KR101204588B1

KR101204588B1 - 용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법

Info

Publication number: KR101204588B1
Application number: KR1020077013894A
Authority: KR
Inventors: 신지 이나자와; 코지 닛타; 카즈노리 오카다; 토시유키 노히라
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2012-11-27
Also published as: DE112005002867T5; DE112005002867B4; WO2006057231A1; US9512530B2; US20080093222A1; KR20070086428A; CN101065519A; CN101065519B; JP4636563B2; JPWO2006057231A1

Abstract

본 발명은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자를 함유한 용융염욕(溶融鹽浴)(2), 그 용융염욕(2)을 이용해서 얻어진 석출물 및 그 용융염욕(2)을 이용한 금속석출물의 제조방법인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법{MOLTEN SALT BATH, DEPOSIT, AND METHOD OF PRODUCING METAL DEPOSIT}

본 발명은 용융염욕(溶融鹽浴), 석출물 및 금속석출물의 제조방법에 관한 것이며, 특히 표면이 평활한 석출물을 용이하게 얻을 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물 및 그 용융염욕을 이용한 금속석출물의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 금속을 함유하는 용융염욕의 전해를 실행함으로써 용융염욕 중에서 금속을 석출시켜서, 전주(電鑄)에 의한 금속제품의 제조나 기재(基材)의 코팅을 실행하는 것이 검토되고 있다. 특히, 최근, 정보통신, 의료, 바이오 또는 자동차 등의 다양한 분야에 있어서, 소형, 고기능 및 에너지절약성이 우수한 미세한 금속제품의 제조를 가능하게 하는 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 주목받고 있으며, 용융염욕의 전해에 의해 금속을 석출시키는 기술을 이용해서 MEMS에 적용되는 미세한 금속제품을 제조하거나, 미세한 금속제품의 표면을 코팅하는 것이 고려되고 있다.

[비특허문헌 1]

P.M.COPHAM, D.J.FRAY, “Selecting an optimum electrolyte for zinc chloride electrolysis", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 21(1991), p.158-165

[비특허문헌 2]

M.Masuda, H.Takenishi, and A.Katagiri, “Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic ZnCl₂-NaCl(40-60mol%)Melt", Journal of The Electrochemical Society, 148(1), 2001, p.C59-C64

[비특허문헌 3]

카타기리 아키라(Akira Katagiri), 「ZnCl₂-NaCl 및 ZnBr₂-NaBr 용융염에 있어서의 텅스텐의 전해석출」, 용융염 및 고온화학, Vol.37, No.1, 1994, p.23-38

[비특허문헌 4]

Nikonova I.N., Pavlenko S.P., Bergman A.G., "Polytherm of the ternary system NaCl-KCl-ZnCl₂", Bull. acad. sci. U.R.S.S., Classe sci. chim. (1941), p.391-400

용융염욕으로부터 금속을 석출시키는 방법의 특징으로서는, 주로 이하의 (1)~(3)의 3가지의 특징을 생각할 수 있다.

(1) 용융염욕이 기본적으로 물을 함유하지 않기 때문에, 물을 주체로 한 종래의 전해욕으로부터는 석출시킬 수 없는 금속, 즉 이온화 경향이 물보다도 큰 금속에 의해서도 석출시키는 것이 가능하다. 따라서, 용융염욕을 이용한 경우에는 내열성이나 내부식성이 우수한 크롬이나 텅스텐 등의 금속도 석출이 가능하게 되기 때문에, 내열성 및 내구성이 우수한 미세한 금속제품의 제조 및 코팅이 가능하게 된다.

(2) 물을 주체로 한 전해욕에 있어서는, 전해욕 중의 금속이온이 우선 금속수산화물이 되며, 복수의 금속수산화물이온의 전하이동에 의해서 금속이 석출되기 때문에 석출물 중에 불가피하게 산화물이 함유된다. 석출물 중에 산화물이 함유된 경우에는, 석출물의 표면의 요철이 커지는 것, 및 석출물의 기계적 특성이 저하되는(취성이 커짐) 것 등의 문제가 있다. 그러나, 용융염욕은 기본적으로 물을 함유하지 않기 때문에 용융염욕 중의 무산소화가 가능해지므로, 석출물 중에 있어서의 불가피한 산화물의 함유를 억제할 수 있다.

(3) 용융염욕에 있어서는 물을 주체로 한 전해욕에 비교해서 전해에 있어서의 전류밀도를 크게 할 수 있기 때문에, 보다 고속으로 금속을 석출시킬 수 있다.

이와 같은 용융염욕으로서는, 예를 들면, LiCl(염화리튬)-KCl(염화칼륨) 공정(共晶) 용융염욕을 이용할 수 있다. 구체적으로는 LiCl을 45질량%, KCl을 55질량%의 비율로 혼합한 공융혼합물이 사용된다. 그리고, 예를 들면 텅스텐을 석출시키는 경우에는, 용융염욕의 질량의 0.1~10질량%(예를 들면, 1질량%)의 WCl₄(사염화텅스텐)를 이 용융염욕 중에 첨가하고, 용융염욕의 온도를 500℃정도로 가열한 상태에서 Ar(아르곤)기류 하에서 용융염욕 중에 침지시킨 양극 및 음극 사이에 수A/dm²의 전류밀도의 전류를 통전시켜서 전해를 실행함으로써 음극의 표면에 텅스텐을 석출시킨다.

그러나, 이와 같은 용융염욕의 전해에 의해서 얻어진 텅스텐 등의 석출물은 결정입경이 큰 분말형상으로 되어서, 표면의 평활성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 통전시키는 전류를 펄스형상으로 해서 석출물의 결정입경을 미세화하거나, 용융염욕과 용융염욕에 첨가하는 금속화합물의 종류의 조합을 적절히 설정할 필요가 있었는데, 이들의 작업은 매우 번잡하였다.

또, 물을 주체로 한 전해욕을 이용하는 경우에는, 저온에서 전해가 가능하기 때문에, 전해욕 중에 유기계의 광택제나 평활제를 함유해서 전해를 실행함으로써, 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 있다. 그러나, 용융염욕을 이용하는 경우에는, 용융염욕의 온도를 400℃보다도 높은 온도로 해서 전해를 실행할 필요가 있기 때문에, 용융염욕 중에 유기계의 광택제나 평활제를 첨가해도, 이들 광택제나 평활제는 바로 분해되어 버리기 때문에, 종래에 있어서는 용융염욕 중에 유기계의 광택제나 평활제를 함유해서 전해를 실행하는 것에 대해서는 도저히 생각할 수 없었다.

본 발명의 목적은, 표면이 평활한 석출물을 용이하게 얻을 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물 및 그 용융염욕을 이용한 금속석출물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자를 함유한 용융염욕이다. 여기서, 란타노이드는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬이다.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 유기고분자가 쌍극성을 가질 수 있다.

또, 본 발명의 용융염욕은, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 용융염욕은, 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 유기고분자가 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 유기고분자가 폴리에틸렌이민일 수 있다.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 유기고분자의 중량평균분자량이 3000이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기의 어느 하나에 기재된 용융염욕을 이용해서 얻어진, 석출물이다.

또, 본 발명의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)(JIS B0601-1994)는 10㎛미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기의 용융염욕으로부터 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 석출시키는 공정을 포함한 금속석출물의 제조방법이다.

여기서, 본 발명의 금속석출물의 제조방법에 있어서는, 석출시킨 금속과 동일한 원소가 용융염욕에 추가 보급될 수 있다.

또, 본 발명의 금속석출물의 제조방법에 있어서는, 용융염욕의 온도가 400℃이하에서 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 석출시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 표면이 평활한 석출물을 용이하게 얻을 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물 및 그 용융염욕을 이용한 금속석출물의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 용융염욕을 이용해서 전해를 실행하는 장치의 일례의 모식적인 구성도;

도 2는 본 발명의 용융염욕 중에 침지된 양극과 음극과의 사이에 전압을 인가한 후의 음극의 일례의 모식적인 확대단면도;

도 3은 도 2에 예시한 음극의 표면에 중금속이 석출된 후의 일례를 예시한 모식적인 확대단면도.

<도면의 중요부분에 대한 부호의 설명>

1: 전해조 2: 용융염욕

3: 양극 4: 음극

4a: 오목부 4b: 볼록부

5: 유기고분자 6: 석출물

7: 기준전극

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본원의 도면에 있어서, 동일한 참조부호는, 동일한 부분 또는 상당하는 부분을 나타내는 것으로 한다.

본 발명은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하, 이 원소를 「중금속」이라고 하는 경우도 있음)와, 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자를 함유한 용융염욕이다. 이것은, 본 발명자가 용융염욕을 상기의 조성으로 함으로써, 평활한 표면을 가지는 중금속의 석출물을 얻을 수 있음을 발견한 것에 의한 것이다.

본 발명자는, 소정의 알칼리금속(리튬, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐)의 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)화물 및 소정의 알칼리토류금속(베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨)의 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)화물의 군 으로부터 선택된 적어도 2종과, 상기의 중금속의 화합물의 적어도 1종을 함유한 용융염의 전해는, 용융염의 온도가 400℃이하라고 하는 저온에서 실행하는 것이 가능하며, 또한 이 전해에 의해서 용융염욕 중의 중금속의 석출물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

그리고, 본 발명자는, 400℃이하의 온도에서 전해가 가능한 이 용융염에 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자를 함유시킨 용융염욕의 전해를 실행한 경우에는, 중금속의 석출물의 표면이 보다 평활하게 되는 것을 발견하였다.

중금속의 석출물의 표면이 보다 평활하게 되는 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 사료된다.

본 발명의 용융염욕은 예를 들면 도 1의 모식적 구성도에 나타낸 전해조(1) 중에 수용되고, 전해조(1) 중에 수용된 용융염욕(2) 중에 양극(3), 음극(4) 및 기준전극(7)을 침지시킨 후에, 양극(3)과 음극(4)과의 사이에 전류를 흐르게 해서 용융염욕(2)의 전해를 실행함으로써, 용융염욕(2) 중의 중금속이 음극(4)의 표면 위에 석출된다.

여기서, 본 발명의 용융염욕 중에 침지된 음극의 표면에는 다소의 요철이 있기 때문에, 양극과 음극과의 사이에 전압을 인가하면, 도 2의 모식적 확대단면도에 도시한 바와 같이, 음극(4)의 볼록부(4b)에는 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종의 결합을 가지는 쌍극성을 가지는 유기고분자(5)가 다수 흡착된다. 이것은, 용융염욕 중에서 쌍극성을 가지는 유기고분자(5)가 고전류밀도의 볼록부(4b)에 우선적으로 흡착되기 때문이다.

유기고분자(5)의 흡착 후에는, 음극(4)의 볼록부(4b)에 있어서의 중금속이온의 환원반응에 의한 중금속의 석출이 음극(4)의 오목부(4a)에 비해서 억제되기 때문에, 도 3의 모식적 확대단면도에 도시한 바와 같이, 음극(4)의 표면 위에 석출된 중금속의 석출물(6)의 표면은 평활하게 된다고 사료된다.

여기서, 본 발명에 이용되는 유기고분자로서는, 예를 들면, 탄소-산소-탄소의 결합을 가지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜과의 공중합체 등을 이용할 수 있으며, 또 탄소-질소-탄소의 결합을 가지는 폴리아민 또는 폴리에틸렌이민 등도 이용할 수 있다.

또, 본 발명에 이용되는 유기고분자의 중량평균분자량은 3000이상인 것이 바람직하다. 이런 경우에는 유기고분자의 분해온도가 상승해서 용융염욕 중에 있어서의 분해를 억제할 수 있으며, 또한 분자사슬의 길이에 의해 유기고분자 중에 있어서 전자가 국재화(局在化)되는 경향이 있기 때문에, 더욱더 음극의 볼록부에 유기고분자가 흡착되기 쉬워지는 경향이 있다.

여기서, 유기고분자는, 본 발명의 용융염욕 중에 유기고분자가 0.0001질량%이상 1질량%이하 함유되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 용융염욕 중에 유기고분자가 O.0001질량%미만 함유되도록 혼합된 경우에는 석출면의 볼록부에의 유기고분자의 흡착량이 불충분하게 되기 때문에, 석출물의 표면의 평활화의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 본 발명의 용융염욕 중에 유기고분자가 1질량%보다도 많이 함유되도록 혼합된 경우에는 석출면의 볼록부 이외의 개소에의 흡착도 발생하여, 이른바 공석(共析)이라 불리는 석출물 중에의 유기고분자의 흡수도 유발되어서, 석출물의 내부에 공극이 다수 형성되는 경향이 있다. 또, 본 발명의 용융염욕 중에 유기고분자가 1질량%보다도 많이 함유되도록 혼합된 경우에는, 용융염욕의 점도가 높아지며, 용융염욕 중의 금속이온의 확산이 발생하기 어려워지기 때문에, 석출물이 덴드라이트형상으로 되는 경향이 있다.

또, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)화물을 혼합해서 본 발명의 용융염욕을 제작한 경우에는, 본 발명의 용융염욕의 융점을 저하시켜서 전해 시에 있어서의 용융염욕의 온도를 한층더 저하시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 이런 경우에는, 본 발명의 용융염욕 중에는 알루미늄, 아연 또는 주석이 함유되게 되는 것은 말할 필요도 없다. 여기서, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물은, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 알루미늄, 아연 및 주석의 총함유량이 0.01몰%이상 포화량이하가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명의 용융염욕 중에 알루미늄, 아연 및 주석의 총함유량이 0.01몰%미만이 되도록 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물이 혼합된 경우에는, 용융염욕을 전해하는 전류에 대해서 알루미늄, 아연 및 주석의 총함유량이 적어지며, 전류의 대부분이 용융염욕 중의 수분의 분해 등에 사용되기 때문에, 석출물의 형성에 이용되는 전류의 효율이 큰 폭으로 낮아지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 용융염욕에 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유시킨 경우에는, 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 석출시킬 수 있기 때문에, 내열성 및 내구성이 우수한 석출물을 얻을 수 있다. 여기서, 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소는, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 총함유량이 O.01몰%이상 포화량이하가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명의 용융염욕 중에 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 총함유량이 O.01몰%미만이 되도록 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 혼합된 경우에는, 용융염욕을 전해하는 전류에 대해서 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 총함유량이 적어지며, 전류의 대부분이 용융염욕 중의 수분의 분해 등에 사용되기 때문에, 석출물의 형성에 이용되는 전류의 효율이 큰 폭으로 낮아지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 용융염욕에 함유될 수 있는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네늄, 레늄, 란타노이드, 알루미늄, 아연 또는 주석의 용융염욕 중에 있어서의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 이들의 원소는 용융염욕 중에 있어서 예를 들면 이온으로서 존재하거나, 착체를 구성한 상태로 존재하고 있어도 된다. 또한, 이들 원소의 존재는, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 예를 들면 ICP(inductively coupled plasma spectrometry)발광분광분석을 실행함으로써 검출할 수 있다.

또, 본 발명의 용융염욕에 함유되어 있는, 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소- 질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자의 존재는, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 예를 들면 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy; 푸리에변환적외분광법)을 실행함으로써 검출할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 용융염욕을 이용한 경우에는, 용융염욕의 온도가 400 ℃이하라고 하는 저온에서 용융염욕의 전해가 가능하게 된다. 따라서, 도전성 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 수지에 X선을 조사하는 것 등에 의해서 형성된 레지스트패턴을 가지는 전주형을 용융염욕 중에 음극으로서 침지시킨 경우에도 용융염욕의 온도에 의해서 레지스트패턴이 변형되는 것을 억제할 수 있다.

여기서, 도전성 기판으로서는, 예를 들면 금속단체 또는 합금으로 이루어진 기판이나, 유리 등의 비도전성의 기재 위에 도전성의 금속 등을 도금한 기판 등을 이용할 수 있다. 이 도전성 기판의 표면 중 레지스트패턴이 형성되지 않고 노출되어 있는 부분에, 용융염욕의 전해에 의해서 용융염욕 중의 중금속이 석출된다. 이와 같이 해서 얻어진 석출물은, 예를 들면 콘택트 프로브, 마이크로 커넥터, 마이크로 릴레이 또는 각종 센서부품 등에 이용된다. 또, 이 석출물은, 예를 들면 가변콘덴서, 인덕터, 어레이 혹은 안테나 등의 RFMEMS(Radio Frequency Micro Electro Mechanical System), 광MEMS용 부재, 잉크젯 헤드, 바이오센서 내 전극 또는 파워MEMS용 부재(전극 등) 등에 이용된다.

본 발명의 석출물에 대해서 비교적 막두께의 도금막이나 전주에의 용도를 고려한 경우, 석출물의 표면의 요철이 크면, 석출물은 그 형성과정에 있어서 공극을 내포하고 있을 가능성이 크다. 이런 연유로, 본 발명의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)(JIS B0601-1994)는 10㎛미만인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 1㎛이하인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 본 발명의 석출물을 표면코팅용인 도금막으로서 사용하는 경우에는 석출물의 표면의 평활성이 중요해지는 경우가 있는데, 석출물을 미세한 부품의 표면코팅용 도금막 등으로서 사용한 경우에는 석출물을 형성한 후에 석출물을 연마하는 것은 곤란하기 때문이다.

실시예 1

LiBr(브롬화리튬)과 KBr(브롬화칼륨)과 CsBr(브롬화세슘)이 몰비로 56.1 : 18.9 : 25.0인 공정조성으로 되도록, Ar(아르곤)분위기 하의 글로브박스 내에서 이들의 분말을 각각 칭량한 후에, 동일 글로브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 LiBr과 KBr과 CsBr과의 혼합물 100몰에 대해서, CrCl₂(2염화크롬)가 2.78몰이 되도록, 상기의 글로브박스 내에서 CrCl₂의 분말을 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 CrCl₂의 분말을 수용하였다.

그리고, 상기의 글로브박스 내에서 LiBr, KBr, CsBr 및 CrCl₂가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용해시켜서 150g의 용융염을 제작한 후에, 이 용융염 중에 중량평균분자량이 20000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.0195g 첨가함으로써, 실시예 1의 용융염욕을 완성시켰다.

그 후, 상기의 글로브박스 내에서 실시예 1의 용융염욕 중에, NaHF₂를 함유 하는 수용액에 의해서 표면의 산화물이 제거 처리된 니켈판을 음극으로서, 크롬봉을 양극으로서 침지시키고, 또한 기준전극으로서 Ag⁺/Ag전극을 침지시켰다.

계속해서, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, Cr(크롬)의 석출에 기인하는 환원전류의 역치전위로부터 50mV 낮은 전위에서 2시간 정전위전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시켰다. 또한, 상기 정전위전해는, CrCl₂의 분말을 용융염욕 중에 적절히 추가 보급하면서 실행되었다. 따라서, 실시예 1의 용융염욕 중에는 석출된 원소와 동일한 원소가 추가 보급된 것으로 된다.

그 후, Cr의 석출 후의 니켈판이 글로브박스 내에서 대기 중으로 방출되고, 이 Cr의 석출물의 표면거칠기에 대해서 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다. 또한, Cr의 석출물의 표면거칠기의 평가는, 레이저현미경(키엔스(Keyence Co.)사 제품의 제품번호 「VK-8500」)을 이용해서 실행하였다. 표 1에 표기한 표면거칠기의 수치가 낮을수록, 보다 평활한 표면을 가지는 석출물임을 나타내고 있다. 또한, 표 1에 표기한 표면거칠기는, 10점 평균거칠기(Rz)(JIS BO601-1994)이다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 1의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 1㎛였다.

실시예 2

중량평균분자량이 20000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.0705g 첨가해서 실시예 2의 용융염욕을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 2의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 0.5㎛였다.

실시예 3

중량평균분자량이 100000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.0225g 첨가해서 실시예 3의 용융염욕을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 3의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 0.91㎛였다.

실시예 4

중량평균분자량이 100000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.048g 첨가해서 실시예 4의 용융염욕을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 4의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 0.82㎛였다.

실시예 5

중량평균분자량이 100000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.0855g 첨가해서 실시예 5의 용융염욕을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 5의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 0.75㎛였다.

실시예 6

폴리에틸렌글리콜 대신에 중량평균분자량이 750000인 폴리에틸렌이민(PEI)을 0.0405g 첨가해서 실시예 6의 용융염욕을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 6의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 0.46㎛였다.

비교예 1

폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 유기고분자를 전혀 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 1의 용융염욕을 제작하고, 비교예 1의 용융염욕에 침지시킨 음극인 니켈판의 표면 위에 Cr을 석출시키고, 그 석출물의 표면거칠기에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표기한다.

표 1에 표기한 바와 같이, 비교예 1의 용융염욕을 이용해서 얻어진 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 10㎛였다.

	용융염욕의 조성							평가결과
	용융염의 조성 (몰비)				PEG (중량평균 분자량: 20000)의 첨가량(g)	PEG (중량평균 분자량: 100000)의 첨가량(g)	PEI (중량평균 분자량: 750000)의 첨가량(g)	표면거칠기 Rz(㎛)
	LiBr	KBr	CsBr	CrCl₂	PEG (중량평균 분자량: 20000)의 첨가량(g)	PEG (중량평균 분자량: 100000)의 첨가량(g)	PEI (중량평균 분자량: 750000)의 첨가량(g)	표면거칠기 Rz(㎛)
실시예1	56.1	18.9	25.0	2.78	0.0195	0	0	1
실시예2	56.1	18.9	25.0	2.78	0.0705	0	0	0.5
실시예3	56.1	18.9	25.0	2.78	0	0.0225	0	0.91
실시예4	56.1	18.9	25.0	2.78	0	0.048	0	0.82
실시예5	56.1	18.9	25.0	2.78	0	0.0855	0	0.75
실시예6	56.1	18.9	25.0	2.78	0	0	0.0405	0.46
비교예1	56.1	18.9	25.0	2.78	0	0	0	10

표 1에 표기한 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리에틸렌이민(PEI)을 함유하는 실시예 1~실시예 6의 용융염욕을 이용해서 석출시킨 Cr의 석출물의 표면의 10점 평균거칠기(Rz)는 모두 1㎛이하로 되어 있으며, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 유기고분자를 전혀 첨가하고 있지 않은 비교예 1의 용융염욕을 이용해서 석출시킨 Cr의 석출물의 표면보다도 평활하게 되어 있음이 확인되었다.

이번에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 예시되며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명의 용융염욕에 의하면, 평활한 표면을 가지는 석출물을 얻을 수 있다.

Claims

리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, 탄소-산소-탄소의 결합 및 탄소-질소-탄소의 결합 중 적어도 1종을 가지는 유기고분자를 함유한 용융염욕(溶融鹽浴).
제1항에 있어서,

상기 유기고분자는 쌍극성을 가지는 것을 특징으로 하는 용융염욕.
제1항에 있어서,

알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융염욕.
제1항에 있어서,

크롬, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융염욕.
제1항에 있어서,

상기 유기고분자가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 용융염욕.
제1항에 있어서,

상기 유기고분자가 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 용융염욕.
제1항에 있어서,

상기 유기고분자의 중량평균분자량이 3000이상인 것을 특징으로 하는 용융염욕.
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제1항에 기재된 용융염욕으로부터 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 석출시키는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 금속석출물의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 석출시킨 금속과 동일한 원소를 상기 용융염욕에 추가 보급하는 것을 특징으로 하는 금속석출물의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 용융염욕의 온도가 400℃이하에서 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 및 란타노이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속석출물의 제조방법.