CN115305515A - 一种锆铪分离的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锆铪分离的电化学方法，采用具有阳极室和阴极室，且阳极室和阴极室被液态合金分隔开的电解槽。特别地，液态合金包括粗锆和金属活性低于锆的熔体金属。电解反应开始后，由于液态合金中的金属活性顺序为：铪>锆>>熔体金属，液态合金中的铪优先于锆被氧化，铪以离子形式进入阴极室电解质中，导致液态合金中的铪含量不断降低，而锆保留在液态合金中。从而实现锆和铪的深度分离，进而可制备核级锆产品。

Description

一种锆铪分离的电化学方法
技术领域
本发明涉及锆冶金技术领域，具体涉及一种锆铪分离的电化学方法。
背景技术
锆铪同属于高熔点稀有金属，在航空、航天、核能、冶金、化工、医疗等领域广泛应用。铪的热中子俘获截面很大，为115b，锆的仅为0.18b，因此用于铀核燃料的锆包裹外壳需将铪降低至极低水平(100ppm)。但由于锆铪同属第IV副族元素，原子和离子半径与结构十分相近，化学性质也十分相似，所以自然界中往往锆铪伴生(铪约占锆铪总质量的142％)，冶炼过程也难以分离。随着世界能源结构的转变，核工业对核级锆的需求量不断增加，开发新的锆铪分离工艺具有重要的战略意义。
目前自上世纪中叶以来，发达国家对锆铪分离进行的大量研究，主要包括溶剂萃取法、分步结晶法、熔盐萃取法等。其中，溶剂萃取法主要针对水溶液中ZrO2+与HfO2+的性质差异，如与SCN-的配位能力不同则用甲基异丁酮(MIBK)进行萃取分离，与磷-氧配位能力差异不同则采用磷酸三丁酯(TBP)进行萃取分离，以及N235萃取法等，但由于有机萃取剂的水溶损失、挥发等问题，该类方法仍需不断改进完善；分步结晶法则利用锆铪化合物溶解度差异进行分离，如K2HfF6溶解度是K2ZrF6的2倍，锆铪磷酸盐、铁氰化合物水溶性质差异明显等，但该类方法由于效率低的原因，仅出现于早期研究中；另外，利用ZrCl4和HfCl4分子量差异进行分离的精馏方法，存在温度高、能耗大的缺点。
20世纪七十年代以来，Megy等人基于锆铪及其卤化物在熔盐-金属之间的氧化还原性质差异，开发了熔盐萃取法。其基本原理是，高温液态合金(锌-锆-铪)中的铪与熔盐中的锆离子反应，锆留于液态合金中，铪则进入熔盐中，从而实现锆铪的分离；在此基础上，荷兰代尔夫特理工大学相关研究者将锆铪与铜-锡混合形成液态合金，利用铪的还原能力强于锆的性质，使铪优先还原熔盐中的铜离子从而进入熔盐中，使液态金属中铪被氧化进入熔盐，熔盐中的铜离子被还原进入液态合金，锆则相对留于液态合金中，从而实现铪的去除。然而加入铜离子不仅将铪氧化，还将大量的锆氧化，即很难控制液态合金中锆和铪的氧化速度。因此虽然在实际实验研究中锆铪的分离系数达到600左右，然而在反应过程中，由于铜离子的氧化作用导致锆的损失，铪除去99.5％时，锆的损失高达44％。
综上所述，针对现有技术存在问题，需要开发高效的锆铪分离技术。
发明内容
本发明提供了一种锆铪分离的电化学方法，利用电化学方式控制氧化速度，使液态合金中的铪被缓慢氧化，减少锆的损失，进而实现锆铪深度分离。所述方法包括：
采用具有阳极室和阴极室的电解槽，在阳极室和阴极室内分别设有阳极电解质和阴极电解质，将阳极电极插入阳极电解质中，阴极电极插入阴极电解质中；所述阳极室和阴极室被液态合金分隔开，阴、阳极电极均不与液态合金接触；
所述液态合金包括溶质金属和熔体金属，所述溶质金属为粗锆，由于自然界中的锆和铪通常存在伴生，因此所述粗锆中含有部分铪元素。进一步地，所述粗锆中铪的质量百分含量≤5％，优选142％；所述熔体金属的金属活性低于锆；
电解反应开始后，由于液态合金中的金属活性顺序为：铪>锆>>熔体金属，液态合金中的铪优先于锆被氧化，铪以离子形式进入阴极电解质中，导致液态合金中的铪含量不断降低，而锆保留在液态合金中，从而实现锆和铪的分离。
进一步地，所述阳极电极材质选自石墨、铜、粗锆中的一种。所述粗锆中铪元素的含量与作为溶质金属的粗锆相同。
进一步地，所述阳极电极材质为石墨时，所述阳极室内还需加入含锆物料，所述含锆物料为锆的卤化物或氧化物，优选选自Na2ZrCl6、K2ZrCl6、Na2ZrF6、K2ZrF6、ZrO2、ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4中的一种或几种。进一步地，所述阳极电极材质为铜或粗锆时，所述阳极室内无需加入含锆物料。
进一步地，所述熔体金属选自铜、铅、锌、锡、铋中的一种或几种，溶质金属与熔体金属形成液态合金熔点低于1100℃。液态合金中各成分及比例的选取原则为：首先确定电解槽工作温度，然后确定液态合金中的金属成分。根据锆与熔体金属的合金相图，确定两者的用量比例，保证所选择的合金组分在该温度下为熔融状态即可。
当阳极电极材质为铜时，所述阳极电解质选自CuCl2与LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种。当阳极电极材质为石墨或锆时，所述阳极电解质选自ZrCl4、ZrCl2、ZrCl3、Na2ZrF6、K2ZrF6中的一种或几种与LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种。所述阴极电解质选自LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CuCl2中的一种或几种，并且溶解有锆和/或铪的卤化物，所述锆和/或铪的卤化物选自ZrCl4、ZrCl2、ZrCl3、HfCl4、HfCl2、HfCl3、Na2ZrCl6、K2ZrCl6、Na2HfCl6、K2HfCl6、Na2ZrF6、K2ZrF6、Na2HfF6、K2HfF6中的一种或几种。锆和/或铪的卤化物与其他熔盐的加入比例没有具体要求，原则上只要保证阴极电解质和阳极电解质在电解槽工作温度下为熔融状态，而且上述电解质密度低于液态合金密度，保证液态电解质漂浮于液态合金上表面即可。
进一步地，所述阴极电极材质为不锈钢、锆、钛或钨。
进一步地，所述电解反应在氩气的保护下进行，电解反应温度为40041100℃，在阳极与阴极之间施加电场，控制电流密度为0.00240.5A·cm-2。
当阳极电极材质为石墨时，需要通过含锆物料进料口向阳极室内加入含锆物料，即锆的卤化物或氧化物。此时反应过程如下：通过进气口向槽体内通入惰性气体，通过电阻丝加热槽体使电解反应进行。加入到阳极室中的含锆物料在阳极电解质与液态合金形成的界面得电子被还原成金属锆，并溶于液态合金；与此同时，由于液态合金中的金属活性顺序为：铪＞锆>>熔体金属，而液态合金在上述阳极反应过程中失电子，因此铪优先于锆和熔体金属发生失电子氧化反应，生成铪离子进入阴极电解质。上述电解反应中，液态合金中的铪不断转化为铪离子进入阴极电解质，而锆则留在液态合金中，实现锆铪分离。
当阳极电极材质为铜或粗锆时，无需向阳极室内加入含锆物料。具体地：
当阳极电极材质为熔体金属铜时，此时电解反应过程如下：电解槽在惰性气体保护下通电运行，阳极电极发生氧化反应失电子，作为阳极电极的铜被氧化，铜以阳离子状态进入阳极电解质中，并在阳极电解质和液态合金的界面被还原得到单质铜以熔体金属组分形式进入液态合金。基于铪＞锆>>熔体金属的金属活性顺序，液态合金中的铪优先于锆被氧化，铪以离子形式进入阴极电解质中。上述过程中，由于铪优先于锆被氧化进入阴极电解质，液态合金中的铪含量不断降低，因此实现锆和铪的分离。
当阳极电极材质为粗锆时，此时电解反应过程如下：电解槽在惰性气体保护下通电运行，阳极电极发生氧化反应失电子，作为阳极电极的粗锆被氧化，锆以阳离子状态进入阳极电解质中，并在阳极电解质和液态合金的界面被还原得到单质锆，进一步进入液态合金。该过程中，由于液态合金中的金属活性顺序为：铪>锆，锆优先于铪被还原进入液态合金，铪则留在阳极电解质中。基于上述金属活性顺序，液态合金中的铪优先于锆被氧化，铪以离子形式进入阴极电解质中。上述过程中，由于铪优先于锆被氧化进入阴极电解质，液态合金中的铪含量不断降低，因此实现锆和铪的分离。
上述电解过程中，当阳极电极材质为石墨和锆时，电解过程中，阳极室电解质中锆不断进入液态合金，同时液态合金中的铪不断进入阴极室电解质，实现锆铪分离；当阳极电极材质为铜时，阳极室电解质中铜不断进入液态合金，同时液态合金中的铪不断进入阴极室电解质，实现锆铪分离。并且液态合金可直接作为阳极，进行电解，分离液态合金中的铪。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锆铪分离的电化学方法，采用具有阳极室和阴极室，且阳极室和阴极室被液态合金分隔开的电解槽。特别地，液态合金包括粗锆和金属活性低于锆的熔体金属。电解反应开始后，由于液态合金中的金属活性顺序为：铪>锆>>熔体金属，液态合金中的铪优先于锆被氧化，铪以离子形式进入阴极电解质中，导致液态合金中的铪含量不断降低，而锆保留在液态合金中。从而实现锆和铪的深度分离，进而可制备核级锆产品。
附图说明
图1为本发明电解槽的结构示意图。
其中，1-阳极电极；2-阳极室；3-液态合金；4-阴极室；5-阴极电极；6-槽体；7-电阻丝；8-进气口；9-出气口；10-含锆物料进料口；11-液态合金进料口。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种锆铪分离的电化学方法，所述方法在电解槽内进行。如图1所示，本发明所采用电解槽的主体为槽体6，其具有阳极室2和阴极室4，在阳极室2内设有阳极电解质和阳极电极1，在阴极室4内设有阴极电解质和阴极电极5，所述阳极室2和阴极室4被液态合金3分隔开。图1中在槽体6下方的连通区域盛有液态合金3，槽体6上方分别设有阳极室2和阴极室4。液态合金3与电解质形成的界面限定了阳极室2和阴极室4的区域，阴极电极5和阳极电极1均不与液态合金3接触。
槽体6整体为封闭结构，在槽体6上方设有用于惰性气体进入的进气口8，以及用于排出槽体6内气体的出气口9。在阳极室上方设有含锆物料进料口10，在阳极室2和阴极室4之间设有液态合金进料口11。槽体6外表面设有用于加热的电阻丝7。
电解一定时间后，可直接对液态合金进行溶质金属锆与熔体金属的电解分离，提取其中的锆；或将反应体系冷却后，将金属相与电解质分离，再对液态合金进行提取。提取液态合金中的锆可采用一般的冶金分离方法(如熔盐电解氧化分离液态合金中的锆)，最终获得的锆产品中铪的含量小于100ppm，达到核级锆产品中对铪的要求。
实施例1
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl3按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至800℃并保温1h，阳极室中加入氟锆酸钾(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)的同时施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.007％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例2
按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；直接连接液态合金作为阳极，以锆作为阴极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阴极室加入NaCl、K2ZrF6按照质量比为1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃，控制电流密度为0.02A·cm-2，电解1h后将液态合金取出。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.009％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例3
按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以铜棒作为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl2按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃并保温1h，施加电压，控制电流密度为0.015A·cm-2，电解过程中，铜阳极不断被氧化，以铜离子形式进入阳极电解质并在液态合金表面被还原进入液态合金中，同时液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.005％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例4
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以金属锆为阳极电极(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl2按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃并保温1h后施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2)，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.007％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例5
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1：0.1配制NaCl-KCl-NaF电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl3按照质量比为1：1：0.1配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃并保温1h，阳极室中加入氟锆酸钾(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)的同时施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.007％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例6
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl2按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃并保温1h，阳极室中缓慢加入ZrO2(其中铪含量占锆铪总质量的1.8％)的同时施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.009％，达到核级锆中对铪含量的要求。
实施例7
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例1：1的质量比配制熔体金属500g，并加入10g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的5.2％)作为溶质金属；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl2按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至900℃并保温1h，阳极室中加入氟锆酸钾(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)的同时施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.012％。
实施例8
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例9：1的质量比配制熔体金属500g，并加入90g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以金属锆为阳极电极(其中铪含量占锆铪总质量的6.2％)，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl2按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至950℃并保温1h后施加电压，控制电流密度为0.02A·cm-2，阳极电解质中的锆离子不断被还原并进入液态合金中，液态合金中的铪则被氧化进入阴极电解质，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中的铪含量占锆铪总质量的0.013％。
实施例9和10的变化参数见表1，其它参数与实施例1相同，实验结果见表1：
表1
Figure BDA0003055981960000101
对比例1
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例9：1的质量比配制熔体金属500g；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl4按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至800℃并保温1h，阳极室中加入氟锆酸钾(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)的同时施加电压，6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，其中锆含量较低，因此无法实现锆铪分离。
对比例2
电解反应在如图1所示的电解槽中进行，按照铜锡比例9：1的质量比配制熔体金属500g，并加入90g金属锆粉(其中铪含量占锆铪总质量的2.2％)作为溶质金属；以石墨棒为阳极电极，不锈钢为阴极电极，耐火陶瓷作为槽体内衬，阳极室按照质量比为1：1配制NaCl-KCl电解质300g作为阳极电解质，阴极室加入NaCl、KCl、ZrCl4按照质量比为1：1：0.02配制300g的阴极电解质，在氩气气氛保护下，以10℃/mi1的速度加热至800℃并保温1h后施加电压，电解持续6h后从液态合金进料口取样。
对液态合金中的金属相进行元素分析，合金中锆铪比例未发生改变。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锆铪分离的电化学方法，其特征在于，所述方法包括：
采用具有阳极室和阴极室的电解槽，在阳极室和阴极室内分别设有阳极电解质和阴极电解质，将阳极电极插入阳极电解质中，阴极电极插入阴极电解质中；所述阳极室和阴极室被液态合金分隔开，阴、阳极电极均不与液态合金接触；
所述液态合金包括溶质金属和熔体金属，所述溶质金属为粗锆，所述粗锆中含有铪元素；所述熔体金属的金属活性低于锆；
通电电解，液态合金中的铪含量不断降低，而锆保留在液态合金中，从而实现锆和铪的分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电极材质选自石墨、铜、锆中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳极电极材质为石墨时，向所述阳极室内加入含锆物料，所述含锆物料为锆的卤化物或氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含锆物料选自Na2ZrCl6、K2ZrCl6、Na2ZrF6、K2ZrF6、ZrO2、ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳极电极材质为铜或粗锆时，所述阳极室内无需加入含锆物料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体金属选自铜、铅、锌、锡、铋中的一种或几种，形成的液态合金熔点低于1100℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当阳极电极材质为铜时，所述阳极电解质选自CuCl2与LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种；当阳极电极材质为石墨或锆时，所述阳极电解质选自ZrCl4、ZrCl2、ZrCl3、Na2ZrF6、K2ZrF6中的一种或几种与LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的一种或几种；
所述阴极电解质选自LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、CuCl2中的一种或几种，并且溶解有锆和/或铪的卤化物，所述锆和/或铪的卤化物选自ZrCl4、ZrCl2、ZrCl3、HfCl4、HfCl2、HfCl3、Na2ZrCl6、K2ZrCl6、Na2HfCl6、K2HfCl6、Na2ZrF6、K2ZrF6、Na2HfF6、K2HfF6中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锆和/或铪的卤化物溶解于阴极电解质中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电极材质为不锈钢、锆、钛或钨。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，所述电解反应在氩气的保护下进行，电解反应温度为40041100℃，阳极电流密度为0.00240.5A·cm-2。
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US4072506A (en) * 1975-10-17 1978-02-07 Teledyne Industries, Inc. Method of separating hafnium from zirconium
JPH0633476B2 (ja) * 1987-05-27 1994-05-02 三菱原子燃料株式会社 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法
JP2003313694A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Japan Science & Technology Corp アノード電解によるジルコニウムとハフニウムの分離方法
CN102459665B (zh) * 2009-05-15 2013-08-28 锆铪钛冶金有限公司 分离铪和锆的工艺
US8764962B2 (en) * 2010-08-23 2014-07-01 Massachusetts Institute Of Technology Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides
CN103725901B (zh) * 2013-12-12 2015-10-28 上海哈峰新材料科技有限公司 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法
CN108866578A (zh) * 2018-07-30 2018-11-23 东营骐丰钛业科技有限公司 一种熔盐电解锆铪分离制备核级高纯锆的工艺方法

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