CZ273599A3

CZ273599A3 - Způsob elektrolytické výroby kovů

Info

Publication number: CZ273599A3
Application number: CZ19992735A
Authority: CZ
Inventors: Marco Vincenzo Ginatta
Original assignee: Cathingots Limited C/O Treurevisa Treuhand-Und-Revisions-Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2000-04-12
Also published as: IS5124A; KR100485233B1; DE69813183D1; AR009447A1; SA98181043A; CZ297064B6; JP2001509842A; EA002205B1; EA199900722A1; WO1998033956A1; CN1246897A; EP0958409B1; NZ337553A; BR9807156A; KR20000070740A; ZA98897B; US6074545A; AU8191898A; CN1204298C; ITTO970080A1

Description

Způsob elektrolytické výroby kovů

Oblast techniky

Aby došlo ke zlepšení průmyslového elektrolytického procesu je třeba učinit rozhodnutí, která se týkají změn jeho fyzikálních pracovních podmínek.

Proto je třeba prakticky porozumět fyzikálnímu významu dat, která popisují pracovní podmínky procesu.

Prvním důvod v technologickém zpoždění při vývoji elektrolytického způsobu výroby Ti je nedostatečné teoretické porozumění Ti systému.

Druhým důvodem je, že nelze čerpat informace ze znalosti elektrolytického způsobu výroby Al, protože její teoretická formulace je vzdálená běžné akceptaci.

Tento stav je následkem nedostatečné základní elektrochemické práce; formalismy používané v publikované literatuře často neobsahují racionální základ a fyzikální význam.

Ve skutečnosti, když se metalurgové pokusí tlumočit jevy vyskytující se při práci jednoduché elektrody, což je přímo zajímá, pak získají zapletenec principů o termodynamice elektricky nabitých částic.

Tento stav vědy je zvláště špatný, když si vzpomeneme na to, jak mnoho elektrochemie přispěla k vývoji termodynamiky.

Při četbě publikované literatury můžeme vidět, že elektrochemici mají stále obavu proniknout do hloubky věci, to je opustit reversibilní rovnovážné podmínky, které však nejsou pro metalurgy zajímavé, a opustit tak nerealistický model dvojrozměrného rozhraní.

·· ·· • · · • · · ·· · ··· • · ·· ··

Práce, která se zde dále ilustruje, je pokusem získat jisté srozumitelné informace o praktické výhodnosti postupů, které nastávají u jednotlivé elektrody v rovnovážném stavu dynamických režimů, na mikroskopické úrovni, daleko od reversibilních rovnovážných podmínek. Předmětem tohoto vynálezu jsou výsledná praktická data.

Výchozí myšlenka pro tuto práci je obsažena v M.V. Ginatta Ph.D. Thesis (Ref. 1).

Následující popis je zamýšlen k ilustraci charakteristik systému Ti v rámci požadavku patentové přihlášky - tudíž bez použití přísného dodržování tradičních irreversibilních termodynamických způsobů. Cílem je, pro lepší porozumění, dosažení předmětu vynálezu, kterým je zlepšení technologie elektrolytického procesu.

Dosavadní stav techniky

V současné době je elektrolytická výroba titanu probíhá v systémech roztavených chloridů a vyrobený kov má formu čistých krystalů.

Průmyslový problém elektrolýzy chloridů je v tom, že titan je deponován v pevné fázi na katodě, s krystalickou morfologií s oblastmi s velkým povrchem a nízkou objemovou hustotou.

Růst pevné katody působením usazenin vyžaduje její časté vyjímání z elektrolytu pomocí manipulačního zařízení, které je popsáno v US patentu 4'670'121.

Z katody stržený usazený titan zadrží trochu elektrolytu, který je obsažen mezi krystaly a následující operace odstranění zachycuje zbytek elektrolytu, což vede k nevyhnutelnému poklesu čistoty z původně velmi čistého vyráběného kovu ve chvíli^ kdy probíhá jeho elektrolytická redukce na katodě .

-3.........

Rovněž elektrochemická charakteristika titanu usazeného na pevné katodě je limitována maximální hustotou proudu, při které může elektrolýza probíhat, s poměrně nízkými hodnotami s odpovídající nízkou specifickou provozní výtěžností.

Dále, za účelem získání krystalických usazenin, musí být koncentrace titanových iontů v elektrolytu v rozsahu, který vyžaduje oddělení anolytu a katolytu, jak je popsáno v US patentu N. 5'015'342.

Elektrolytická produkce titanu v kapalném stavu má několik pracovních výhod vzhledem k produkci pevných usazenin, jako například :

- katodická oblast se nemění s postupem elektrolýzy, tedy dosažení a regulace rovnovážného stavu pracovních podmínek je snadněj ší;

separace čistého kovu vyrobeného z elektrolytu je kompletní a nevyžaduje žádnou další operaci kromě tuhnutí a chlazení pod ochrannou atmosférou;

- odběr vyrobeného kovu může být prováděn bez přerušení elektrolýzy, jak bude vysvětleno v popisu vynálezu.

Elektrolytická produkce titanu při teplotě kolem jeho teploty tavení má velmi významnou termochemickou výhodu, protože titanové sloučeniny s nižším mocenstvím mají v elektrolytu při této teplotě v systému velmi nízkou koncentrací; proto neexistuje žádná disproporce nebo redox reakce ovlivňující proudovou účinnost procesu ( obr. 9 ).

Elektrolytická výroba titanu při teplotě nad jeho teplotou tavení má velmi důležitou elektrochemickou výhodu, protože změna hodnoty proudové hustoty na kapalné Ti katodě je mnohokrát vyšší než na pevné Ti katodě.

• ·

-4Kromě toho, přídavek minoritní iontové sloučeniny k hlavní složce elektrolytu dále zvyšuje hodnoty změn proudové hustoty, protože nedovolí utváření iontových kovových komplexů, které jsou odpovědné za pomalé katodové mezifázové procesy.

Podstata vynálezu

Předmět vynálezu je definován následujícími nároky.

Jedním z předmětů prezentovaného vynálezu je elektrolytická redukce kovového titanu v kapalném stavu.

Předmětem tohoto vynálezu je použití termální pokrývky ze zásobního elektrolytu, s účelem zadržet velké množství kapalného titanu, který podporuje činnost nabité kapalné katody. Ve srovnání s pevnou katodou dovoluje tento způsob výroby použít mnohem vyšších proudových hustot.

Jiným předmětem tohoto vynálezu je kompletní separace titanu z elektrolytu na katodové mezifázi během elektrochemické redukce při vysokých proudových hustotách.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přesné řízení elektrochemických poloreakcí, které probíhají na katodě, pomocí monitorovacího systému, který také ovládá odchylky parametrů elektrochemického procesu.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je využití další výhody elektrolýzy s kapalnou katodou, která spočívá v možnosti řízené redukce kovu z nízké koncentrace titanových iontů v elektrolytu, i když jsou udržovány vysoké proudové hustoty a dosažení vysoké proudové účinnosti.

Pro titanové elektrochemické systémy není dostupný specifický elektrolyt, kterým je ekvivalentně pro hliník kryolit, který by mohl dovolit vstup oxidů titanu do nádoby a

	• -5-	A · · · · · · • · · · · • · · · 9 A · · · • · · · · • AA ··· ··	»· ·· • · · · A · · · A A·· ··· • · ·· ··
získat kovový titan s obchodních norem.	obsahem kyslíku	v rozsahu	běžných
Nicméně titan má	výhodu ve velké	celosvětové	výrobě
chloridu titaničitého s	vysokou čistotou,	s použitím	většinou

pro průmysl barev.

Protože titanové minerální koncentráty musí být, ve všech případech, očištěny od nečistot, můžeme pro čištění titanové suroviny stejně dobře používat dobře osvědčený proces karbochlorace, právě tak, jak se používá při výrobě hliníku Bayerův rafinační proces oxidu hlinitého.

To může být dále výhodné za účelem snížení ceny elektrolyticky vyráběného titanu, který může být komerčně založen na druhém typu chloridu titaničitého o nižší čistotě a nižší ceně, s ohledem na používanou kvalitu pro pigmenty.

Jde zde o dvě skupiny závažných činitelů

- přirozená rafinační schopnost roztavené soli elektrolytu, která může probíhat v roztoku s některými nečistotami nebo může být separována od ostatních odpařením;

- některé prvky, které jsou považovány za nečistoty v průmyslu barev, jsou vlastně legující kovy pro titanové slitiny (například : V, Zr, Al Nb).

Tím se rozumí, že tento druhý druh chloridu titaničitého by mohl být získán pouze za předpokladu většího objemu produkce elektrolytického titanu.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda pro rozpuštění chloridu titaničitého v elektrolytu. Protože TiCl₄ má velmi malou rozpustnost v roztavených solích, ale kinetika reakce TÍCI4 s vápníkem je velmi rychlá, pracovní podmínky, které • · tento určuje vynález jsou takové, že v elektrolytu je přítomen elementární vápník.

Vápník je koredukovaný na katodě, když se koncentrace titanových iontů udržuje na nízkých hodnotách, a je téměř nerozpustný v titanu, elementární vápník difunduje v tělese elektrolytu k objemu, ve kterém je TiCl₄ zaváděn.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda pro přivádění titanové suroviny do elektrolytu.

Jedním z možných provedení, ve kterém se TiCl₄ přivádí přes úzký průchod v tělese nerozpustné anody, je tvořen trubkou, nejlépe zhotovené z chemicky inertního materiálu a elektricky nevodivého, jako například BN a podobně, aby se oddělil objem, ve kterém TÍCI4 reaguje s vápníkem, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjí plynný chlor.

Jako další provedení předmětu tohoto vynálezu, plynný chlor se z elektrolytu odvádí nahoru do prostoru mezi elektrodovou stranou a vnitřní zdí ohraničující kyvetu. Stěna kyvety je výhodně chlazena zvýšeným tuhnutím plynných složek na vnitřní zdi, na získání ochrany pro strukturu kovu před účinky plynného chloru.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda minimalizace dismutační reakce ( 3Ti ²⁺ = 2Ti ³⁺ + Ti° ) a využití jejích efektů.

Nízká koncentrace titanu v elektrolytu, podle tohoto vynálezu, přispívá k ustanovení a udržení rovnováhy.

Cirkulační pohyby elektrolytu v pracovních podmínkách přináší elementární titan do blízkosti katodové mezifáze, kde se shlukuje na kapalný kov.

Naopak, některé ionty titanu, které jsou neseny do blízkosti anodové mezifáze, se oxidují za vzniku chloridu, «···

-7který je velmi účinný pro eliminaci limitní proudové hustoty tvořenou anodovým efektem.

Mimoto elementární titan, přítomný v blízkosti místa vzniku chloridu titaničitého, s ním reaguje, přičemž dochází ke snížení mocenství titanových iontů.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda, pomocí které je maximální množství všech těchto reakcí minimalizováno přítomností elementárního vápníku s danou koncentrací, který je rozpuštěn v elektrolytu, který reaguje velmi ochotně a udržuje rovnovážný stav pracovních podmínek.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda, která pomáhá předredukci TÍCI4 použitím elektronických vodivých prostředků pro podávání sloučeniny, spojených se záporným koncem separovaného napájení nebo se zařízením pro napájení přes proudově řízené prostředí, analogicky popsaném v US patentu N. 5'015'342.

Tento pracovní způsob je určen pro zabezpečení kompletní absorpce T1CI4 elektrolytem při vysokých objemech produkce titanu, což se vždy nevyžaduje.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je metoda pro sledování teploty elektrolytu a získávání údajů, které neruší proudy zařízení.

Teplotní sonda je obvykle instalovaná v potrubí, kterým se přivádí vstupní surovina s obsahem titanu k tělesu anody.

V tomto místě teplota reprezentuje odporové teplo, jehož zdrojem je odpor elektrolytického proudu, přičemž odečet teploty je přesný.

Umístění teplotní sondy k měření teploty vně anody brání chladící účinek strukturální stěny, kterou tvoří pevná elektrolytová krusta.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob řízení teploty elektrolytu za účelem udržování rovnovážného stavu pracovních podmínek na vrstvě tekuté kovové katody s optimální hloubkou.

• ·

-8- .....

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob udržování rovnovážného stavu výroby elektrolytického titanu.

V pracovních podmínkách, určených vynálezem, je TiCl₄plyn, ale při pokojové teplotě je to kapalina, kterou lze velmi vhodně dávkovat pomocí dávkovacího čerpadla. Úzkým vstupním průchodem v pracovní anodě se TiCl₄ vypařuje a dalším ohřevem prochází vstupním potrubím.

Za popsaných podmínek je rychlost pohlcování TiCl₄elektrolytem velmi rychlá a ve shodě s tím je téměř jeho účinnost.

Nastavení pracovních podmínek podle tohoto vynálezu, umožňuje velmi snadnou regulaci řízení rychlosti přivádění TiCl₄ za účelem úměrného dávkování suroviny do zařízení.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití grafitu jako nerozpustného anodového materiálu v roztaveném fluoridu.

Výběr TiCl₄ jako suroviny, což je určující myšlenka tohoto vynálezu, způsobuje, že se uhlíková elektroda chová jako nerozpustná, a proto se minimalizují tendence ke vzniku nestabilních fluoro-chloro-uhlíkových sloučenin, při teplotě operací, které se využívají pro termální rozklad těchto sloučenin ve spalovně.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je geometrický tvar anody, především její části ponořené v elektrolytu.

Bylo zjištěno, že pro zachování rovnoměrné proudové distribuce přes elektrolytovou anodu je nej lepší tvar obráceného kužele. Také paprskovitý tvar zvýší vývoj bublin anodového plynu.

Další předmět tohoto vynálezu se vztahuje na způsoby pro odebírání vyrobeného kovu.

Jednoduchý způsob je ten, při kterém se kapalná kovová vrstva v chlazeném kelímku postupně zhutňuje a stává se ingotem, který roste do výšky s postupující elektrolýzou.

• * · ·

-9V zařízení podle předmětu vynálezu je anoda nerozpustná a tak nemění svou délku během tvorby kovu; proto jsou poskytnuty prostředky pro vývoj anody za účelem dodržení všech konstantních elektrochemických parametrů.

Ukončení růstu je dosaženo, když ingot má výšku náplně kelímku; v tomto bodě se elektrolýza přeruší, aby bylo možné odebrat vyrobený ingot a potom proces dále pokračuje.

Lépe vypracovaná cesta odběru vyrobeného kovu je podobná cestě použité při kontinuálním lití kovů, při tomto způsobu je narůstající ingot postupně odstraňován dnem kelímku.

V zařízení podle vynálezu srovnává řídící systém zdvih a pokles nerozpustné anody v požadovaném intervalu pro sledování růstu ingotu a sestupný pohyb za účelem udržování konstantních pracovních parametrů elektrolýzy.

Způsob odběru vyrobeného kovu ještě v tekutém stavu je popsán v US Patentu N. 5'160'532, Mark G. Benz a vztahuje se k chlazenému prstencovitému hrdlu řízenému pomocí indukčního tavení.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je zpětná montáž kyvety s řídícím systémem pro chlazené prstencovité indukční hrdlo jako preferovaného uspořádání pro odpich vyrobeného kapalného titanu.

Jde o diskontinuální operaci, která musí být synchronizovaná s regulací hladiny anody, ale je v podstatě kontinuální vzhledem k velké katodové ploše kyvety.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přímo výroba titanových slitin s použitím popsaného zařízení.

Legující prvky se zavádějí do elektrolytu buď společně s přiváděným TiCl₄, přičemž se využívá jejich rozpustnost nebo se přidávají pevným vstupním otvorem jako kovy, jako hlavní slitiny, jako sloučeniny.

Požadované chemické složení vyrobených slitin je funkcí elektrochemických vlastností legujících kovů a tedy i četnosti

99 9

-109 9« « a množství vstupů, jež se nastaví k dosažení jejich cílových specifických vlastností.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je vysoká homogenita vyrobených slitin ve srovnání s tradičními technologiemi tavení. To je způsobeno nízkou rychlostí převodu kovu, v porovnání s rychlostí převodu v taveném ingotu, neboť spojení rychlosti převodu s elektromagnetickým mícháním lázně kapalného kovu, způsobeným průchodem elektrického proudu, má za následek výrobu velmi homogenní kovové slitiny.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přímá výroba kovových desek s velkým povrchem, která dovoluje snížit náklady na metalurgické zpracování cylindrických ingotů na bloky a desky a rovněž na plátů, zvláště pro obtížně válcovatelné slitiny.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přímo výroba kovových předvalků určených k metalurgickému zpracování na tažené kovové a slitinové výrobky, čímž se ušetří nákladná metalurgická technologie a vytváření kovového odpadu během zpracování velkých cylindrických ingotů.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob a zařízení podle vynálezu budou popsány podrobněji pomocí pracovních příkladů, které následují, s ohledem na připojené výkresy, kde:

- obr. 1 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu výroby podle vynálezu;

- obr. 2 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu výroby podle příkladu 1;

- obr. 3 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 2;

·· · » · · ·« ··

- 11- obr. 4 je pohled ve svislém řezu na kelímek pro provedení způsobu podle příkladu 3;

- obr. 5 je pohled v průřezu na kelímek pro provedení způsobu podle příkladu 4;

- obr. 6 je řez podle čáry IV-IV obr. 5;

- obr. 7 je pohled ve svislém řezu na zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 5;

- obr. 8 je pohled ve svislém řezu na anodovou - katodovou oblast v zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 6;

- obr. 9 je rovnovážný diagram změny koncentrace titanových vzorků s teplotou;

- obr. 10 je schématický nákres mikroskopického modelu pro katodovou mezifázi při pracovních podmínkách v dynamicky ustáleném stavu.

Vysvětlení použitých termínů

1) Katodová mezifáze je trojrozměrné medium (ne dvojrozměrné rozhraní), to je objem ve kterém probíhá elektrodová polo- reakce; je umístěno mezi elektronově vodivou katodou a iontově vodivým elektrolytem.

• ·

- 12Ve vrstvě katodové mezifáze jsou strmé gradienty koncentrace iontů a atomů, a všech fyzikálně-chemických proměnných. Například, hodnota elektrické vodivosti přechází z elektronového režimu při 10'000 ohm^-1 cm'¹ v převážné části kovové elektrody, na iontový režim při 1 ohm'¹ cm'¹ v převážné části elektrolytu. Uvnitř mezifáze má hustota energie velmi vysoké hodnoty, které nejsou použitelné pro pevnou látku, kapalinu a plyn.

Detaily viz stránka. 163 z Ref.l.

2) Všechny katodické a anodické procesy jsou buzeny napáječem stejnosměrného proudu, (který je externě připojen ke kyvetě, ale je součástí elektrochemického systému), který se aplikuje na elektrické pole (rozdíl v potenciální energii elektronů) mezi elektronově vodivou katodou a elektronově vodivou anodou.

3) Za obvyklých pracovních podmínek Ti kyvet je rozdíl v rozkladném potenciálu mezi Ti sloučeninou a K sloučeninou malý, «

to je možné proto, že proces redukce Ti je pouze nepatrně termodynamicky vzácnější než proces redukce K.

4) Iontový průměr Ti+ je kolem 1,92 A°; a lze uvést, že proces redukce Ti° není kineticky zvýhodňován vzhledem k redukci K°.

5) Je téměř úplně dána funkce iontově nabitých částic velektrolytu, přičemž

K+: t+=0,99.

- 13• 4

4

44

*4 44

4 4 · · · · *44 ··· ·

4« 44

Způsob podle tohoto vynálezu poskytuje podmínky pro redukci titanových vícemocných sloučenin na kovový titan.

Připojená schématická kresba ( obr. 10 ) shrnuje mikroskopické mechanismy, které pravděpodobně probíhají během zvětšování objemu katodové mezifáze při elektrolytickém vytváření kapalného Ti, v souladu s elektrodynamickým modelem

navrženým	M.V. Ginattou, Ph.D. thesis, Colorado School of Mineš
(Ref 1) .
Definice	termínů,	které	jsou použity v	popisu tohoto
vynálezu,	j sou	uvedeny v	části	č. 4 .

Mikroskopický mechanismus reprezentuje skutečný dynamický rovnovážný stav pracovních podmínek, za kterých probíhají chemické a elektrochemické reakce vyskytující se současně, ale na rozdílných místech, buzené gradientem elektrochemických potenciálů, to je lokálním chemickým potenciálem sloučenin, který se vyvolá aplikací vnějšího elektrického pole.

Pro usnadnění ilustrace způsobu podle tohoto vynálezu, začne popis spouštěcí operací elektrolytické kyvety a bude pokračovat směrem k rovnovážnému stavu pracovních podmínek, s tím předpokladem, že katodová mezifáze je vícenásobnou vrstvou.

Systém zahrnuje elektrolyt, který obsahuje CaF₂, KF, KC1 a elementární K, Ca, kapalnou kovovou vrstvou Ti jako katodu a prostředky pro vstřikování TiCl₄.

Napájení stejnosměrným proudem z usměrňovače proudu, při nízkém napětí a nízké katodové hustotě proudu, způsobuje redukci K° na kapalné kovové vrstvě Ti katody, ve kterém má K velmi malou rozpustnost, za současného vývoje Cl₂ na nereagující anodě.

S postupem elektrolýzy koncentrace K° ve vrstvě Q vzrůstá, vzhledem k nízké koncentraci K° ve vrstvě B.

Při spuštění procesu vrstvy R a S nejsou ještě vytvořeny.

»*·· • « • ·· • *· #♦ »* • « · · • Μ · · ··· ··· 9 * ·· ··

- 14 ·

Tento pracovní způsob generuje rozdílný chemický potenciál mezi Q a B, který odvádí K° z Q do B .

K° vstupuje do B, kde reaguje spolu s TiCl₄, který se začne nastřikovat, za vzniku K₃TiF6, který je stabilním komplexem Ti³⁺ a KC1, což je stabilní chlorid.

Pro Coulombovskou interakci, malý nabitý iontový triplet Ti³⁺, může být vázán na 6F- ve velmi malé meziiontové vzdálenosti, a tedy s velkou slučovací energií.

Ti³⁺ je malý iont, protože ztratil 3 elektrony oproti celkovým 22, a tedy poskytuje pozitivní náboj nezměněnému jádru, zbývajících 19 elektronů,které mají rozdělený stejný celkový kladný náboj je mnohem těsněji přitahováno k jádru.

Ve skutečnosti je atomový průměr Ti° 2^93 A°, zatímco iontový průměr Ti³⁺ je 1^52 A°, což je 1/7 objemu.

Tedy, při nízké proudové hustotě (např.< 1. A /cm²) je katodový systém tvořen pouze jedinou B vrstvou, která je tvořená K₃TiF6 a Q vrstvou, ve které se redukuje K° .

Rostoucím napětím, tedy proudové hustoty, se vznikem dalšího K°, se vytvoří vrstva R a destabilizace K₃TiF₆ se vyvolá vytvářením TiF₆ ^(3-) a 3K⁺ , který vytváří vrstvu S.

Komplex TiF₆ ^<3_> nemůže vstoupit do R, tím méně do Q, protože jeho celkový náboj je silně záporný.

K° přicházející z R, přistupuje ke komplexu TiF₆ (3-) používá F- pro přenos 1 elektronu do Ti³⁺, který expanduje na Ti++ (iontový průměr 1,88 A°, a který je objemově dvojnásobný), a tak uvolňuje F-.

Tato reakce generuje jako produkt Ti++, což je iont se dvěma kladnými náboji, má průměrnou velikost, není to komplex s F- a je buzen směrem ke katodě iontovým elektrickým polem intenzivněji než ostatní kationty.

Tedy Ti++ vnikne do R společně s K-, narazí do K°, který má vyšší chemický potenciál, přicházející z Q, a tak redukuje • ·

Ti++ na Ti+. Ve skutečnosti je v R chemický potenciál K větší než v S, ale ne dost vysoký pro výrobu Ti°.

Nyní je Ti+ iontem s jedním kladným nábojem, s rozměry srovnatelnými s K+; je buzen iontovým elektrickým polem ke vstupu do Q spolu s K+ a je ko-redukovaný na Ti° spolu s K°, elektrony, které jsou dostupné v Q.

Ti° se slučuje do kapalné Ti vrstvy, a K° má velmi nízkou rozpustnost v Ti a hromadí se na vrcholu Ti vrstvy.

Proto tedy se v prostředí proudové hustoty (např. > 1. A/cm² ) ustavuje vrstva S, ve které se K3TÍF6 rozkládá a tvoří Ti⁺⁺, a vrstva R, ve které Ti⁺⁺ dále redukuje pomocí K° na Ti⁺.

Cyklická voltammetrická analýza výše uvedené části potvrzuje v mikroskopickém měřítku podmínky pro zahájení reakce; ve skutečnosti přichází z anodového a jde směrem k katodovému potenciálu při 0.1 V/s, zde existuje série vrcholů, přičemž se lze domnívat, že představují sérii kroků, ve kterých probíhají parciální redukčně/oxidační reakce.

Nicméně, výsledky cyklické voltammetrie dávají pouze omezené informace, protože jsou naměřeny za neustáleného stavu s přechodnými podmínkami.

Kromě toho, některé částečné reakce v tomto kroku mají extrémně rychlou kinetiku a změna proudové hustoty těchto katodických systémů má velmi vysokou hodnotu.

Při dalším růstu napětí napájení vzrůstá rozdíl elektrického potenciálu mezi vrstvou Ti a vrstvou rozhraní Q/ R, s účinkem přenesení více elektronů do Q (vyšší katodická proudová hustota) pro snížení množství K⁺ a Ti⁺, s konečným výsledkem redukce většího množství K° a Ti ve formě kovu..

Chemický potenciál K° v Q se zvětší mnohem víc než u K° v R, a tedy v S, s účinkem, že více K° je vytlačeno z R do S, čímž reaguje s větším množstvím TiF6^<3-) , a redukuje větší množství Ti⁺⁺; který potom vstoupí do R k redukci na Ti⁺zvýšeným přicházejícím K°.

- 16• ·*

Fyzikální tloušťka vrstev Q, R a S také vzrůstá s aplikovanými vyššími hodnotami proudové hustoty, společně se vzrůstem chemického potenciálu K° v R a v Q.

Pro snadnější ilustraci předmětu vynálezu se dále pokračuje s předpokládanou vícenásobnou vrstvou, při vyšších rozdílech katodického potenciálu aplikovaného napájením a vyplývajícího z rostoucích katodových proudových hustot dojde ke zvětšení katodové mezifáze za vzniku dobře charakterizovatelné série vrstev, přičemž v každé z nich probíhá specifický krok vícestupňové redukční reakce.

Vícenásobná struktura katodové mezifáze se dynamicky udržuje pomocí aplikované síly usměrňovače stejnosměrného proudu.

V každé z vrstev vzniká katodová mezifáze s rozdílnými hodnotami elektrochemických potenciálů pro částice, které ji tvoří. Tento dynamicky ustálený režim dovoluje pos.tupnou redukci vícenásobných iontů jedním elektronem najednou v dobře definovaných rozdílných vrstvách. Tyto vrstvy se lokalizují od oddělených diskontinuit, které jsou hlavní charakteristikou elektrochemických systémů.

Pro pracovní podmínky režimu s rovnovážným stavem můžeme shrnout reakce, které probíhají souběžně, v souladu s mikroskopickým mechanismem, tímto způsobem :

- v B: TiCl₄ + K° + 6KF = K₃TiF₆ + 4KC1 , oba stabilní produkty;

- v S:K₃TiF6 + K° = 4KF + T1F2 , oba nestabilní ionizované produkty;

-v R; K° + Ti⁺⁺ + 2F = K⁺ + 2F- + Ti⁺ ;

- 17- v Q : 3 K+ + 3 e = 3 K° a Ti + é* = Ti°.

Vzhledem k tomuto navrhovanému mikroskopickému detailnímu mechanismu, můžeme nyní vidět možný přenos elektronu bipolárním mechanismem K° , to je výměnou elektronu mezi K° (atomem) a sousedním K⁺ (iontem) , čili se elektrický náboj převede směrem do elektrolytu bez převodu fyzikální hmoty.

Touto úvahou lze vysvětlit, proč v tomto typu kyvety není žádné měřitelné katodové přepětí, dokonce ani při vysokých hodnotách proudové hustoty.

S jistou analogií se způsobem elektrolytické rafinace kovu s bípolárními elektrodami můžeme postupovat dále a uvažovat o tom, že za rovnovážného stavu pracovních podmínek není potřeba žádné další skutečné redukce dalšího K°, neboť gradient jeho chemického potenciálu z Q do S se uskutečňuje prostřednictvím elektronového přenosu a proudovou migrací Ti ⁺.

Aby se porozumělo významu režimu,ve kterém K°/K⁺ pracuje při tomto typu kyvet, je možné jej vysvětlit také tak:

- proč se daty, a obsah K pohybuje při výrobě Ti pod rovnovážnými proč vzrůstá hustotou , a proudová účinnost s rostoucí proudovou proč povypnutí zdroje energie, zbytky zpětného e.m.f., setrvávající po dobu řádově minut, vytvářejí depolarizační křivku zvláštního tvaru; tedy nejprve vrstva Q může být určena tak, aby pracovala jako záporná elektroda vybíjecí baterie, K° = K⁺ e; než se uplatní úbytek chemického z K° v Q, vyvolaný K° z R a z S do Q, který pohlcuj ící potenciálu mezifázově pracuje jako palivo anodové kyvety, dokud je K° v B.

Nicméně, spouštěcí opakem depolarizačního j mechanismus evu.

elektrolýzy není přesným ·· ·· ► · · · » · · · ·· · ···

-18Na pevné katodě mohou být zobrazeny mikroskopickým mechanismem pouze počáteční spouštěcí podmínky, protože, brzy po krystalizací se na kovovém povrchu generují diskontinuity, které naruší rovnoměrnost v distribuci proudové hustoty. Mikroskopický mechanismus může probíhat pouze na povrchu rostoucích dendritů, zatímco počátek vzniku katodového povrchu není ještě elektrochemicky opracován.

Některá provedení ilustrovaná v předloženém vynálezu mají za základ mechanismus vztahující se k elektrolýze.

Nicméně, další provedení tohoto vynálezu jsou založena na následujících úvahách.

Široká škála operací chloridového způsobu, popsaného v dokumentu US 5 015 342, vždy ukazuje, že anolyt obsažený ve složené elektrodě (TA) zahrnuje bipolární titanovou elektrodu (TEB), bývá prostý sloučenin s obsahem Ti iontů (vůbec nejčastěji to bývá čistý bílý NaCl). Ionty Ti s nižší valencí, které pronikají přes TEB, byly úplně vysrážené jako Ti krystaly elementárním Na, který bývá přítomný na čelní straně TEB. To bylo potvrzeno absencí TiCl₄ ve vzniklém anodovém plynu Cl₂, při operacích s režimem rovnovážného stavu. TiCl₄ byl zjištěn v anodovém plynu pouze tehdy, když se nahromadily krystaly Ti ve velkém množství ve spodní části TA, v důsledku špatné funkce TEB. Nahromaděné krystaly Ti zabalí grafitovou anodu a začne působit vznikající CI2 ve stavu zrodu.

Termodnamická rovnovážná analýza provedená v roce 1980 potvrdila, že v přítomnosti alkalických kovů a kovů alkalických zemin, je při 1100 °K redukce TiCl₄ na krystalický Ti, kompletní, je-li rovnovážná koncentrace nižších chloridů Ti v elektrolytu blízká nule.

Z toho vyplývajícím řešením bylo podle výše uvedeného problematického chloridového postupu nepřetržitě odstraňovat krystal Ti, vytvářející se uvnitř TA, což však nicméně poškodilo podrobně propracovanou výrobní technologii [pozor: tato otázka nemá být patentována].

-19• · · ·· · ·· ·· · ··« • <

*· ··

Avšak později provedená termodynamická rovnovážná analýza ukázala, že výše uvedené pracovní podmínky existují až do teploty 2200 °K, jak pro chloridy tak pro fluoridy a při této teplotě je všechen přítomný Ti kapalný, s téměř nulovou koncentrací nízkovalenčních iontů Ti ( obr. 9 ).

To jsou některé z důvodů proč elektrolytickým způsobem podle tohoto vynálezu se vyrábí Ti v kapalném stavu a nevyžaduje mezistěny.

Další termodynamická analýza ukázala, že pro způsob podle tohoto vynálezu je prospěšné uplatnit kombinaci monovalentních alkalických kovů a divalentních kovů alkalických zemin přítomných v elektrolytu, jako například Ga° + K°, Ca° + Na°, Ca° + Na° nebo nějakou jinou kombinaci, jako Ca° + Mg°.

Tyto pracovní podmínky nedovolují vytvoření stabilního kovového komplexu, čehož důsledkem je, že dále vzrostou hodnoty změny proudové hustoty u vstupu a umožní tak změnu proudové hustoty při postupu.

Operace probíhající při vysoké teplotě je dále prospěšná tím, že rozdíly v rozkladném potenciálu při 2100 °K mezi fluoridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, a fluoridem titaničitým jsou mnohem menší než rozdíly při 1100 °K.

Ve skutečnosti je hodnota záporného teplotního koeficientu pro fluorid titaničitý (0,63) mnohem menší než pro fluoridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin (1,06); to znamená, že s rostoucí teplotou je pokles rozkladného potenciálu u KF rychlejší než u TÍF2.

Konečně, většina odpovídajících koncentrací sloučenin pro společné vylučování je stanovena pomocí výpočtu aktivitního koeficientu.

Závěrem, teplota tavení Ti, 1943 °K, která je indikována v teplotním intervalu uvedeném výše, dovoluje provést způsob s kapalnou katodou se všemi elektrochemickými a pracovními výhodami zmíněnými dříve.

-20Na základě výsledků mikroskopického mechanismu a thermodynamické analýzy vznikla zřejmá potřeba vývoje elektrolytických kyvet, které jsou funkční během podmínek naznačených dříve.

Jedním z předmětů tohoto vynálezu jsou tedy, elektrolytické kyvety, které využívají velmi rychlé kinetiky a velmi rychlé výměny proudových hustot z roztavených elektrolytů soli, které pracují nejlépe v režimu vysokých proudových hustot při výrobě kapalných kovů.

Přítomnost minoritních složek v elektrolytu, což jsou přídavky chloridů, elektrolytu; proto zvyšuje iontovou elektrickou vodivost tedy pro konstantní jouleovu rychlost žárového vytváření, se může použít hustší elektrolyt než při použití čistého CaF₂, tedy pro stejné dodávané napětí lze udržet větší vzdálenost mezi katodou a anodou.

Tento způsob výroby je výhodný z důvodu omezení zpětné reakce Cl₂ rekombinací s nerozpuštěným Ca° přítomným v elektrolytu.

Způsob podle tohoto vynálezu zahrnuj chemických reakcí v převážné části elektrochemických reakcí v anodové a katodě e současný průběh elektrolytu a mezifázi.

Pro snadnější ilustraci vynálezu, jsou způsob a zařízení podle předkládaného vynálezu, podrobně popsány pomocí následujících příkladů provedení vynálezu.

Příklady provedení

Příklad. 1

Zařízení elektrolyticky sloučenin, popsané v následujícím příkladu dovoluje získávat titan a titanové slitiny z jeho • *· ·· « «

··

-21 zejména z fluoridů, chloridů, bromidů a jodidů pomocí elektrolýzy v roztaveném elektrolytu soli, který se udržuje při teplotě vyšší než je teplota tavení titanu a jeho slitin.

Pohled na zařízení v půdorysném pohledu podle obr. 1, je částečně schématicky popsán v obr. 2 a zahrnuje katodu JL, skládající se výhodně z měděného válce, který je uzavřený na svém spodním konci 2y aby se umožnila krystalizace titanového ingotu 3.

Vnitřní průměr měděného válce je např. 165 mm, výška 400 mm, tloušťka stěny 12 mm.

Katoda - kelímek _1 je umístěna v nádobě _4, která je uzavřena v svém spodním konci a má větší objem než měděný kelímek, aby ohraničila dutý prostor 5, který tvoří vodní ochranný obal pro oběh chladicí vody .

Voda nebo jiná chladicí kapalina se přivádí na ochranný obal přes vodní přívod 6 při teplotě kolem 15 °C a vychází přes vodní výpust Ί_ při teplotě kolem 30 °C ,při rychlosti 3 m/s.

Vztahovou značkou 8_ je označena anoda, kterou je cylindrická elektroda, koaxiální a koncentrická s kelímkem, který je zhotovený z grafitu a má průměr 80 až 120 mm. Špička anody je nejlépe ve tvaru obráceného kužele pro lepší proudové rozdělení v elektrolytu a má paprskovité drážky pro zvýšení vývoje plynného chloru.

Anoda je připojena ke sběrnici chladící vody 9_, pomocí niklového talíře s měděnou výztuhou 10 . Množství chladící vody na vstupu a výstupu se indikuje, respektive numericky snímá v místech 11 a 12. Sběrnice 9 je připojena na kladný konec napájení 13.

Katoda - kelímek je spojený a vzduchotěsně uzavřený krytem 14, který je zhotoven z antikorozní oceli, která ohraničuje vnitřní komoru 15, pro zabránění přenosu kyslíku z atmosféry do ingotu. Kryt je opatřen víčkem 16, které má pozorovací okénko 17, a sběrnice 9 je vložena do víčka pomocí vakuově těsné ucpávky 18.

• · · · · · • · · · · · • ·· ·· · ··· • · · · • ·· ·· ·· uzavíracího zhutněného

- 22 - .....

Způsob lze ale také provést v továrnách bez krytu s využitím ochrany, kterou nabízí krusta elektrolytu.

Ochranná argonová atmosféra může být vedena do komory 15 přes vstup 19 a potom otvorem přes výstup 20.

Kryt 14, který je v elektrickém kontaktu se stěnou katody - kelímku, je připojen na záporný konec napájení 13, aby se umožnil souosý proudový vstup.

Zařízení je opatřeno vstupním podavačem 21, který je integrální s krytem pro zavedení pevného elektrolytu a legujících prvků v podmínkách řízené atmosféry. Roztavený elektrolyt soli obsažený v kelímku je označený 22.

Elektrolyt obsahuje nejlépe směs CaF₂ (99,9% čistý) a vápníku (99% čistý) v zrnech o velikosti 3 až .6 mm, aby se umožnilo správné nastartování procedury, a udržuje se kapalný při požadované teplotě kolem 1750 °C pomocí energie dissipovanou Jouleovým účinkem proudu, který prochází elektrolytem. Hmotnostní poměr v elektrolytu Ca/CaF₂ je například 1:10 ; navíc se mohou přidat do elektrolytu další soli za účelem optimalizace anodové a katodové reakce.

Za účelem vyrobení kovů nejvyšší čistoty, je preferován při tavení elektrolytu postup ESR s čistým CaF₂. Postup se provádí ve vodou chlazeném kelímku ze slitiny Mo-Ti-Zr s titanovou elektrodou při teplotě nižší než je teplota tavení Ti, aby se rozpustil pouze CaF₂ (t.t. 1'420 °C) a odstranily jeho doprovodné nečistoty.

Množství soli vložené do kelímku odpovídá poskytnuté výšce elektrolytu od kolem 25 do 75 mm a hladina, kdy je grafitová elektroda 8. ponořená do roztavených solí se určí pomocí úvahy, že CaF₂ má při l'200 až l'65O °C specifický elektrický odpor 0,20 až 0,25 ohm cm.

Například se rozdíl potenciálů od 5 do 40 V aplikuje mezi anodou a katodou přiváděním stejnosměrného proudu,

444« ·· 44

4 · 4 4 4 4 4 4 4 · • 4 444 4444

4 4 4 4 «· «4« ···

444 444 4 4

-23- ·*· ·· .........

který lze upravit tak, aby jeho hodnota byla mezi 3'000 a 15'0 0 0 Amp.

Na začátku, a kdykoli kdy je to potřebné, se aplikuje střídavý proud pro zajištění rozpětí požadované teploty v roztaveném elektrolytu.

Způsob může být rovněž proveden podle přání kombinovanými ohřívacími systémy, za předpokladu použití přídavného tepelného zdroje (např. plazmový hořák, indukční ohřev, odporové topení apod.), pro dodání části požadované energie na udržení solné lázně při preferované teplotě v rozsahu mezi l'700 a l'900 °C.

Sloučeniny obsahující kov určené k extrakci (např. TiCl₄, TiF₃, TiBr₄, Til₄, TiC, v případě produkce titanu) se dávkují v kapalné a pevné fázi pomocí dávkovače 21. TiCl₄ a jiné sloučeniny které mohou být přiváděny v tekutém a plynném stavu jsou výhodně dávkovány do elektrolytu potrubím 23.

Množství přidaných legujících materiálů se určí s ohledem na jejich parciální rovnovážné termodynamické hodnoty vzhledem k podmínkám procesu; například pro výrobu titanové slitiny podle ASTM Gr 5 v provedení podle tohoto vynálezu se přidají AICI3 a VC1₄ (může to být VOCI3, pokud se použije surový TiCl₄) .

V preferovaném provedení jsou legující prvky ve formě chloridů rozpustných v TiCl₄, smíchány s TiCl₄ a přidávají se současně do elektrolytu potrubím 23.

Intervaly k dávkování legujících materiálů, které se přidávají v tuhém stavu, se pohybují mezi 10 až 30 minutami což závisí na mezi rozpustnosti legujících materiálů v elektrolytu při provozních podmínkách a jsou výhodně dávkovány podavačem 21.

Plynné produkty, které se generují při elektrolýze, jako například Cl₂, F₂, Br₂, I₂, C0/C0₂, se odstraňují výhodně souosou trubicí 24 uvnitř anody 8^.

-24• · · · · ♦ • · f · · ♦ • · * ·*· ··· • · · · •4 ·· ··

Následující předpokládané reakce jsou určené pro popis dějů uvnitř elektrolytu:

2Ca° + TiCl₄ = 2CaCl₂ + Ti°

Ca° + TiCl₄= CaCl₂ + TiCl₂

TiCl₄+ 2CaF₂ = TiF₄ + 2CaCl₂

Ca° + 2TiF₄= CaF₂ + 2TiF₃ a na elektrodách :

TiCl;

Ti° + Cl₂

TiF₃

Ti° + 3/2F₂

F₂+ 2ď = 2F' + Cl₂

CaCl₂ = Ca° + Cl₂

Výše uvedené reakce jsou pouze shrnutím konečného výsledku chemických a elektrochemických mechanismů, které probíhají v kyvetě a produktů, které se získají. Pro výrobu kovových slitin v provedení podle tohoto vynálezu se pro legující prvky a sloučeniny předpokládají podobné reakce.

Kovový vápník, uvolněný z chloridu vápenatého, difunduje v elektrolytu a je vhodný pro redukci chloridu titaničitého. Nebo se může přidat namísto elementárního vápníku do elektrolytu chlorid vápenatý.

-25···* « ·

·· ' »· * » · · · • « « · · • * ··· ··· • · · ·♦ ·· • ··

Titan získaný při teplotě elektrolytu se shromažďuje v kapalném stavu na katodě, během vytváření tekuté kovové vrstvy 25 a může se převést do pevného stavu.

Měděný fluoridovými kontaktu s j udržuje asi

Během kovový ingot kelímek se chrání před korozívním ionty vrstvou strusky 26, která eho chladnými stěnami. Tloušťka této 1 až 3 mm.

napadením tuhne při vrstvy se procesu, za podmínek ustáleného stavu, 3 uvnitř kelímku svisle do výšky.

roste

Zařízení podle tohoto vynálezu je opatřeno systémem řízení procesu k regulaci vertikálního pohybu komplexu katoda elektrolyt - anoda, pomocí anodového řídícího systému 27 , které zajišťuje konstantní podmínky výroby kovu.

Řízení elektrolytické výroby se výhodně ovládá pomocí stabilizátoru proudu, které zaručuje kontinuální růst anody za účelem udržení vhodných konstantních podmínek dávkování.

Během procesu, řídící systém upraví hloubku ponoření anody v elektrolytu, následný posun povrchu kovové lázně tak, aby proud byl udržován konstantní při nastavené hodnotě.

Tento způsob přípravy je popsán následovně ,

I r _e kde :

L = je vzdálenost mezi anodovým povrchem a katodovým povrchem ;

V _e = je pokles napětí procházející elektrolytem;

S _a ⁼ je plocha povrchu anody

I = je přívod proudu ;

r _e = je specifický odpor elektrolytu.

44

Pouze jako příklad, který není zamýšlen jako omezující, jsou hodnoty použitých proudových hustot katody v rozsahu od 1 A/cm² do 60 A/cm², s výhodným intervalem mezi 10 a 50 A/cm².

Hodnoty použitých proudových hustot v zařízení podle předmětu tohoto vynálezu, jsou vyšší než pro výrobu hliníku, protože například pro případ redukce titanu, je jev závojovaného kovu méně důležitý. Ve skutečnosti je rozdíl v hustotě mezi kapalným kovem a elektrolytem při elektrolytických podmínkách jednotlivých procesů pouze 0,25 g/cm³ pro hliník, zatímco kolem 1,80 g/cm³ pro titan.

Toto je také důvod proč v provedení tohoto vynálezu můžeme využívat redukci titanových iontů vápníkem v převážné části elektrolytu a vyplývající koalescenci kapiček do tekuté katody.

Zvlášť katodová mezifáze je vysoce redukčním prostředím pro titanové ionty, které jsou přímo redukovány elektrony nebo pomocí oxidačně-redukčního mechanismu vápníku. Ve skutečnosti, při pracovních podmínkách elektrolýzy, je vápník společně deponován s titanem na tekutém katodovém povrchu, a tím, že má velmi nízkou rozpustnost v titanu se vrací do elektrolytu.

Navíc průběh procesu současně generuje prudké elektromagnetické míchání tekuté kovové lázně, což dále zvýší přenos hmoty v katodové mezifázi.

Také vývoj elektrolytického plynu na anodě produkuje další akceleraci rychlosti přenosu hmoty, který umožňuje použití vysokých proudových hustot.

Protože má CaF₂ velmi nízkou elektronovou vodivost a velmi vysokou iontovou vodivost, je mechanismus přenosu elektrického náboje elektrolytem zcela iontový.

Pro lepší ilustraci fyzikálního významu přenosu hmoty je důležité zdůraznit, že proces podle předmětu tohoto vynálezu

-27*··· · 99 99 99

99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 99 99 99 999 999

9 9 9 9 9 9 99 999 99 ·· 99 je elektrolytické získávání kovů z jejich sloučenin rozpuštěných v elektrolytu.

Tento proces je většinou zahrnut mezi všechny metalurgické procesy, protože se začíná ze suroviny, která je sloučeninou, ve které je kov obsažen v oxidované iontové formě a pouze v jednom zařízení se přechází na výrobu kovu v redukované, elementární, čisté formě.

Proto tedy transport hmoty probíhá zcela pomocí iontového proudu, který prochází elektrolytem mezi anodou, která zůstává geometricky nezměněna, protože není rozpustná za podmínek elektrolýzy a tekutou katodou, s použitím energie pro získání rozkladného potenciálu kovové sloučeniny rozpuštěné v elektrolytu a pro oddělené uvolnění kovu a anodového plynu.

Tento proces elektrolytického získávání kovů je provozně složitější a energicky intenzivnější vzhledem k jednoduchému elektrolytickému rafinačnímu procesu, ve kterém je anoda zhotovena z nečistého kovu určeného k čištění, který je už ve své elementární redukované formě.

Další zjednodušený a urychlený proces převodu hmoty je elektrostruskové tavení, ve kterém je čištění kovu minimální, je to v podstatě fyzikální zhroucení roztavením horní elektrody, anody, protože teplota dosažená struskou, následkem průchodu proudu, překročí teplotu tavení kovu, který tvoří vrchní elektrodu. V tomto případě je převod hmoty téměř úplně elementární, a to pomocí prostředků umožňujících pád kovu ve formě kapek přes škváru, přičemž příspěvek iontů k přenosu hmoty elektrolytickým rafinačním procesem je minimální.

Namísto toho, v zařízení podle tohoto vynálezu, kladná elektroda, anoda, je nejen nerozpustná v elektrolytu, ale má velmi vysokou teplotu tavení, která nemůže být při teplotě provozních podmínek dosažena, a dovoluje tedy pouze iontový elektrochemický mechanismus přenosu hmoty pro případ elektrovýroby kovu z elektrolytu.

-28β ···· ·· · • φ φ · φ φφφ • ΦΦ φ* • Φ φ φ φφφ < · φ * φφφ φφφ φφ ··'>*··-Αφφ.'··' • · · φ φ φ φ · φφφ «φφ φ « φφ φφ

Příklad 2

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladu 1 v geometrické konfiguraci katody vytvarované jako kelímku, který je upraven pro získávání dlouhé desky a ingotů s jistou obdobou postupu pro kontinuální lití kovu.

Hlavní parametry postupu jsou podobné a na obr.3 jsou stejné odkazy na číselné označení, které je použito k indikaci stejných nebo podobných složek.

Katoda sestává z pravoúhlé měděné odlévací formy chlazené vodou 1^ s nižším koncem uzavřeným pomocí zasouvacího základního talíře 28 chlazeného vodou, který je opatřen přívodem vody 29 a výpustí 30, která umožňuje vyjímání titanového ingotu 3.

Základní talíř 28 je elektricky spojen se záporným koncem zdroje energie 13 a je chlazen vodou přes vstup 29 a výstup 30.

Rozměry formy jsou například následující :

- průřez plochy: 200 cm³

- vzájemný poměr stran: 2 až 4

- výška: 1,5 x nejdelší vnitřní strana.

Anoda 8_ je obdélníková a poměr ploch průřezu anody a ingotu je v rozsahu od 0,3 do 0,7.

Anoda je zhotovená z grafitu, ponořená část může být pokryta žárovzdorným materiálem.

S postupem elektrolýzy, v podmínkách rovnovážného stavu, roste množství kovu, který se vytváří v odlévací formě. Protože

-29je forma nepohyblivá, základní talíř bude upraven pro vyprázdnění prostředky k pohonu, které směřují dolů, přičemž odebírají ingot synchronní rychlostí s rychlostí redukce kovu.

Sestupný pohyb základního talíře 28, následující růst titanového ingotu 3, je řízen elektronickým systémem, kterým se udržuje povrch tekuté katody v lázni 25 neustále ve svislé poloze, v měděném válci. Konstantní svislá poloha anody £3 je také udržována z důvodu zajištění stálé výšky elektrolytu.

Přístroj dovoluje získat ingoty přes 3 metry dlouhé, díky zasouvatelnému talíři základny. Výsledný ingot je již zhutněn, ale stále má vysokou teplotu a v případě reaktivního kovu (např. titanu a titanových slitin), je nejvýhodnější chránit jej před vnější atmosférou spodním krytem 14b.

Sloučeniny, které obsahují kovy potřebné při této výrobě, jsou nej výhodně ji dávkovány úzkým průchodem 24 v anodě 8_, ve které je umístěna roura 8b, která je nejvýhodněji vyrobena z chemicky inertního a elektricky nevodivého materiálu, je vložena za účelem oddělení objemu, ve kterém se redukuje TiCl₄, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjí anodový plyn.

Geometrie inertní trubice 8b je konstruována tak, že může klouzat vnitřkem úzkého průchodu 24 tak, že při zatažené poloze nezasahuje do počátku operací a klouže směrem dolů k nastavené pozici, když je elektrolyt roztaven.

Společné plynné produkty se vypouští nejlépe přes výpust

20.

Zakladač 21 se použije výhodně k přidávání pevných sloučenin obsahujících kov, k přidávání elektrolytických složek a legujících prvků a sloučenin, pro výrobu ingotů ze slitiny .

Tento příklad se odvolává na zařízení, které používá zasouvatelný systém talířové základny, ale stejné výsledky lze získat použitím odlévací formy, která je pohyblivá s veškerým

4 4 4 • 4 • 4

-304 4 4 4 4

4 4 4 4

444 444 jejím pomocným vybavením a s pevným talířem základny. Je také možná kombinace obou systémů.

Zařízení popsané v tomto příkladu dovoluje získat ingot s výborným výsledným povrchem, který lze válcovat bez jakékoliv další metalurgické operace.

Příklad 3

Zařízení popsané v následujícím příkladě se odlišuje od příkladu 1 v tom smyslu, že je uspořádán jako katoda ve tvaru kelímku, pomocí něhož se vypouští a odebírá vyráběný kov kapalném stavu.

Jak ilustruje obr. 4, zařízení tvoří katodave tvaru kelímku 1,skládaj ící se výhodně z měděného válce, který je uzavřen na svém spodním konci prostředky chladné usazeniny topeniště 41 zajištěné paprskovitě článkovaným kelímkem 44 a chlazeným prstencovitým hrdlem 47 což dovoluje vypouštět proud kapalného kovu 40.

Objem tekutého kovu 25 se řídí intenzitou chlazení přívodem 42 a odvodem 43 vody,působící jako protiváha k intenzitě vyhřívání,která je zajištěna indukčními cívkami 45 a napájením 46 článkovaného kelímku 44.

Pro katodickou redukci kovu a jeho slitin je chladná usazenina topeniště 41 je elektricky spojena se záporným pólem napájení 13 za účelem vyvolání elektrolytického procesu.

Vypouštění tekutého kovu akumulovaného v lázni 25 je výhodně diskontinuální a systémově řízený proces, jak je popsáno v příkladu 1, a je provedeno tak, aby regulovaný vertikální pohyb elektrolyt - anoda řízen pomocí polohy elektrody 27.

K oživení vypouštění tekutého kovu elektrická energie na indukčních cívkách studeného prstovitého ústí 47 postupně vzrůstá za účelem získání proudu roztaveného kovu do

-31r · • · • ·· • · · · · ··* » · ·· • · ·· ·· spodního kontejneru 48, který je vzduchotěsně spojen s chladnou usazeninou topeniště 41 a udržován pod řízenou atmosférou pro zajištění čistoty produkovaného kovu.

Výstup tekutého kovu může být kontinuální, zvláště pro zařízení s velkým katodovým povrchem.

Příklad 4

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladu 2 v tom, že geometrická konfigurace katodového kelímku je navržena pro výrobu plochých tenkých desek, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Katoda ve tvaru odlévací formy £, viz. pohled v průřezu na obr. 5, se skládá ze dvou vodou chlazených měděných desek 31 a 32, které jsou široké 600 až l'300 mm a jsou spojeny postranními vodou chlazenými měděnými mezerníky 33 a 34, které mají tloušťku 100 až 15 mm. Tyto rozměry nejsou míněny jako omezení vynálezu z hlediska použitelnosti, ale jsou pouze uvedeny jako příklad.

Nepropustnost sběrného místa tekutého kovu je zajištěna elektrolytovou vrstvou, která tuhne při kontaktu s měděnými membránami chlazenými vodou.

Podél delší strany katody ve tvaru kelímku je v řadě uloženo několik grafitových anod 35 .

Několik podavačů 36 pro sloučeniny s obsahem kovu je umístěno tak, že každý z nich má nižší konec ponořený do elektrolytu mezi anodami 35.

Analogicky se zařízením popsaným v příkladu 2, je kelímek opatřen odsouvatelnou základovou deskou 37, která je chlazena vodou,a je zobrazena na obr.6, čímž je možné postupné odebírání vyrobené kovové desky ze spodní části formy, s délkou vhodnou pro metalurgické zpracování válcováním.

« · « · • *· • · • · • · • * • ·· • · · • · »

I · · · · • · elektronicky reguluje optimální teplota.

příkladu se liší od

-32Pomocí řídícího zařízení se množství proudu a tloušťka elektrolytu

Příklad 5

Zařízení popsané v následujícím příkladů 1 a 2 v geometrickém uspořádání katody ve tvaru kelímku, které je přizpůsobené pro výrobu širokých plochých plechů, bram a ingotů, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Jak je vidět na obr. 7, katodu tvoří pravoúhlá vodou chlazená měděná odlévací forma 1 , jejíž dno je uzavřeno vodou chlazenou měděnou deskou _2.

Vnitřní rozměry měděné formy jsou například 1Ό00 mm šířka a 2'000 mm délka. Výška je mezi 500 a 1Ό00 mm, aby byla umožněna výroba titanových plochých plátů o tloušťce například 250 mm.

Toto provedení vynálezu, zahrnuje odlévací formu 1_, kryt 4_, víko 14, několik anod 8_, řídící anodu 27, které spočívají během elektrolýzy na základové desce 2.

Toto uspořádání,ve výhodném provedení, se po ukončení procesu zvedne, aby bylo možné získat titanovou desku 3_, a flexibilní sběrnice, které spojují kladný terminál napájení 13.

Anody 8_ mají geometrickou konfiguraci, která je podobná konfiguraci, jež se používá v jednom typu výroby chloru elektrolytickým způsobem, a výhodně má množství úzkých průchodů pro odvod anodového plynu.

Mezi anodami a nejlépe v tělesu anod jsou trubice 24, kterými jsou přiváděny extrahované sloučeniny kovů.

Řídící anoda 27 dovoluje nastavit svislou polohu za účelem udržování stálé hladiny elektrolytu, s následným růstem titanové desky během elektrolýzy. Při výrobě titanové desky o ., . ..... . -. .

• ·· ·· ·· • · · · · ·· · • · ···*··· * · · ·· ·· ·♦···· ··· ··· · ·

-33- .........* ” ** hmotnosti kolem 1,8 tuny je například spotřeba proudu 200 kA za den.

Atmosféra ve vnitřní komoře 15 je řízena pomocí vzduchotěsné ucpávky 18 a těsnění v dolním konci formy JL.

Příklad 6

Zařízení popsané v následujícím příkladu se od příkladů 4 a 5 liší v katodě ve tvaru kelímku a v geometrickém uspořádáním anod, které je přizpůsobené výrobě plátů, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Pro ilustraci na obr.8 tvoří katodu -nádobu série vodou chlazených měděných přepážek 32, které jsou spojeny postranními měděnými rozpěrkami 33 chlazenými vodou, ve tvaru několika pravoúhlých podlouhlých nádob, které spočívají na vodou chlazené měděné desce 37.

Výška přepážek a šířky rozpěrek jsou navrženy pro výrobu ingotů 140 x 140 mm v průřezu, a například více než 3 m dlouhých .

Další rozdíl vzhledem k předcházejícímu příkladu 5 je v tom, že pro každou řadu anod je nezávislá výška řídícího mechanismu, čímž se zajistí rovnoměrná katodová redukce kovu ve všech oddílech.

Protože tento příklad je výhodným provedením pro výrobu ingotů kovových slitin, které jsou dále zpracovány prodlužováním, přidávají se legující materiály v kapalnémplynném stavu trubicemi 24, a v pevné formě pomocí podavačů 36, 21, jak bylo naznačeno v předcházejících příkladech.

Příklad 7

-34Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladů 1 až 6 ve složení elektrolytu, které je sestaveno pro využití příznivých účinků kombinace monovalentních alkalických kovů s divalentními kovy alkalických zemin.

Zařízení a hlavní parametry procesu jsou podobné a aplikovatelné na všechna provedení na obr. 1 až 8.

Jedna z možných směsí elektrolytu obsahuje výhodně CaF₂ s například 9 % KF, a množství CaCl2 a KC1, a Ca° a K°, které závisí na vstupním poměru TiCl₄ , vztaženém na celkový proud; například 3 % Ca° a 3 % K°.

Nižší elektrický odpor směsi elektrolytu v tomto příkladu dovoluje provoz nádoby s vyšší hladinou elektrolytu při vyšších proudových hustotách, zatímco systém se udržuje na požadované teplotě.

V tomto způsobu výroby převládají redukční reakce, které se blíží 100% výnosu TiCl₄, spolu s velmi vysokou výtěžností kyvety. KC1 a CaCl2 umožňuje pokračovat ve vývoji anodového plynu Cl₂ pro případ nespojitého vstřikování TiCl₄.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob elektrolytické výroby kovů a slitin, vycházející z jim odpovídajících sloučenin, který využívá elektrovýrobní zařízení, vyznačující se tím, že zahrnuje:

katodu ve tvaru kelímku, který obsahuje pevnou ztuhlou kovovou usazeninu na stěnách, kapalný elektrolyt o hustotě, která je nižší než hustota kovu, a tekutého vyrobeného kovu;

- jednu nebo více neopotřebovatelných anod částečně ponořených do elektrolytu s prostředky pro regulování jejich vzdálenosti od povrchu katody;

- prostředky pro přivádění sloučenin kovu, elektrolytických složek a legujících materiálů do elektrolytu;

- napájecí prostředky pro přívod stejnosměrného proudu do kovové lázně elektrolytem na anody, který způsobuje katodovou redukci kovu v kapalném stavu, a vývoj anodového plynu, s vývojem tepla, které udržuje elektrolyt roztavený;

- vzduchotěsnou nádobu, do které se odvádějí anodové plyny vznikající během elektrolýzy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyráběnými kovy jsou titan, zirkonium, thorium, vanad, chróm, nikl, kobalt, yttrium, berylium, křemík, kovy vzácných zemin a směsné kovy.

• · · · · • · · · · · · · · • · · » · • ·« ♦· · ·
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyrobené slitiny tvoří kovy vybrané ze skupin nazvaných reaktivní, žárovzdorné, přechodové, lanthanoidy a aktinoidy.
4. Způsob podle nároku 1 výroby titanu, vyznačující se tím, že elektrolytem je směs fluoridu vápenatého, chloridu vápenatého a kovového vápníku.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že elektrolyt obsahuje alkalické kovy a sloučeniny kovů alkalických zemin.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že sloučeniny kovů, které se přidávají do elektrovýrobního zařízení jsou fluoridy, chloridy, bromidy a jodidy.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katodou ve tvaru klímku je měděný kelímek.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kelímek je chlazen, čímž je způsobeno tuhnutí ochranné vrstvy elektrolytu na vnitřních površích.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vzduchotěsná nádoba je chlazena z důvodu kondenzace par, které přicházejí z elektrolytu, na jeho vnitřních površích, čímž je nádoba chráněna před korozí způsobenou anodovými plyny.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že anodové plyny, které se generují v průběhu elektrolýzy, se • 9 9 9 9 9 9 9 9 ₉ to · · 1» · · ···«·· to·· to·· · · • to··· ··· ·· ·· ··

-37transportují trubicemi vedenými uvnitř nekorodovatelných anod.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučeniny kovů, které mají být vyrobeny, přivedou do elektrolytu trubicemi vedenými uvnitř nekorodovatelných anod.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přivádění sloučenin kovů určených k výrobě je provedeno pomocí potrubí z elektricky izolačního a chemicky inertního materiálu, za účelem separace objemu, ve kterém se uvedené sloučeniny redukují, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjejí anodové plyny.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výroba slitin je zajištěna vstupním zařízením pro prvky a sloučeniny v množství úměrném k jejich elektrochemickým vlastnostem za účelem dosažení stanoveného chemického složení.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrovýrobní zařízení zahrnuje prostředky pro kontinuální výstup vyrobeného ztuhlého kovu.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyrobený kov v kapalném stavu je odveden pomocí chlazeného prstencovitého indukčního hrdla.
16. Způsob podle nároku 1 aplikovaný k výrobě plechů, bran, bloků, ingotů kovů a slitin.
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že anoda je ponořena do elektrolytu, spodní část je profilovaná a opracovaná ke zvýšení vývoje anodových plynů.

·* ·· • · * « · • · · · » • ·· ··· · · · • · · · • · ·· ··
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proud se zavádí pomocí chlazených anodových přípojnic.
19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zařízení zahrnuje vzduchotěsnou ucpávku pro řídící mechanismus anod.
20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje počítačový systém pro sledování ustáleného stavu pracovních podmínek, za účelem dosažení rovnovážného stavu regulací vzdálenosti mezi anodami a kapalným povrchem katody.
21. Elektrovýrobní zařízení, které má vlastnosti uvedené v nároku 1.
22. Způsob podle nároku 1, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že elektrolyt zahrnuje přídavek monovalentních alkalických kovů a divalentních kovů alkalických zemin, jako je Ca° + K° nebo Ca° + Mg°.