염욕, 용융염욕의 제조방법 및 텅스텐막

Info

Publication number: KR20100108211A
Application number: KR1020100021800A
Authority: KR
Inventors: 고지 닛타; 마사토시 마지마; 신지 이나자와
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-10-06
Also published as: US20100243456A1; CN101845643B; CN101845643A; TW201038774A; JP5568883B2; TWI471460B; JP2010229518A

Abstract

본 발명은 텅스텐을 포함하는 용융염욕으로서, 물의 함유량이 100 ppm 이하이고, 철의 함유량이 500 ppm 이하인 고품질의 텅스텐을 보다 안정적으로 석출시킬 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕의 제조방법 및 그 텅스텐막을 제공한다.

Description

용융염욕, 용융염욕의 제조방법 및 텅스텐막{MOLTEN SALT BATH, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND TUNGSTEN FILM}

본 발명은 용융염욕, 용융염욕의 제조방법 및 텅스텐막에 관한 것이다.

종래부터, 전기 주조에 의한 금속 제품의 제조나 기재를 코팅하는 경우에, 전해(電解)에 의해 금속을 욕 속에서 석출시키는 기술이 이용되고 있다. 특히, 최근 정보통신, 의료, 바이오 또는 자동차 등의 여러 분야에서, 소형, 고기능 및 에너지 절약성이 우수한 미세한 금속 제품의 제조를 가능하게 하는 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 주목받고 있고, 전해에 의해 금속을 석출시키는 기술을 이용하여 MEMS에 적용되는 미세한 금속 제품을 제조하거나, 미세한 금속 제품의 표면을 코팅하는 것이 고려되고 있다.

또한, 금속 중에서도 텅스텐은, 내열성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 텅스텐을 이용하여 상기 미세한 금속 제품을 제조하거나 또는 미세한 금속 제품의 표면을 코팅한 경우에는, 내열성 및 내구성이 우수한 미세한 금속 제품의 제조 및 미세한 금속 제품의 표면의 코팅 등이 가능해진다.

그러나, 텅스텐은, 물보다 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 텅스텐을 포함하는 수용액을 이용한 전해에서는, 물의 전해가 우선하여 발생한다. 따라서, 텅스텐을 포함하는 수용액을 이용한 전해에 의해 텅스텐을 석출시키는 것은 곤란하고, 과거에 보고예도 없다.

그래서, 예컨대 비특허문헌 1에는, 850℃의 KF-B₂O₃-WO₃ 용융염욕을 전해하여 텅스텐을 석출하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 평활한 표면을 갖는 텅스텐을 석출할 수 있는 것으로 되어 있다.

Koichiro Koyama et al., "Design of Molten Salt Bath on the Basis of Acid-Base Cooperative Reaction Mechanism. Smooth Electrode position of Tungsten from KF-B2O3-WO3 Molten Salt", J.Electrochem. Soc., Vol.67, No.6, 1999, pp.677-683 그러나, 비특허문헌 1의 방법에서는, 석출하는 텅스텐의 품질에 편차가 생기는 경우가 있었기 때문에, 더 나은 개선이 요망되고 있었다.

상기한 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 고품질의 텅스텐을 보다 안정적으로 석출시킬 수 있는 용융염욕과, 이 용융염욕의 제조방법, 그리고 텅스텐막을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 텅스텐을 포함하는 용융염욕으로서, 물의 함유량이 100 ppm 이하이고, 철의 함유량이 500 ppm 이하인 용융염욕이다.

여기서, 본 발명의 용융염욕에서는, 납의 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 용융염욕에서는, 구리의 함유량이 30 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 용융염욕은 규소를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 용융염욕에서는, 규소의 함유량이 용융염욕 전체의 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기의 어느 하나의 용융염욕을 제조하는 방법으로서, 용융염욕의 고체 원료를 건조시키는 공정과, 건조 후의 고체 원료를 용융시켜 용융염욕 전구체를 제작하는 공정과, 용융염욕 전구체에 대해서 전해를 행하는 공정을 포함하는 용융염욕의 제조방법이다.

또한, 본 발명은, 두께(T)에 대한 표면 거칠기(Ra)의 비 Ra/T가 0.7 이하인 텅스텐막이다.

또한, 본 발명은, 상기의 어느 하나의 용융염욕을 이용하여 제조된 텅스텐막으로서, 두께(T)에 대한 표면 거칠기(Ra)의 비 Ra/T가 0.7 이하인 텅스텐막이다.

또한, 본 발명에서, 「ppm」 및 「질량%」는, 각각 용융염욕 전체의 질량에 대한 불순물의 함유량(질량)의 비율을 나타내고 있다.

본 발명에 의하면, 고품질의 텅스텐을 보다 안정적으로 석출시킬 수 있는 용융염욕, 이 용융염욕의 제조방법 및 텅스텐막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 용융염욕을 이용하여 텅스텐막을 형성하는 장치의 일례의 모식적인 구성도.
도 2는 실험예 1∼8에서 이용된 장치의 일례의 모식적인 구성도.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 도면에서, 동일한 참조 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것으로 한다.

용융염욕의 구성

본 발명의 용융염욕은 텅스텐을 포함하고, 용융염욕 중의 물의 함유량이 100 ppm 이하이며, 철의 함유량이 500 ppm 이하가 된다. 이것은, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 텅스텐을 포함하는 텅스텐 석출용 용융염욕 중의 불순물인 물의 함유량을 100 ppm 이하로 하고, 동일하게 불순물인 철의 함유량을 500 ppm 이하로 하는 것에 의해, 평활한 표면을 가지며, 고밀도이고 고순도인 텅스텐막을 용융염욕의 전해에 의해 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

여기서, 용융염욕으로서는, 예컨대 이하의 (1)∼(4)와 같은 용융염욕이 이용되고, 이 용융염욕 중의 물의 함유량이 100 ppm 이하가 되며, 철의 함유량이 500 ppm 이하가 된다. 또한, 본 발명에서, 용융염욕은, 용융염욕의 전해에 의해 텅스텐을 석출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이하의 (1)∼(4)의 용융염욕에 한정되지 않는 것은 물론이다.

(1) KF-B₂O₃-WO₃계(KF와 B₂O₃와 WO₃의 혼합물의 용융염욕)

(2) ZnCl₂-NaCl-KCl-KF-WO₃계(ZnCl₂와 NaCl과 KCl과 KF와 WO₃의 혼합물의 용융염욕)

(3) Li₂WO₄-Na₂WO₄-K₂WO₄-LiCl-NaCl-KCl-KF계(Li₂WO₄와 Na₂WO₄와 K₂WO₄와 LiCl과 NaCl과 KCl과 KF의 혼합물의 용융염욕)

(4) NaBr-KBr-CsBr-WCl₄계(NaBr와 KBr와 CsBr와 WCl₄의 혼합물의 용융염욕)

또한, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성, 밀도 및 순도를 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 용융염욕 중의 물의 함유량은, 75 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성, 밀도 및 순도를 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 용융염욕 중의 철의 함유량은, 360 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 용융염욕 중의 불순물인 납의 함유량은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용융염욕 중의 납의 함유량이 100 ppm 이하인 경우, 특히 50 ppm 이하인 경우에는, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성, 밀도 및 순도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 용융염욕 중의 불순물인 구리의 함유량은, 30 ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 용융염욕 중의 구리의 함유량을 30 ppm 이하로 한 경우에도, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성, 밀도 및 순도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 용융염욕 중에는, 규소가 포함되는 것이 바람직하고, 용융염욕 중의 규소의 함유량은, 용융염욕 전체의 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용융염욕이 규소를 포함하는 경우, 특히 용융염욕 중의 규소의 함유량이 용융염욕 전체의 5 질량% 이하인 경우에는, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성을 더 향상시키는 관점에서는, 용융염욕 중의 규소의 함유량은, 용융염욕 전체의 0.34 질량% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 용융염욕의 전해에 의해 얻어지는 텅스텐막 표면의 평활성을 향상시키는 효과를 얻는 관점에서는, 용융염욕 중의 규소의 함유량은, 용융염욕 전체의 0.01 질량% 이상이 되는 것이 바람직하다.

또한, 용융염욕 중의 물의 함유량은, 예컨대 이슬점 -75℃ 이하의 분위기에 설치된 용융염욕에 대하여 마이크로파 투과형 수분계를 이용하는 것에 의해 측정할 수 있다.

또한, 용융염욕 중의 물 이외의 금속 불순물의 함유량에 대해서는, 예컨대 용융염욕을 질산과 플루오르화수소산의 혼합액에 용해시킨 후에 ICP 발광 분광 분석(inductively coupled plasma spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융염욕 중 물 이외의 금속 불순물의 용융염욕 속에서의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이온으로서 존재하거나, 착체(錯體)를 구성한 상태로 존재하여도 좋다. 또한, 본 발명의 용융염욕 중의 텅스텐 등의 주성분의 용융염욕 속에서의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이온으로서 존재하거나, 착체를 구성한 상태로 존재하고 있어도 좋다.

용융염욕의 제조방법

본 발명의 용융염욕은, 예컨대 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 용융염욕의 주성분의 원료가 되는 고체 원료를 건조시키는 공정(건조 공정)이 행해진다. 이 공정에 의해, 고체 원료로부터 물을 제거할 수 있다.

여기서, 고체 원료의 건조는, 예컨대 고체 원료를 내압 용기나 도가니 등의 용기에 봉입한 후에 용기의 내부를 진공 배기하는 것 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 용융염욕의 주성분의 원료가 되는 고체 원료로서는, 예컨대 텅스텐 화합물(WO₃ 또는 WCl₄ 등) 분말이나 알칼리금속의 할로겐화물(ZnCl₂, NaCl, KCl 및 KF 등) 분말 등을 들 수 있다.

다음에, 상기 건조 후의 고체 원료를 용융시켜 용융염욕 전구체를 제작하는 공정(용융 공정)이 행해진다. 이 공정에 의해, 본 발명의 용융염욕의 불순물 함유량의 제어 전의 용융염욕 전구체를 제작할 수 있다.

여기서, 고체 원료의 용융은, 예컨대 고체 원료가 봉입된 용기를 고체 원료가 용융하는 온도로 가열하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 고체 원료가 용융하는 온도는, 고체 원료의 종류에 따라 각각 달라질 수 있다.

다음에, 상기에서 제작한 용융염욕 전구체에 대해서 전해를 행하는 공정(전해 공정)이 행해진다. 이 공정에 의해, 용융염욕 전구체로부터, 철, 납 및 구리 등의 불순물이 되는 금속과 함께 물도 제거할 수 있다.

여기서, 용융염욕 전구체의 전해는, 예컨대 용융 상태의 용융염욕 전구체에 양극과 음극을 침지시키고, 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 용융염욕 전구체에 전류를 흘려 제1회째의 전해를 행한 후에, 제1회째의 전해보다 높은 전류 밀도의 전류를 용융염욕 전구체중 양극과 음극 사이에 흘려 제2회째의 전해를 행하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이 공정의 제1회째의 전해 및 제2회째의 전해에 의해, 예컨대 물, 철, 구리 및 납 등의 불순물을 용융염욕 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 제2회째의 전해는, 행하지 않아도 좋지만, 불순물을 보다 많이 제거하는 관점에서는, 제1회째의 전해를 행한 후에 제2회째의 전해를 행하는 것이 바람직하다.

이상의 건조공정, 용융공정 및 전해공정을 거쳐, 용융염욕 전구체 중의 불순물인 물 및 철 등이 각각 제거되어, 이들 불순물의 함유량이 상기와 같이 제어됨으로써, 본 발명의 용융염욕을 얻을 수 있다.

또한, 상기의 본 발명의 용융염욕의 제조방법에서는, 상기한 건조공정, 용융공정 및 전해공정 이외의 다른 공정이 포함되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 용융염욕의 제조방법은, 용융염욕 중의 불순물인 물 및 철의 함유량을 각각 상기한 바와 같이 제어할 수 있는 것이면, 상기한 방법에 특별히 한정되는 것이 아니다.

텅스텐막

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 용융염욕은, 예컨대 도 1의 모식적인 구성도에 도시하는 전해조(1) 속에 수용된다. 그리고, 전해조(1) 안에 수용된 본 발명의 용융염욕(2)에 양극(3)과 음극(4)을 침지시킨 후에, 양극(3)과 음극(4) 사이에 전류를 흘려 본 발명의 용융염욕(2)의 전해를 행하는 것에 의해, 예컨대 음극(4) 표면 상에 본 발명의 용융염욕(2) 중에 포함되는 텅스텐이 석출되어 텅스텐막을 제작할 수 있다.

본 발명의 용융염욕은, 상기와 같이 적어도 물 및 철의 불순물 함유량이 제어되어 있기 때문에, 고품질의 텅스텐을 보다 안정적으로 석출시킬 수 있고, 종래의 용융염욕을 전해하여 얻어진 종래의 텅스텐막보다 표면의 평활성, 밀도 및 순도가 우수한 텅스텐막을 안정적으로 얻을 수 있다.

특히, 본 발명의 용융염욕을 전해하여 얻어진 본 발명의 텅스텐막에서는, 텅스텐막의 두께(T)에 대한 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)의 비 Ra/T를 0.7 이하로 할 수 있기 때문에, 이 관점에서도 보다 평활한 표면의 텅스텐막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 텅스텐막은, 예컨대 컨택트 프로브, 마이크로 커넥터, 마이크로 릴레이, 각종 센서 부품, 가변 콘덴서, 인덕터, 어레이 또는 안테나 등의 RFMEMS(Radio Frequency Micro Electro Mechanical System), 광 MEMS용 부재, 잉크젯 헤드, 바이오센서내 전극 또는 파워 MEMS용 부재(전극 등) 등에 이용할 수 있다.

<실시예>

실험예 1

KF 분말 319 g 및 WO₃ 분말 133 g을 각각 내압 용기에 봉입한 후에, 내압 용기를 500℃로 유지하고, 내압 용기 내부를 2일 이상 진공 배기하는 것에 의해 KF 분말 및 WO₃ 분말을 각각 건조시켰다.

또한, B₂O₃ 분말 148 g에 대해서는, 상기와는 다른 내압 용기에 봉입한 후에, 내압 용기를 380℃로 유지하고, 내압 용기 내부를 2일 이상 진공 배기하는 것에 의해 B₂O₃ 분말을 건조시켰다.

그리고, 도 2에 모식적 구성도를 도시한 장치를 이용하여, 상기의 건조 후의 KF 분말, B₂O₃ 분말 및 WO₃ 분말로부터 용융염욕을 제작했다.

구체적으로는, 우선 500℃로 2일 이상 건조시킨 SiC제의 도가니(11)에 상기한 건조 후의 KF 분말, B₂O₃ 분말 및 WO₃ 분말을 각각 투입하고, 이들 분말이 투입된 도가니(11)를 석영제의 내진공 용기(10)에 봉입했다.

다음에, 내진공 용기(10) 상부의 개구부에 SUS316L제의 덮개(18)를 한 상태로 도가니(11)를 500℃로 유지하고, 내진공 용기(10) 내부를 하루 이상 진공 배기하였다.

그리고, 가스 도입구(17)를 통해 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 도입하여 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 충전하고, 도가니(11)를 850℃로 유지하여 상기의 분말을 용융시켜 용융염욕 전구체(12)를 제작했다.

다음에, 덮개(18)에 마련된 개구부를 통해 양극으로서의 텅스텐판(13)(표면: 20 ㎝²)을 포함하는 막대형 전극과 음극으로서의 니켈판(14)(표면: 20 ㎝²)을 포함하는 막대형 전극을 각각 삽입하여 텅스텐판(13) 및 니켈판(14)을 각각 도가니(11) 안의 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시켰다.

여기서, 상기 막대형 전극에서는, 텅스텐판(13) 및 니켈판(14)에 각각 리드선(15)이 접속되어 있고, 내진공 용기(10) 내부의 리드선(15)에는 텅스텐선을 이용하고, 내진공 용기(10) 외부의 리드선(15)에는 구리선을 이용했다. 또한, 리드선(15) 중 적어도 일부를 알루미나제의 피복재(16)에 의해 피복했다.

또한, 상기 막대형 전극의 삽입시에는, 가스 도입구(17)를 통해 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 도입하여 내진공 용기(10) 내부에 대기가 혼입되지 않도록 설정했다.

또한, 텅스텐판(13) 및 니켈판(14)의 산화가 진행됨에 따라 용융염욕 전구체(12) 중에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해, 도 2에 도시하는 바와 같이 텅스텐판(13) 및 니켈판(14)에 대해서는, 각각 표면 전역(全域)을 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시켰다.

이상에 의해, 용융염욕 전구체(12)로부터 불순물을 제거함으로써, 실험예 1의 용융염욕을 제작했다. 여기서, 실험예 1의 용융염욕 중에서의 H₂O의 함유량은 0.23 질량%이며, Fe의 함유량은 860 ppm이었다.

여기서, 실험예 1의 용융염욕 중에서의 H₂O의 함유량의 측정은, 도가니(11)로부터 실험예 1의 용융염욕을 채취하고, 채취한 용융염욕을 진공 용기에 봉입한 상태로 이슬점 -75℃ 이하의 글로브 박스 안에 설치하여, 마이크로파 투과형 수분계를 사용하여 행해졌다.

또한, 실험예 1의 용융염욕 속에서의 Fe 등의 금속 불순물의 함유량 측정은, 실험예 1의 용융염욕을 질산과 플루오르화수소산의 혼합액에 용해하여 ICP 발광 분광 분석에 의해 행했다.

다음에, 상기 불순물이 석출된 니켈판(14)을 새로운 것으로 바꾼 후, 상기 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 3 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 1시간 흘려, 실험예 1의 용융염욕의 정전류 전해를 행함으로써, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 1의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(void)(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1의 표면 거칠기(Ra)(㎛)는, 레이저 현미경(키엔스사제의 모델 번호 「VK-8500」)을 이용하여, 50 ㎛×50 ㎛의 영역의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B 0601-1994)를 10개소 측정하여 그 평균값을 산출한 값이다. 여기서는, 표 1에 나타내는 Ra(㎛)의 란의 수치가 작을수록, 보다 평활한 표면을 갖는 텅스텐 석출물인 것을 나타내고 있다.

또한, 표 1의 두께(T)(㎛)는, 상기한 텅스텐막 형성 후의 텅스텐막과 니켈판(14)과의 적층체의 임의의 5개소에 있어서 총 두께를 마이크로미터로 측정하여 그 평균값을 산출하고, 그 평균값으로부터 미리 측정해 둔 니켈판(14)의 두께 값만을 빼고 산출한 것이다. 여기서는, 표 1에 나타내는 두께(T)(㎛)의 란의 수치가 클수록, 두께가 큰 텅스텐막이 형성된 것을 나타내고 있다.

또한, 표 1의 보이드(개)는 에폭시 수지에 텅스텐막을 매립한 상태로 연마함으로써 텅스텐막의 단면을 노출시키고, 노출된 단면에 대해서 배율 1500배의 SEM으로 10개소 관찰하여, 0.1 ㎛ 이상의 보이드의 수를 카운트한 값이다. 여기서는, 표 1에 나타내는 보이드(개)의 란의 수치가 작을수록, 고밀도의 텅스텐막이 얻어진 것을 나타내고 있다.

또한, 표 1의 순도(%)는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 우선, 니켈판(14) 대신에 철판을 이용한 것 이외에는, 상기와 동일한 조건으로 실험예 1의 용융염욕의 전해를 행하여 철판의 표면 상에 텅스텐막을 형성했다. 다음에, 철판을 희질산으로 용해하여 얻어진 텅스텐막을 채취하고, 이 텅스텐막을 왕수(王水)에 용해시켜, 그 용액에 대해서 ICP 발광 분광 분석을 행하여 텅스텐의 순도를 측정했다. 여기서는, 표 1에 나타내는 순도(%)의 란의 수치가 클수록, 고순도의 텅스텐막이 얻어진 것을 나타내고 있다.

실험예 2

KF 분말, B₂O₃ 분말 및 WO₃ 분말의 혼합물을 용융하여 용융염욕 전구체(12)를 제작한 후, 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시킨 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 10 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 불순물의 함유량이 제어된 실험예 2의 용융염욕을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 2의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, H₂O의 함유량은 75 ppm이고, Fe의 함유량은 360 ppm이며, Pb의 함유량은 260 ppm이고, Cu의 함유량은 65 ppm이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 실험예 2의 용융염욕의 정전류 전해를 실험예 1과 동일한 조건으로 행하는 것에 의해, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 2의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 2의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 3

KF 분말, B₂O₃ 분말 및 WO₃ 분말의 혼합물을 용융하여 용융염욕 전구체(12)를 제작한 후, 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시킨 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 0.5 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 후에, 10 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 3의 용융염욕을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 3의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, H₂O의 함유량은 69 ppm이고, Fe의 함유량은 300 ppm이며, Pb의 함유량은 50 ppm이고, Cu의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 실험예 3의 용융염욕의 정전류 전해를 실험예 1과 동일한 조건으로 행하는 것에 의해, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 3의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 3의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 4

KF 분말, B₂O₃ 분말 및 WO₃ 분말의 혼합물을 용융하여 용융염욕 전구체(12)를 제작한 후, 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시킨 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 0.5 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 후에, 10 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 하고, 그 후에 추가로 용융염욕 전구체(12)에 SiO₂ 분말을 4.3 g 첨가한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 4의 용융염욕을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 4의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, H₂O의 함유량은 69 ppm이고, Fe의 함유량은 300 ppm이며, Pb의 함유량은 50 ppm이고, Cu의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이며, Si의 함유량은 0.34 질량%였다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 실험예 4의 용융염욕의 정전류 전해를 실험예 1과 동일한 조건으로 행하는 것에 의해, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 4의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 4의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 5

ZnCl₂ 분말 453 g, NaCl 분말 65 g, KCl 분말 83 g, KF 분말 20 g 및 WO₃ 분말 14 g을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 5의 용융염욕을 제작했다.

또한, 융점이 500℃ 이상인 분말에 대해서는, 이들 분말이 봉입된 내압 용기를 500℃로 유지하고, 내압 용기 내부를 2일 이상 진공 배기하는 것에 의해 분말을 건조시켰다.

또한, 융점이 500℃ 미만인 분말에 대해서는, 상기와는 다른 내압 용기에 분말을 봉입하고, 융점보다 100℃ 낮은 온도로 내압 용기를 유지하며, 내압 용기 내부를 2일 이상 진공 배기함으로써 분말을 건조시켰다.

그리고, 도 2에 모식적 구성도를 도시하는 장치를 이용하여, 상기한 건조 후의 ZnCl₂분말, NaCl 분말, KCl 분말, KF 분말 및 WO₃ 분말로부터 용융염욕을 제작했다.

구체적으로는, 우선 400℃로 2일 이상 건조시킨 SiC제의 도가니(11)에 상기한 건조 후의 ZnCl₂ 분말, NaCl 분말, KCl 분말, KF 분말 및 WO₃ 분말을 각각 투입하고, 이들 분말이 투입된 도가니(11)를 석영제의 내진공 용기(10)에 봉입했다.

다음에, 내진공 용기(10)의 상부의 개구부에 SUS316L제의 덮개(18)를 한 상태로 도가니(11)를 150℃로 유지하고, 내진공 용기(10) 내부를 3일 이상 진공 배기했다.

그리고, 가스 도입구(17)를 통해 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 도입하여 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 충전하고, 도가니(11)를 250℃로 유지해 상기의 분말을 용융시켜 용융염욕 전구체(12)를 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 5의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, 실험예 5의 용융염욕 중에서의 H₂O의 함유량은 0.36 질량%이고, Fe의 함유량은 650 ppm이며, Pb의 함유량은 120 ppm이고, Cu의 함유량은 42 ppm이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기 불순물이 석출된 니켈판(14)을 새로운 것으로 바꾼 후, 상기 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이의 전압을 80 mV로 유지한 상태로 이들 사이에 전류를 1시간 흘려 실험예 5의 용융염욕의 정전류 전해를 행함으로써, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 5의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 5의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 6

ZnCl₂분말, NaCl 분말, KCl 분말, KF 분말 및 WO₃ 분말의 혼합물을 용융하여 용융염욕 전구체(12)를 제작한 후, 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시킨 텅스텐막(13)과 니켈판(14) 사이에 0.5 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 후에, 10 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 것 이외에는, 실험예 5와 마찬가지로 하여 실험예 6의 용융염욕을 제작했다.

그리고, 실험예 5와 마찬가지로 하여, 실험예 6의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, H₂O의 함유량은 95 ppm이고, Fe의 함유량은 51 ppm이며, Pb의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이고, Cu의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 실험예 6의 용융염욕의 정전류 전해를 실험예 5와 동일한 조건으로 행하는 것에 의해, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 6의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 5와 마찬가지로 하여, 실험예 6의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 7

Li₂WO₄ 분말 74 g, Na₂WO₄ 분말 266 g, K₂WO₄ 분말 223 g, LiCl 분말 9 g, NaCl 분말 26 g, KCl 분말 26 g 및 KF 분말 12 g을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 실험예 7의 용융염욕을 제작했다.

또한, 융점이 500℃ 미만인 분말에 대해서는, 상기와는 다른 내압 용기에 분말을 봉입하고, 융점보다 100℃ 낮은 온도로 내압 용기를 유지하며, 내압 용기 내부를 2일 이상 진공 배기하는 것에 의해 분말을 건조시켰다.

그리고, 도 2에 모식적 구성도를 도시하는 장치를 이용하여, 상기한 건조 후의 Li₂WO₄ 분말, Na₂WO₄ 분말, K₂WO₄ 분말, LiCl 분말, NaCl 분말, KCl 분말 및 KF 분말로부터 용융염욕을 제작했다.

구체적으로는, 우선 400℃로 2일 이상 건조시킨 SiC제의 도가니(11)에 상기의 건조 후의 Li₂WO₄ 분말, Na₂WO₄ 분말, K₂WO₄ 분말, LiCl 분말, NaCl 분말, KCl 분말 및 KF 분말을 각각 투입하고, 이들 분말이 투입된 도가니(11)를 석영제의 내진공 용기(10)에 봉입했다.

다음에, 내진공 용기(10)의 상부의 개구부에 SUS316L제의 덮개(18)를 한 상태로 도가니(11)를 400℃로 유지하고, 내진공 용기(10) 내부를 3일 이상 진공 배기했다.

그리고, 가스 도입구(17)를 통해 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 도입하여 내진공 용기(10) 내부에 고순도 아르곤가스를 충전하고, 도가니(11)를 600℃로 유지하여 상기한 분말을 용융시켜 용융염욕 전구체(12)를 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 7의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, 실험예 7의 용융염욕 중에서의 H₂O의 함유량은 0.23 질량%이고, Fe의 함유량은 720 ppm이며, Pb의 함유량은 100 ppm이고, Cu의 함유량은 32 ppm이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기 불순물이 석출된 니켈판(14)을 새로운 것으로 바꾼 후, 상기 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 2 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 2시간 흘려, 실험예 7의 용융염욕의 정전류 전해를 행함으로써, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 7의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 실험예 7의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 8

Li₂WO₄ 분말, Na₂WO₄ 분말, K₂WO₄ 분말, LiCl 분말, NaCl 분말, KCl 분말 및 KF 분말의 혼합물을 용융하여 용융염욕 전구체(12)를 제작한 후, 용융염욕 전구체(12) 속에 침지시킨 텅스텐판(13)과 니켈판(14) 사이에 0.5 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 후에, 10 A/d㎡의 전류 밀도의 전류를 흘려 용융염욕 전구체(12)의 정전류 전해를 행한 것 이외에는, 실험예 7과 마찬가지로 하여 실험예 8의 용융염욕을 제작했다.

그리고, 실험예 7과 마찬가지로 하여, 실험예 8의 용융염욕 중에서의 불순물의 함유량을 측정한 바, H₂O의 함유량은 75 ppm이고, Fe의 함유량은 40 ppm이며, Pb의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이고, Cu의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이며, Si의 함유량은 10 ppm 미만(검출 한계 이하)이었다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 실험예 8의 용융염욕의 정전류 전해를 실험예 7과 동일한 조건으로 행하는 것에 의해, 니켈판(14)의 표면 상에 텅스텐을 석출시켜 실험예 8의 텅스텐막을 제작했다.

그리고, 실험예 7과 마찬가지로 하여, 실험예 8의 텅스텐막의 표면 거칠기(Ra)(㎛), 두께(T)(㎛), 보이드(개) 및 순도(%)에 대해서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

평가

표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 1∼4에서는, 용융염욕의 주성분이 되는 원료 분말의 배합은 동일하지만, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 100 ppm 이하이고, Fe 함유량이 500 ppm 이하인 실험예 2∼4의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 2∼4의 텅스텐막은, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 0.23 질량%이고, Fe 함유량이 860 ppm인 실험예 1의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 1의 텅스텐막과 비교하여, 평활한 표면이 얻어지며, 보이드가 적고 고밀도이며, 더 나아가서는 고순도인 것이 확인되었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 2∼4에서는, 용융염욕 중의 Pb의 함유량이 100 ppm 이하이고, Cu의 함유량이 30 ppm 이하인 실험예 3∼4의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 3∼4의 텅스텐막은, 용융염욕 중의 Pb의 함유량이 260 ppm이며, Cu의 함유량이 65 ppm인 실험예 2의 용융염욕을 전해함으로써 얻어진 실험예 2의 텅스텐막과 비교하여, 평활한 표면이 얻어지고, 더 나아가서는 고순도인 것이 확인되었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 3∼4에서는, 용융염욕 중의 Si의 함유량이 0.34 질량%인 실험예 4의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 4의 텅스텐막은, 용융염욕 중의 Si의 함유량이 10 ppm 이하인 실험예 4의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 3의 텅스텐막과 비교하여, 평활한 표면이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 5∼6에서는, 용융염욕의 주성분이 되는 원료 분말의 배합은 동일하지만, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 100 ppm 이하이며, Fe 함유량이 500 ppm 이하인 실험예 6의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 6의 텅스텐막은, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 0.36 질량%이며, Fe 함유량이 650 ppm인 실험예 5의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 5의 텅스텐막과 비교하여, 평활한 표면이 얻어지며, 보이드가 적고 고밀도이며, 더 나아가서는 고순도인 것이 확인되었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 7∼8에서는, 용융염욕의 주성분이 되는 원료 분말의 배합은 동일하지만, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 100 ppm 이하이고, Fe 함유량이 500 ppm 이하인 실험예 8의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 8의 텅스텐막은, 용융염욕 중의 H₂O 함유량이 0.23 질량%이고, Fe 함유량이 720 ppm인 실험예 7의 용융염욕을 전해하는 것에 의해 얻어진 실험예 7의 텅스텐막과 비교하여, 평활한 표면이 얻어지며, 보이드가 적고 고밀도이며, 더 나아가서는 고순도인 것이 확인되었다.

본원에 개시된 실시형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것으로 되어 있다.

본 발명은, 용융염욕, 용융염욕의 제조방법 및 텅스텐막에 이용할 수 있다.

1: 전해조
2: 용융염욕
3: 양극
4: 음극
10: 내진공 용기
11: 도가니
12: 용융염욕 전구체
13: 텅스텐판
14: 니켈판
15: 리드선
16: 피복재
17: 가스 도입구
18: 덮개

Claims

텅스텐을 포함하는 용융염욕으로서,
물의 함유량이 100 ppm 이하이고, 철의 함유량이 500 ppm 이하인 것인 용융염욕.
제1항에 있어서, 납의 함유량이 100 ppm 이하인 것인 용융염욕.
제1항에 있어서, 구리의 함유량이 30 ppm 이하인 것인 용융염욕.
제1항에 있어서, 규소를 더 포함한 것인 용융염욕.
제4항에 있어서, 규소의 함유량이 상기 용융염욕 전체의 5 질량% 이하인 것인 용융염욕.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염욕을 제조하는 방법으로서,
상기 용융염욕의 고체 원료를 건조시키는 공정과,
상기 건조 후의 고체 원료를 용융시켜 용융염욕 전구체를 제작하는 공정과,
상기 용융염욕 전구체에 대해서 전해를 행하는 공정
을 포함하는 용융염욕의 제조방법.
두께(T)에 대한 표면 거칠기(Ra)의 비 Ra/T가 0.7 이하인 것인 텅스텐막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염욕을 이용하여 제조된 텅스텐막으로서, 두께(T)에 대한 표면 거칠기(Ra)의 비 Ra/T가 0.7 이하인 것인 텅스텐막.