KR102119063B1 - 건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법 - Google Patents

건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102119063B1
KR102119063B1 KR1020167015197A KR20167015197A KR102119063B1 KR 102119063 B1 KR102119063 B1 KR 102119063B1 KR 1020167015197 A KR1020167015197 A KR 1020167015197A KR 20167015197 A KR20167015197 A KR 20167015197A KR 102119063 B1 KR102119063 B1 KR 102119063B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hafnium
zirconium
tetrabromide
mixture
oxide
Prior art date
Application number
KR1020167015197A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160097206A (ko
Inventor
싱펑 주
Original Assignee
싱펑 주
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 싱펑 주 filed Critical 싱펑 주
Publication of KR20160097206A publication Critical patent/KR20160097206A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102119063B1 publication Critical patent/KR102119063B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0073—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/008—Leaching or slurrying with non-acid solutions containing salts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y02P10/234—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 산화지르코늄과 하프늄 혼합물, 탄소와 순수 브롬을 650℃에서 1시간동안 반응시켜지르코늄,하프늄의 브롬화물을 얻은 후 상기의 지르코늄과 하프늄의 브롬화물을 용융염 혼합물에 첨가하여 정류분리를 실시하고 정류탑의 탑저부는 357℃이하에서 2시간동안 유지하고 비목표산물을 얻고 357℃에서 5시간동안 유지하여 목표물인 고순도의 테트라브롬화지르코늄을 수집하고 탑내부의 잔류물을 보존시키고 동일한 설비에서 정류분리를 진행하며 400℃까지 승온시켜 5시간이상동안 유지시켜 테트라브롬화하프늄을 얻은 후 마그네슘을 통하여 상기 테트라브롬화지르코늄과 테트라브롬화하프늄을 각각 치환하여 순수 지르코늄과 순수 하프늄을 얻는다. 분리효과가 우수하기에 설비투자가 경제적이고 산업화하기가 용이하다. 본 발명의 기술은 국내의 공백을 보충할 수 있고 지르코늄하프늄 핵에너지재료의 국산화에 극대한 공헌을 할 수 있다.

Description

건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법{PYROMETALLURGICAL SEPARATION METHOD OF ZIRCONIA/HAFNIUM OXIDE MIXTURE}
본 발명은 지르코늄 하프늄의 분리방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 건식 야금법(pyrometallurgy)으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물(Zirconia/hafnium oxide mixture)을 분리하는 방법에 관한 것이다.
지르코늄하프늄은 독특한 항고온성, 항복사성 및 항부식성능을 갖고 있고 원자 에너지 산업에서 하프늄 합금은 원자로의 클래딩과 구조 소재로 사용되며 하프늄은 원자로 제어 소재로 사용된다. 지르코늄하프늄은 화학공정, 야금 및 전자 등 분야에서도 광범하게 사용된다.
지르코늄과 하프늄의 화학성질은 극히 유사하므로 통상적으로 산화물의 형식으로 광석중에서 공생하며 일반적으로 천연 지르코늄 자원중에서의 하프늄의 질량분수는 1.5%~3%이다. 이에 비해 원자 에너지급의 해면 지르코늄은 w(Hf)＜0.01%를 요구한다. 따라서 지르코늄하프늄의 분리기술은 원자 에너지급의 해면 지르코늄을 생산함에 있어서 관건적인 요인이다. 많은 나라에서는 모두 지르코늄과 하프늄의 분리방법에 대해 연구를 진행해 왔으며 현재 분리방법은 대체로 습식법과 건식 야금법인 두가지로 분류된다.
습식법은 주로 MIBK-HCNS법, TOA법, TBP-HCL-HNO3법, 개진된 N235-H2SO4법과 설폭사이드류 추출법 등이 있다.
건식 야금법 분리의 주요원리는 HfCl4와 ZrCl4가 용융염인 알루미늄 염소산칼륨(KAlCl4)에서의 포화 증기압의 차이에 근거하여 정류탑에서 분리하는 것을 이용하고 해당 방법을 이용함으로써 지르코늄과 하프늄을 분리시켜 최종적으로w(HfCl4)가 30~50%인 농축물과 원자 에너지급의 ZrCl4를 얻는다.
해당 기술을 사용한 회사로서 COMPAGNIE EUROPEENNE DUZIRCONIUM-CEZUS(유럽CEZUS "지르코늄"회사)가 있고 그의 특허인 US20090117018(공개일자 2008년2월7일, 발명명칭 Process for the separation and purification of hafnium and zirconium(지르코늄하프늄의 분리정제방법))에서는 유사한 방법을 공개하였으며 지르콘 광석에 탄소를 가하여 얻은 ZrCl4와 HfCl4의 혼합물을 공개하였는 바 반응과정은 하기 식(1)과 식(2)와 같다.
ZrSiO4+4C=ZrC+SiO+3CO (1)
ZrC+2Cl2=ZrCl4+C (2)
ZrCl4와 HfCl4는 탑의 중부에서 진입하여 상압과 탑의 온도가 350℃의 조건하에서 지르코늄과 하프늄의 분리를 진행하고 정류탑은 다수개의 플레이트 칼럼이 구비되어 있고 매개의 플레이트 칼럼은 모두 용융염층을 지지하며 ZrCl4분획은 탑 저부의 용매상에서 회수되나 HfCl4를 대량 함유한 잔여 분획은 탑정부의 증기상에서 생성된다. 해당 방법의 특징은 소모하는 화공시약이 적고 삼폐(폐기가스, 폐수, 폐기물의 총칭)오염이 적으며 분리과정이 짧고 금속 환원 공정과 직접 연결할 수 있다. 그의 단점은 설비와 운송 시스템이 모두 350℃~500℃에서 조작되므로 설비에 대한 요구가 높으며 정제 및 잡질 제거가 차하며 투입이 많고 대형이 지르코늄 하프늄 제련소에 적합하다.
기존기술 중에 존재하는 상기 부족점을 극복하기 위하여 본 발명은 분리효과가 더욱 좋은 산화지르코늄과 산화하프늄의 혼합물의 건식 야금법 분리방법을 제공한다
해당 방법은산화지르코늄과 하프늄 혼합물, 탄소와 순수 브롬을 650℃에서 1시간동안 반응시켜 지르코늄과 하프늄의 브롬화물을 얻는 단계;
ZrO2+C+2Br2ZrBr4+CO2；
HfO2+C+2Br2HfBr4+CO2；
상기의 테트라브롬화지르코늄, 테트라브롬화하프늄의 혼합물을 불소산칼륨과 황산 알루미늄칼륨의 중량 배합비가 1.2~1.6:1인 용용 혼합물인 용융염에 첨가하여 정류분리를 실시하고 정류탑의 탑저부는 357℃이하에서 2시간동안 유지하고 탑정부에서 비목표산물을 얻는 단계;
357℃~360℃에서 5시간동안 유지하여 탑정부에서 테트라브롬화지르코늄을 수집하고 탑내부의 잔류물을 보존시키는 단계;
동일한 설비에서 정류분리를 진행하고 400℃~403℃까지 승온시켜 5시간이상동안 유지시키고 탑정부에서 테트라브롬화하프늄을 수집하는 단계를 포함한다.
테트라브롬화지르코늄을 수집하는 온도는 357℃로 유지시키는 것이 바람직하다.
테트라브롬화하프늄을 수집하는 온도는 400℃로 유지시키는 것이 바람직하다.
마그네슘을 통하여 각각 산화지르코늄과 산화하프늄을 치환하여 순수 지르코늄과 순수 하프늄을 얻을 수 있다.
ZrBr4+2Mg=Zr+ 2MgBr2
HfBr4+2Mg =Hf+ 2MgBr2
본 발명은 기존기술에 비하여 상규적인 탄소를 추가하여 염화시키는 기초상에서 탄소를 추가하여 브롬화시키는 것으로 변화시켜 지르코늄하프늄 브롬화물의 비점의 차가 염화물의 비점의 차보다 크기에 분리효과가 더욱 좋고 설비투자가 경제적이며 산업화하기가 용이하다. 본 발명의 기술은 국내의 공백을 보충할 수 있고 지르코늄하프늄 핵에너지재료의 국산화에 극대한 공헌을 할 수 있다.
다음으로 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 기술방안을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예는 다만 본 발명을 명확히 설명하기 위하여 열거한 예로서 본 발명의 실시방식을 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예1
내부식 및 내고온인 도자기 반응기에서 지르코늄과 하프늄 산화물을 첨가한 후 대응되는 탄소를 첨가하여 질소를 통하여 기화된 원료인 순수 브롬을 고온의 반응기에 진입하게 한다. 반응기가 650℃의 온도를 유지하게 하고 원료 브롬을 첨가한 다음 650℃에서 한시간동안 유지한 후 냉각상태에서 테트라브롬화지르코늄과 테트라브롬화하프늄의 혼합물을 얻었다.
다음 단계의 정류탑 분리과정에 진입하고 내부식 및 내고온인 도자기 반응기에 테트라브롬화지르코늄과 테트라브롬화하프늄의 혼합물을 첨가하고 용융염의 혼합물을 첨가하였다. 해당 용융염은 불소산칼륨과 황산 알루미늄칼륨의 중량 배합비가 1.2~1.6:1인 용용 혼합물이다. 357℃이하에서 2시간동안 유지하고 획득한 것은 비목표산물이다. 357℃에서 5시간동안 유지하여 목표물인 고순도의 테트라브롬화지르코늄을 수집하고 탑내부의 잔류물을 보존하였다. 양이 비교적 작으므로 N배치까지 수집하여 충족한 원료가 있을 때 동일한 설비에서 정류분리를 진행하고 400℃까지 승온시켜 5시간이상동안 유지시키고 고순도의 테트라브롬화하프늄을 얻었다.
본 발명 중의 정류설비는 모두 국산설비를 사용하였고 적외선 가열, 도자기 재질을 사용하였으며 정류탑 중의 필러는 파문 도자기 필러를 사용하였다.
핵 에너지급 재료의 합성: 상기와 같이 정류분리하여 얻은 고순도의 테트라브롬화지르코늄화합물과 테트라브롬화하프늄화합물을 각각 마그네슘 분말과 환원반응을 진행하도록 하여 고순도의 해면 지르코늄과 고순도의 해면 하프늄을 얻었다. 핵에너지 지르코늄과 핵에너지하프늄 재료의 심가공 생산에 사용된다.

Claims (5)

  1. 산화지르코늄과 산화하프늄의 혼합물의 분리방법에 있어서,
    산화지르코늄과 산화하프늄의 혼합물, 탄소와 순수 브롬을 650℃에서 1시간동안 반응시켜 테트라브롬화지르코늄과 테트라브롬화하프늄의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 테트라브롬화지르코늄과 테트라브롬화하프늄의 혼합물을, 불소산칼륨과 황산 알루미늄칼륨의 중량 배합비가 1.2~1.6:1인 용용 혼합물인 용융염에 첨가하여 정류분리를 실시하고, 정류탑의 탑저부를 357℃이하에서 2시간동안 유지하여, 정류탑의 탑정부에서 비목표산물을 얻는 단계;
    357℃~360℃에서 5시간동안 유지하여, 상기 정류탑의 탑정부에서 테트라브롬화지르코늄을 수집하고 탑내부의 잔류물을 보존시키는 단계;
    상기 정류탑에서 상기 잔류물의 정류분리를 실시하고, 400℃~403℃까지 승온시켜 5시간 이상동안 유지시킨 다음, 상기 정류탑의 탑정부에서 테트라브롬화하프늄을 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라브롬화지르코늄을 수집하는 온도를 357℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라브롬화하프늄을 수집하는 온도를 400℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서, 수집된 상기 테트라브롬화지르코늄을 마그네슘을 통하여 순수 지르코늄으로 치환하여 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물의 분리방법.
  5. 제1항에 있어서, 수집된 상기 테트라브롬화하프늄을 마그네슘을 통하여 순수 하프늄으로 치환하여 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물의 분리방법.
KR1020167015197A 2013-12-12 2014-09-29 건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법 KR102119063B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310682029.8 2013-12-12
CN201310682029.8A CN103725901B (zh) 2013-12-12 2013-12-12 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法
PCT/CN2014/087812 WO2015085818A1 (zh) 2013-12-12 2014-09-29 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160097206A KR20160097206A (ko) 2016-08-17
KR102119063B1 true KR102119063B1 (ko) 2020-06-04

Family

ID=50450191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015197A KR102119063B1 (ko) 2013-12-12 2014-09-29 건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10094000B2 (ko)
EP (1) EP3078756B1 (ko)
JP (1) JP6470287B2 (ko)
KR (1) KR102119063B1 (ko)
CN (1) CN103725901B (ko)
AU (1) AU2014361446B2 (ko)
CA (1) CA2933285C (ko)
ES (1) ES2698622T3 (ko)
RU (1) RU2653521C1 (ko)
WO (1) WO2015085818A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103725901B (zh) * 2013-12-12 2015-10-28 上海哈峰新材料科技有限公司 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法
CN108998683B (zh) * 2017-06-06 2020-02-21 安徽唯安科技新材料发展有限公司 分离氧化锆与氧化铪混合物的方法
CN108128828A (zh) * 2018-01-31 2018-06-08 丹阳同泰化工机械有限公司 一种用于污水处理的精馏塔
RU2745521C1 (ru) * 2020-09-11 2021-03-25 Акционерное общество "Чепецкий механический завод" Способ повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния
CN115305515A (zh) * 2021-05-08 2022-11-08 郑州大学 一种锆铪分离的电化学方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115063A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Mitsuhide Kawasaki 高純度ハフニウム材料および溶媒抽出法を用いた該材料の製造方法。
KR101204588B1 (ko) 2004-11-24 2012-11-27 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744060A (en) * 1952-10-09 1956-05-01 Du Pont Process for separating hafnium tetrachloride from zirconium tetrachloride
GB790345A (en) * 1956-04-13 1958-02-05 Du Pont Improvements in or relating to the separation of zirconium and hafnium compounds
US3012850A (en) * 1957-11-15 1961-12-12 Nat Distillers Chem Corp Process for the separation of zirconium and hafnium values
US3053620A (en) * 1958-02-12 1962-09-11 Nat Distillers Chem Corp Purification method for metal halides
US3966458A (en) * 1974-09-06 1976-06-29 Amax Speciality Metal Corporation Separation of zirconium and hafnium
FR2629360B1 (fr) * 1988-03-31 1991-01-11 Cezus Co Europ Zirconium Procede et dispositif d'introduction de tetrachlorure de zirconium, de tetrachlorure de hafnium et de leurs melanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures
US4910009A (en) * 1988-05-06 1990-03-20 Teledyne Industries, Inc. Ultra high purity halides and their preparation
US4983373A (en) * 1988-11-23 1991-01-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of high purity zirconium tetrafluoride and other fluorides
FR2813877B1 (fr) * 2000-09-11 2002-12-06 Cezus Cie Europ Du Zirconium Procede de separation de metaux tels que le zirconium et l'hafnium
FR2823740B1 (fr) * 2001-04-18 2004-02-06 Cezus Co Europ Zirconium Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et de hafnium
RU2214415C1 (ru) * 2002-05-13 2003-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательская лаборатория "Синор" Способ получения галогенидов металлоценов (варианты)
KR100749653B1 (ko) * 2003-07-25 2007-08-14 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 하프늄 재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막과고순도 하프늄의 제조방법
US20060062910A1 (en) * 2004-03-01 2006-03-23 Meiere Scott H Low zirconium, hafnium-containing compositions, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
FR2872811B1 (fr) * 2004-07-09 2006-10-06 Cie Europ Du Zirconium Cezus S Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium
KR100939508B1 (ko) * 2004-11-18 2010-02-03 와커 헤미 아게 원소 할로겐화물의 제조 방법
RU2329951C2 (ru) * 2006-07-12 2008-07-27 Лев Александрович Нисельсон Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией
CN1927725A (zh) * 2006-10-23 2007-03-14 江西晶安高科技股份有限公司 甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺
CN102453801B (zh) * 2010-10-19 2013-08-14 北京有色金属研究总院 一种分离锆和铪的方法
WO2013006600A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Orchard Material Technology, Llc Retrieval of high value refractory metals from alloys and mixtures
CN103725901B (zh) * 2013-12-12 2015-10-28 上海哈峰新材料科技有限公司 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101204588B1 (ko) 2004-11-24 2012-11-27 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법
JP2008115063A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Mitsuhide Kawasaki 高純度ハフニウム材料および溶媒抽出法を用いた該材料の製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014361446A1 (en) 2016-06-23
JP2017508868A (ja) 2017-03-30
CN103725901A (zh) 2014-04-16
ES2698622T3 (es) 2019-02-05
CN103725901B (zh) 2015-10-28
CA2933285C (en) 2019-04-02
US20160348212A1 (en) 2016-12-01
CA2933285A1 (en) 2015-06-18
EP3078756A1 (en) 2016-10-12
AU2014361446B2 (en) 2017-03-02
JP6470287B2 (ja) 2019-02-13
RU2653521C1 (ru) 2018-05-10
EP3078756B1 (en) 2018-10-10
KR20160097206A (ko) 2016-08-17
WO2015085818A1 (zh) 2015-06-18
EP3078756A4 (en) 2017-03-08
US10094000B2 (en) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102119063B1 (ko) 건식 야금법으로 산화지르코늄과 산화하프늄 혼합물을 분리하는 방법
Xu et al. Production of nuclear grade zirconium: A review
US20200308722A1 (en) Method for transforming a crystal form of an electrolyte containing lithium for aluminum electrolysis
CN103113345B (zh) 氟代碳酸乙烯酯的制备方法
EP2636645B1 (en) Cyclic preparation method for producing titanium boride from intermediate feedstock potassium-based titanium-boron-fluorine salt mixture and producing potassium cryolite as byproduct
EP2636644B1 (en) Cyclic preparation method for producing titanium boride from intermediate feedstock sodium-based titanium-boron-fluorine salt mixture and producing sodium cryolite as byproduct
CN101063215A (zh) 一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法
CN102952951A (zh) 一种从钨冶炼渣中提取钽、铌并联产氟硅酸钾的方法
CN104131169B (zh) 粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法
CN103113346B (zh) 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法
JP5610271B2 (ja) 熱化学水素製造方法
CN108998683B (zh) 分离氧化锆与氧化铪混合物的方法
Prentice et al. Magsonic™ carbothermal technology compared with the electrolytic and Pidgeon Processes
CN104098453A (zh) 一种对氟苯甲醛的合成方法
CN102424915B (zh) 一种利用含钛炉渣制备富钛化合物的方法
CN103922892B (zh) 一种3，4-二氯溴苯的制备方法
EP2669393B1 (en) Method for producing metal zirconium industrially and producing low-temperature aluminum electrolyte as byproduct
CN110921703A (zh) 一种从铪合金富集渣中制备四氯化铪的方法
CN102747250B (zh) 一种用于轧机的轧辊材料及其制备方法
Bogdanovych National Science Center “Kharkiv Institute of Physics and Technology” Kharkiv, Ukraine
Mu et al. Summary of progress in extracting vanadium
Burnett APPARATUS FOR THE PURIFICATION OF CALCIUM

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right