MXPA99007136A - Procedimiento para la produccion electrolitica de metales - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la producción electrolítica de metales particularmente titanio y aleaciones a partir de los correspondientes compuestos, por medio de un aparato para la extracción electroquímica que incluye:un crisol de cátodo que contiene una masa de metal solidificado, un electrolito líquido con una densidad que es inferior a aquella del metal y un depósito de metal líquido producido;uno o másánodos no consumibles parcialmente sumergidos en el electrolito con elementos para regular su distacia de la superficie catódica;un sistema de alimentación al electrolito de los compuestos de los metales,de los componentes del electrolito y de los materiales formadores de aleación;un suministro de corriente que alimenta corriente continua al metal líquido y a través del electrolito a losánodos y da lugar a la reducción catódica del metal en forma líquida y al desprendimiento de gas por elánodo, con la generación de calor, lo cual mantiene al electrolito en el estado derretido;una estructura de contención hermética en la cual se recolectan los gases anódicos generados durante la electrólisis.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN ELECTROLÍTICA DE METALES Descripción de la invención: Con el fin de mejorar un procedimiento electrolítico industrial, necesitamos tomar decisiones que involucran cambios en las condiciones operacionales físicas . Necesitamos, por consiguiente, alcanzar un entendimiento práctico del significado físico de los datos que describen las condiciones operacionales del procedimiento. La primera razón del rezago tecnológico en el desarrollo del procedimiento electrolítico para producir Ti, es el insuficiente entendimiento teórico del sistema Ti. La segunda razón es que no podemos sacar información del conocimiento del procedimiento electrolítico para producir Al, puesto que su información teórica es lejos de tener una aceptación común. Este estado de la técnica es la consecuencia del insuficiente trabajo electroquímico fundamental; los formalismos utilizados en la literatura publicada sobre la materia, a menudo están desprovistos de una base racional y de significado físico. De hecho, cuando los metalúrgicos tratan de interpretar los fenómenos que ocurren en un sólo electrodo REF.: 30847 de trabajo, y esto es exactamente lo que a ellos les interesa, y ellos se enredan en asuntos de principios acerca de la termodinámica de las especies eléctricamente cargadas . Este estado de la ciencia es especialmente lamentable cuando nos recordamos cuánto ha contribuido la electroquímica al desarrollo de la termodinámica. Con leer la literatura publicada, podemos ver que los electroquímicos todavía temen profundizar en el asunto, es decir, abandonar las condiciones de equilibrio reversibles, en las cuales no tienen interés los metalúrgicos, y abandonar el modelo irreal de interfase bidimensional . El trabajo que se ilustra a continuación, es un intento "hacia la obtención de información comprensible de utilidad práctica acerca de los procedimientos que ocurren a un sólo electrodo, bajo regímenes dinámicos de estado estable, al nivel microscópico, lejos de las condiciones de equilibrio reversibles. Los datos prácticos resultantes son el objeto de la presente invención. La escuela de pensamiento en la base de este trabajo está contenida en la tesis de M. V. Ginnata Ph . D (Ref. 1) . Las descripciones que seguirán, están destinadas a ilustrar las características del sistema Ti dentro del requisito de la solicitud de patente, por consiguiente, sin el uso de formalismos rigurosos de termodinámica irreversible. El objetivo es, a través de un mejor entendimiento, lograr uno de los objetivos de la presente invención, es decir, mejorando la tecnología del procedimiento electrolítico. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Actualmente, la producción electrolítica de titanio es realizada en sistemas de cloruros derretidos y el metal producido tiene la forma de cristales puros. • El problema industrial de la electrólisis del cloruro es que el titanio se deposita en el estado sólido sobre los cátodos, con morfologías cristalinas de gran área de superficie y baja densidad de masa. El crecimiento del depósito catódico requiere la frecuente remoción del electrolito, por medio del manejo de aparatos del tipo descrito en la Patente Norteamericana No. 4,670,121. El depósito de titanio depurado de los cátodos retiene parte del electrolito atrapado entre los cristales, y la subsiguiente operación de remoción del electrolito residual atrapado, disminuye inevitablemente la pureza del metal producido, lo que, a su vez, es muy puro en el momento' de su reducción electrolítica sobre los cátodos . igualmente, la característica electroquímica de la deposición de titanio sobre los cátodos sólidos, limita la densidad de corriente máxima en la cual puede operarse la electrólisis, a valores relativamente bajos con productividad de planta específicamente correspondientemente baja. Además, con el fin de obtener depósitos cristalinos, la concentración de iones de titanio en el electrolito deberá estar en la gama que requiere una separación entre el anolito y el catolito de la forma descrita en la Patente Norteamericana No. 5,015,342. La producción electrolítica del titanio en el estado líquido tiene varias operacionales con respecto a la producción de depósitos sólidos, como por ejemplo: - el área catódica no varía con la marcha de la electrólisis, de este modo resulta más fácil el logro y control de las condiciones operacionales de estado estable; - la separación del metal puro producido a partir del electrolito es completa y no requiere cualquier operación adicional además de la solidificación y enfriamiento bajo una atmósfera protectora; la cosecha del metal producido puede ser realizada sin perturbar la marcha de la electrólisis, conforme se explicará en la descripción de la presente invención. La producción electrolítica de titanio a temperaturas que estén alrededor de su punto de fusión tiene una ventaja termoquímica muy importante, puesto que los compuestos de menor valencia de titanio tienen una concentración de régimen muy bajo, dentro del electrolito, a esas temperaturas; por consiguiente, no hay desproporción cualesquiera reacciones redox para afectar la eficiencia actual del procedimiento (Fig. 9) . La producción electrolítica del titanio a temperaturas por encima de su punto de fusión, tiene una ventaja electroquímica muy importante, puesto que los valores de densidad actuales de intercambio sobre los cátodos Ti líquidos son muy superiores a aquellos sobre cátodos Ti sólidos . Además, la adición de un compuesto iónico menor al principal componente electrolito, aumenta además los valores de la densidad de corriente actual, puesto que no permite la formación de complejos metálicos iónicos que son responsables de bajar el ritmo de los procedimientos de interfase catódicos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la invención está definido por las reivindicaciones de la misma. Uno de los objetivos de la presente invención es la reducción electrolítica de titanio metálico en el estado líquido.

Un objetivo de la presente invención es el uso de la colocación de manta térmica proporcionada por el electrolito, con el fin de mantener .un gran depósito de titanio líquido que permita la operación de cátodos líquidos completos. Este modo de operar permite el uso de densidades de corriente mucho más elevadas con respecto a los cátodos sólidos . Otro objetivo de la presente invención es la separación completa de titanio a partir del electrolito en la interfase catódica durante la reducción electrolítica a densidades de corriente elevadas. Otro objetivo de la presente invención es el control preciso de las media reacciones electroquímicas que ocurren en el cátodo, por medio del sistema de monitoreo que también impulsa las variaciones de los parámetros electroquímicos del procedimiento. Otro objeto de la presente invención es el uso de una ventaja adicional de la electrólisis con cátodos líquidos, que consiste en la posibilidad de operar la reducción del metal a partir de una baja concentración de iones de titanio en el electrolito, mientras mantiene altas densidades de corriente y logra altas eficiencias de corriente . Para los sistemas electroquímicos de titanio, no está disponible un electrolito específico, es decir, equivalente a qué criolito es para aluminio, lo que podría permitir la alimentación de óxidos de titanio a la célula y la obtención de metal de titanio con un contenido de oxígeno dentro de las especificaciones comerciales de la corriente . Sin embargo, el titanio tiene la ventaja de una gran producción a nivel mundial de tetracloruro de titanio de alta pureza, lo que es mayormente dedicado a la industria de los pigmentos. Puesto que los concentrados minerales de titanio deberán, en todos los casos, ser purificados de las impurezas, podemos también utilizar el procedimiento de carbocloración bien establecido para purificar la materia prima de titanio, así como la industria del aluminio utiliza el procedimiento de refinación de alúmina Bayer. Lo que podría ser además ventajoso con el fin de reducir el costo de la producción electrolítica de titanio sería el establecimiento comercial de un segundo tipo de tetracloruro de titanio de menor impureza, y de menor costos, con respecto al grado utilizado para los pigmentos. Esto por dos órdenes de consideraciones: - la capacidad de refinación inherente de los electrolitos de sal derretida que puede mantener en solución algunas de las impurezas o puede separar otros como vapor; algunos de los elementos que son considerados impurezas por la industria de los pigmentos, son realmente metales de aleación para las aleaciones de titanio (por ejemplo: V, Zr, Al, Nb) . Queda entendido que esta segunda marca de tetracloruro de titanio solamente podría ser obtenida por los productores cuando el volumen de la producción de titanio electrolítico sea mayor. Otro objeto de la presente invención es un método para disolver tetracloruro de titanio en el electrolito.

Puesto que TiCl4 tiene una solubilidad muy pequeña en las sales derretidas, pero la cinética de reacción de TiCl4 con calcio es muy rápida, las condiciones operacionales que enseña la presente invención, son tales que una concentración de calcio elemental esté presente en el electrolito. Se correduce el calcio en el cátodo cuando la concentración de iones de titanio se mantiene a bajos valores y siendo casi insoluble en titanio, el calcio elemental se difunde en el cuerpo del electrolito hacia el volumen en el cual se está alimentando el TiCl4. Otro objeto de la presente invención es el método para alimentar materias primas de titanio al electrolito. una de las modalidades posibles en la cual se alimente TiCl4 a través del paso en el cuerpo del ánodo insoluble, llevado por una tubería, preferiblemente hecha de material químicamente inerte, y no eléctricamente conductor, tal como BN y similar, con el fin de separar el volumen en el cual TiCl4 reacciona con el calcio, a partir de la interfase anódica en la cual se evoluciona el gas de cloro. Como otra modalidad objeto de la presente invención, el gas de cloro que sale del electrolito sube hasta el espacio entre el lado del electrodo y la pared interna de encierro de la célula. La pared de la estructura celular es preferiblemente enfriada para mejorar la solidificación de los constituyentes de baño vaporizados sobre la pared interna, para obtener una protección para el metal de la estructura contra el ataque del gas de cloro. Otro objeto de la presente invención es un método - 2+ 3+ para minimizar la reacción de dismutación (eTi = 2Ti + Ti°) y para beneficiarse de sus efectos. La baja concentración de titanio del electrolito, enseñada por la presente invención, favorece el establecimiento y el mantenimiento del equilibrio. Los movimientos de circulación del electrolito bajo condiciones operacisnales acercan titanio elemental a la interfase catódica donde coalesce en el metal líquido. A la inversa, parte de los iones de titanio que son llevados cerca de la interfase anódica son oxidados en tetracloruro, lo que es muy eficaz para eliminar el límite de densidad de corriente constituido por el efecto anódico. Además, el titanio elemental presente cerca del punto de alimentación del tetracloruro de titanio reacciona con el mismo para dar iones de titanio de menor valencia. Oro objeto de la presente invención es el método mediante el cual las cantidades absolutas de todas estas reacciones son minimizadas por la presencia de la concentración enseñada de calcio elemental disuelto en el electrolito, lo que reacciona muy efectivamente y mantiene las condiciones operacionales de estado estable. Otro objeto de la presente invención, es un método para ayudar en la prerreducción de TiCl4 utilizando un medio electrónicamente conductor para alimentar el compuesto, conectado con el terminal negativo de un suministro de corriente por separado, o al suministro de corriente del aparato a través de un medio de control de corriente, en analogía con la enseñanza de la Patente Norteamericana No. 5,015,342. Este modo operacional es enseñado para asegurar una completa absorción de TiCl por el electrolito a elevadas tasas de producción de titanio, pero no siempre ello se requiere. Otro objeto de la presente invención es un método para monitcrear la temperatura del electrolito y dar lecturas que no han de ser perturbadas por las corrientes del aparato. Una sonda de temperatura es instalada convenientemente dentro del entubado que lleva la alimentación de materia prima de titanio dentro del cuerpo anódico . La temperatura en esa ubicación es representativa del calor de resistencia producido por la corriente de electrólisis y la lectura de la temperatura es precisa. " En vez de la parte externa del ánodo, el efecto de enfriamiento de la pared estructural enfriada produce costra de electrolito sólida que obstaculiza la medición de la temperatura. Otro objeto de la presente invención es un método para controlar la temperatura del electrolito con el fin de mantener las condiciones operacionales de estado estable con un depósito de metal líquido de cátodo de óptica profundidad. Otro objeto de la presente invención es un método para mantener una producción de estado estable de titanio electrolítico . En las condiciones operacionales, enseñadas por la invención, TiCl4 es un gas, pero a temperatura ambiente es un líquido que se maneja muy convenientemente por medio de una bomba de medición. Con penetrar en el paso dentro del ánodo del trabajo, el TiCl4 se vaporiza y se calienta adicionalmente pasando en el entubado de alimentación. Bajo las condiciones descritas, la tasa de absorción de TÍCI4 mediante el electrolito es muy rápida y su eficiencia es caso unitaria. El juego de condiciones operacionales objeto de la presente invención, facilita mucho la regulación de controles para la tasa de alimentación de TiCÍ , con el fin de ser proporcional a la corriente continua suministrada al aparato. Otro objeto de la presente invención es un método para utilizar grafito como material anódico insoluble en fluoruros derretidos . La selección de TiCl4 como la materia prima conforme se enseña en la presente invención, hace los electrodos de carbono se comporten como insoluble, por consiguiente, minimizan la tendencia de producción de los compuestos de fluorocarbono, que son inestables de cualquier forma a la temperatura de las operaciones, que están dentro de la gama empleada para la descomposición térmica de estos compuestos en los incineradores. Otro objeto de la presente invención es la configuración geométrica del ánodo, en particular de su parte sumergida en el electrolito.

Hemos encontrado que para mantener una distribución de corriente uniforme en el electrolito, preferiblemente se moldea el ánodo como un cono invertido.

Igualmente la presencia de ranuras radiales mejora la evolución de las burbujas de gas anódico. Otro objeto de la presente invención trata de los métodos para cosechar el metal producido. El método más simple es aquel en el cual el depósito de metal líquido dentro de un crisol enfriado, se solidifica gradualmente y se transforma en un lingote que crece de altura con la marcha de la electrólisis. En el aparato objeto de la presente invención, el ánodo es insoluble y así no cambia su longitud durante la producción de metales; por consiguiente, se proporciona un medio para elevar el ánodo con el fin de mantener constantes todos los parámetros electroquímicos. El final de la elevación es alcanzado cuando el lingote ha crecido hasta llenar el crisol; en ese punto, se interrumpe la electrólisis para permitir ia cosecha del lingote producido, y luego de reiniciar para la continuación del procedimiento. Una forma más elaborada de cosechar el metal producido es similar a aquella utilizada en la fundición continua de metales, en la cual el lingote en crecimiento es gradualmente removido a través de un crisol sin fondo.

En el aparato objeto de la presente invención, un sistema de control de nivel eleva y baja el ánodo insoluble dentro del intervalo requerido para seguir el crecimiento del lingote y su movimiento descendiente, con el fin de mantener constante los parámetros operacionales de la electrólisis . Un método para cosechar metal producido que todavía está en el estado líquido, se enseña en la Patente Norteamericana No. 5,160,532 de Mark G. Benza, y trata del orificio de dedo frío controlado por la fusión de inducción. Otro objeto de la presente invención es el retroequipamiento de la célula con el sistema de control del orificio de inducción de dedo frío, como una configuración preferida para vaciar el titanio líquido producido . Ésta es una operación discontinua que deberá ser sincronizada con el control del nivel del ánodo, pero es esencialmente continua para las células de áreas catódicas grandes. Otro objeto de la presente invención es la producción directa de aleaciones de titanio utilizando el aparato de la forma descrita. Los elementos formadores de aleación son introducidos en el electrolito tanto conjuntamente con la alimentación de TÍCI4 que hace uso de sus solubilidades como añadidos a través de un orificio de alimentación de sólidos como metales, como aleaciones maestras, como compuestos . La composición ' química requerida de las aleaciones producidas es una función de las características electroquímicas los metales formadores de aleación, y de este modo se fijan los tiempos y cantidades de alimentación para lograr las especificaciones blanco para las aleaciones producidas. Otro objeto de la presente invención es la elevada homogeneidad de las aleaciones producidas, en comparación con las tecnologías de fundición tradicionales. Esto se debe a la baja tasa de transferencia de metal, en comparación con la tasa de transferencia en la fundición de lingotes que, acoplada con la agitación electromagnética del depósito de metal líquido, causado por el paso de la corriente eléctrica, resulta en la producción de aleaciones metálicas muy homogéneas. Otro objeto de la presente invención es la producción directa de placas metálicas de área superficial grande, que permite el ahorro de los costos del trabajo metalúrgico para transformar lingotes cilindricos en lupias y zamarras y luego en placas, especialmente para aleaciones difíciles de laminar.

Otro objeto de la presente invención es la producción directa de lingotes metálicos destinados para la transformación metalúrgica en productos de metal y aleación largos, lo que ahorra trabajo metalúrgico costoso y chatarra metálica generada durante el procesamiento de lingotes cilindricos grandes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS El procedimiento y aparato objetos de la invención serán descritos con mayores detalles por medio de ejemplos de trabajo que seguirán, y con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales: - la Figura 1 es una vista delantera parcialmente seccionada de un aparato para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la presente invención; la Figura 2 es una vista delantera parcialmente seccionada de un aparato para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la modalidad del Ejemplo 1; - la Figura 3 es una vista delantera parcialmente seccionada de un aparato para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2; la Figura 4 es una vista secciona vertical de un crisol para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la modalidad del Ejemplo 3; la Figura 5 es una vista en corte transversal de un crisol para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la modalidad del Ejemplo 4; la Figura 6 es una sección tomada a lo largo de la línea IV-IV de la Figura 5; - la Figura 7 es una vista en corte vertical de un aparato para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la modalidad del Ejemplo 5; la Figura 8 es una vista en corte vertical del área de ánodos-cátodos de un aparato para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la modalidad del Ejemplo 6; la Figura 9 es un diagrama de equilibrio de la variación de la concentración de las especies de titanio con la temperatura; la Figura 10 es un dibujo esquemático del modelo microscópico para la interfase catódica bajo condiciones operaciones de estado estable. DEFINICIONES 1) La Inferíase Catódica es un medio tridimensional (no una interfase bidimensional) , es decir, un volumen en el cual ocurren las media reacciones del electrodo; se ubica entre el cátodo eléctricamente conductor y el electrolito iónicamente conductor. Dentro del espesor de la interfase catódica hay gradientes inclinados en la concentración de los iones y de los átomos, y en todas las variables físico-química. Por ejemplo, el valor de conductividad eléctrica va del modo electrónico a 10,000 ohmios-1 cm-1 en la masa del electrodo metálico, al modo iónico a 1 ohmio-1 cm-1 en la masa del electrolito. Dentro de la interfase la densidad de energía tiene valores muy elevados, es decir, las nociones de sólido, líquido y gas no son aplicables. Para los detalles, véase la página 163 de la Ref. 1. 2) Todos los procedimientos catódico y anódico son impulsados por el suministro de corriente continua (que es externo a la célula, pero parte del sistema electroquímico) que aplica un campo eléctrico (diferencia en energía potencia de electrones) entre un cátodo electrónicamente conductor y un ánodo eléctricamente conductor. 3) Bajo condiciones operacionales comunes de células Ti, la diferencia en potenciales de descomposición entre el compuesto Ti y el compuesto K es pequeña, es decir, puede decirse que el procedimiento de reducción de Ti es sólo ligera y termodinámicamente más noble que el procedimiento de la reducción K. 4) El diámetro iónico de Ti+ es aproximadamente 1.92 A°; puede decirse que el procedimiento de la reducción de Ti° no es cinéticamente privilegiado con respecto a la reducción K° . 5) El papel del portador de corriente iónica en el electrolito es caso totalmente hecho por K+: t+ = 0.99 BASE DE LA INVENCIÓN El procedimiento objeto de la presente invención proporciona condiciones para la reducción de especies multivalentes de titanio al titanio metálico. Los dibujos esquemáticos adjuntos (Fig. 10) resume el mecanismo microscópico que se cree que ocurre dentro del espesor de la interfase catódica en la producción electrolítica de Ti líquido, de conformidad con el modelo electrodinámico propuesto por la tesis de M. V. Ginatta, Ph . D., Colorado School of Mines (Ref. 1). Las definiciones de los términos utilizados en la descripción de la presente invención se reportan en la "Breve Descripción de los Dibujos". El . mecanismo microscópico representa las condiciones operaciones dinámicas de estado estable en las cuales hay reacciones químicas y reacciones electroquímicas, que ocurren simultáneamente, pero en sitios diferentes, impulsadas por el gradiente de los potenciales electroquímicos, es decir, el potencial químico local de las especies, inducidas por el campo eléctrico de aplicación externa.

Para facilitar la ilustración del procedimiento objeto de la presente invención, la descripción comenzará con las operaciones de arranque de la célula electrolítica y avanzará hacia las condiciones del régimen del estado estable, con la suposición de que la interfase catódica sea un capa múltiple. El sistema comprende un electrolito constituido por CaF2, KF, KC1 y K elemental, Ca, un depósito de metal Ti líquido como el cátodo, y un medio de inyección de TiCl4. La corriente continua suministrada por el rectificador, a bajo voltaje y baja densidad de corriente catódica, causa la reducción de K° sobre el cátodo del depósito de metal Ti líquido, donde K tiene muy poca solubilidad, con evolución C12 simultánea en el ánodo no consumible . Con el avance de la electrólisis, la concentración de K° en la capa Q disminuye, con respecto a la baja concentración de K° en la capa B. En el arranque, se creen que las capas R y S todavía no están presentes . Este modo de operación genera una diferencia potencial química entre Q y B, lo que impulsa Kl° para que se aleje de Q hacia B. K° penetra en B, donde reacciona con el TÍCI4 cuya inyección se está iniciando, para producir K3TÍF6, que es un complejo estable de Ti3+ y KCl que es un cloruro estable . Para la interacción de Coulomb, el ion TÍ3+ pequeño y cargado, puede ir aglutinar 6F- a una distancia interiónica muy pequeña, así con grande energía de enlace. TÍ3+ es un pequeño ion puesto que ha perdido tres electrones, de un total de 22, y así, siendo la carga positiva del núcleo sin cambiar, los 19 electrones restantes, que tienen que compartir la misma carga positiva total, son atraídos para mucho más cerca del núcleo. De hecho, el diámetro atómico de Ti° es 2.93 A°, mientras que el diámetro atómico deTi3+ es 1.52 A°, lo que es 1/7 de volumen. De este modo, a baja densidad de corriente (por 2 ejemplo, < 1. A/cm ), el sistema catódico se compone solamente de la capa B, donde se forma K3TÍF6, y la capa Q donde se reduce K° . Con aumentar el voltaje, de este modo la densidad de corriente, con la producción de más K°, se crea la capa R, y se induce la desestabilización de K3TiFg con la formación de TiFg (3-) y 3K+ que crea la capa S.

El complejo TiFd(3-) no puede penetrar en R, mucho menos Q, debido a que su carga global es muy negativa.

El K° que llega de R, se aproxima al complejo TiF6(3-) en S y utiliza F- para transferir 1 electrón a To3+, lo que se expande a To++ (diámetro iónico 1.88 A°, es .decir, el doble de volumen) y así libera el F- . Esta reacción genera como producto To++, el cual es un ion de doble carga , que tiene una dimensión promedio, no forma complejo con F- y se impulsa hacia el cátodo mediante el campo eléctrico iónico, en mucho de la misma manera que los demás cationes. De este modo, el Ti++ que penetra en R conjuntamente con K+, se encuentra con K°, que tiene mayor potencial químico, viniendo de Q, y de este modo reduce Ti++ a Ti+. De hecho, en R el potencial químico de k es mayor que en S, pero no lo suficientemente elevado para producir Ti°. Ahora TÍ+ es un ion cargado sencillo, con dimensiones comparables con k+; es impulsado por el campo eléctrico para penetrar en Q conjuntamente con K+ u es conducido a Ti° conjuntamente con K°, mediante los electrones disponibles en Q. Ti° se coalesce en el depósito de Ti líquido y K° que tiene muy baja solubilidad en Ti, se acumula en la parte superior del depósito de Ti. Por consiguiente, a las densidades medias de corriente (verbigracia, > 1. A/cm ), hay el establecimiento de la capa S en la cual se descompone K3TiF6 y se forma Ti--t-, y de la capa R en la cual Ti++ es reducido adicionalmente por K° en Ti+. El análisis voltamétrico cíclico confirma, en parte, el mecanismo microscópico que antecede para las condiciones de arranque; de hecho, viniendo de lo anódico y yendo hacia los potenciales catódicos en 0.1 V/seg, hay una serie de picos que pueden suponerse que representan una serie de pasos en los cuales pueden ocurrir las reacciones parciales de reducción/oxidación. Sin embargo, los resultados voltamétricos cíclicos dan solamente información limitada puesto que son mediciones de condiciones transeúntes de estable inestable. Además, algunas de estas reacciones parciales tienen cinética extremadamente rápida y las densidades de corriente de cambio de estos sistemas catódicos tienen valores muy elevados. Con aumentar más el voltaje del suministro de corriente, aumentamos la diferencia del potencial eléctrico entre el depósito de Ti y el límite de las capas Q/R, con el efecto de suministrar más electrones a Q (mayor densidad de corriente catódica) para reducir más K+ en Ti+, con el resultado final de producir más K° y más metal Ti. El potencial químico de K° en Q se vuelve mucho más elevado que aquel de K° en R, y de este modo en S, con el efecto de que más K° es impulsado para fuera de R y para dentro de S, para reaccionar con más TiF6 (3-) , y para reducir más Ti++, lo que entonces penetra en R para ser reducido a Ti+ por parte de más K° entrante. Igualmente, el espesor físico de las capas Q, R y S aumenta con los valores aplicadores de mayor densidad de corriente, conjuntamente con el aumento del potencial químico de K° en R y en Q. Continuando con la presunción de capas múltiples para los fines de facilitar -la ilustración del objeto de la invención, las mayores diferencias potenciales catódicas aplicadas por el suministro de corriente y las densidades de corriente catódicas crecientes resultantes, producen un espesamiento de la interfase catódica, con el establecimiento de una serie de capas bien caracterizadas, dentro de cada una de ellas, tiene lugar un paso específico de la reacción de reducción de pasos múltiples. La estructura de capas múltiples de la interfase catódica es mantenida dinámicamente por la potencia aplicada del rectificador de corriente continua. En cada una de las capas que constituyen la interfase catódica, hay valores diferentes de potenciales electroquímicos para las especies involucradas . Este régimen estable dinámico permite la reducción por pasos de los iones multivalentes, un electrón a la vez, en capas diferentes bien definidas. Estos son los lugares de las discontinuidades discretas que son la principal característica de los sistemas electroquímicos. Para las condiciones operaciones del régimen de estado estable, podemos resumir cuáles reacciones están ocurriendo concurrentemente y dónde, de conformidad con el mecanismo microscópico, de la manera siguiente: en B: TiCl4 + K° + 6KF = K3TÍF6 + 4KC1, ambos productos estables; - en S: K3TiF6 + K° = 4KF + TiF2, ambos productos ionizados inestables; en R: K° + Ti++ + 2F- + K+ + 2F- + Ti+; en Q: 3K+ + 3é = 3K° y Ti+ + é = Ti° . Ahora, considerando este mecanismo microscópico propuesto con más detalles, podemos ver la posibilidad de la transferencia de electrones a través de un mecanismo bipolar de K°, es decir, el intercambio de electrones entre K° (átomo) y el K+ (ion) adyacente, transfiriendo así la carga eléctrica, en la dirección del electrolito, sin transferencia de masa física. Esta consideración podrá explicar por qué no hay sobrevoltaje catódico medible en este tipo de célula, aún a elevados valores de densidad de corriente. Con alguna analogía con el procedimiento de procedimientos de la refinación de metales electrolíticos con electrodos bipolares, podremos ir más allá y pensar que bajo condiciones operacionales de estado estable, podrá no ser necesaria más reducción neta de más K°, puesto que su gradiente potencial químico de Q a S está manteniéndose mediante la transferencia de electrones y migración de Ti+ contra la corriente. El entendimiento de la importancia del papel en el cual se acoplan K°/K+ en este tipo de célula, también podrá explicar: - por qué el contenido de K del Ti producido, está por debajo de los datos de equilibrio, y - por qué aumenta la eficiencia de corriente con el aumento de la densidad de corriente, y - por qué, después de haberse cerrado el suministro de corriente, permanece por minutos el e.m.f. posterior, produciendo una curva de despolarización de forma particular; es decir, primeramente, podrá pensarse que la Q funciona como electrodo negativa de una batería que se descarga, consumiendo K° = K+ é; luego la disminución resultante del potencial químico de K° en Q, impulsa K° de R y desde S en Q, que está haciendo interfase funcional como ánodo de la célula combustible, hasta que haya K° en B . Sin embargo, el mecanismo de arranque de a electrólisis no es exactamente lo inverso del fenómeno de despolarización. En los cátodos sólidos, solamente las condiciones de arranque muy iniciales pueden ser representadas por el mecanismo microscópico, puesto que, luego después, la cristalización genera discontinuidades en la superficie metálica que destruyen la uniformidad en la distribución de la densidad de la corriente. El mecanismo microscópico solamente puede ocurrir en la punta de las densidades crecientes, mientras que las raíces en la superficie catódico iniciante ya no están funcionando electrónicamente . Algunas de las modalidades ilustradas en la presente invención se basan en el establecimiento del mecanismo que antecede para la electrólisis. Sin embargo, otras modalidades de la presente invención se basan en las siguientes consideraciones. Las operaciones a grande escala del procedimiento de cloruro enseñado por la Patente Norteamericana No. 50154342, siempre muestran que el anolito contenido en el electrodo compuesto (TA) que comprende el electrodo de titanio bipolar (TEB) , estaba libre de las especies iónicas de Ti (en todo momento era NaCl blanco puro) . Los iones de menor valencia de Ti que se colaron a través del TEB, fueron totalmente precipitados como cristales de Ti mediante una elemental que estaba presente en el lado frontal de TEB. Esto fue confirmado por la ausencia de TÍCI4 en la evolución del gas anódico C12 bajo operaciones de estado estable del régimen. El TÍCI4 fue detectado en los gases anódicos solamente cuando los cristales Ti se acumularon en grandes cantidades en el fondo del TA como resultado de un mal funcionamiento del TEB. La acumulación de cristales de Ti envolvió los ánodos del grafito y comenzó a clorarse mediante el C12 naciente. El análisis de los equilibrio termodinámicos hecho en los 80, confirmó que, en la presencia de metales álcali y metales alcalinotérreos, la reducción de TÍCI4 en cristal Ti, a 1100°K, es completa con la concentración de equilibrio casi cero de los cloruros inferiores de Ti en el electrolito. La consiguiente solución del problema del procedimiento de cloruro que antecede, fue la remoción continua de cristal Ti producido dentro del TA, que, sin embargo, involucró el diseño de la planta de ingeniería [atención: esta materia no ha sido patentada] . Sin embargo, posterior análisis de los equilibrios operacionales mostró que las condiciones operacionales que anteceden existen hasta 2200°K, tanto para cloruros como fluoruros, y a estas temperaturas todo el Ti presente es líquido, con concentración casi cero de los iones de menor valencia de Ti (Fig. 9) . Estas son algunas de las razones por las cuales el procedimiento electrolítico enseñado por esta invención produce Ti en el estado líquido y no requiere diafragmas. Posterior análisis termodinámico mostró los efectos beneficiosos sobre el procedimiento enseñado por esta invención, obtenidos mediante la acción combinada de metales álcalis monovalentes y metales alcalinotérreos divalentes presentes en el electrolito, como por ejemplo, Ca° + K°, Ca° + Na° o cualquier otra combinación como Ca° + Mg°. Estas condiciones operacionales, que no permiten la formación de complejos de metales estables, resultan en posteriores incrementos de valores de densidad de corriente de intercambio, y de este modo de densidad de corriente permitida del procedimiento. La operación a alta temperatura es además beneficiosa porque las diferencias en el potencial de descomposición a 2100°K entre los metales álcalis y los fluoruros de metales alcalinotérreos, y fluoruros de titanio, son muchos menos que las diferencias a 1100°K. De hecho, el valor del coeficiente de temperatura negativo para los fluoruros de titanio (0.63) es mucho menor que aquellos para los metales álcalis y fluoruros de metales alcalinotérreos (1.06); esto significa que con las crecientes temperaturas, el potencial de descomposición KF disminuye con mayor rapidez que con el de TiF2. Por último, las concentraciones más apropiadas de las especies, para codeposición, son determinadas mediante cálculos del coeficiente de actividades . En conclusión, el punto de fusión de Ti, 1943°K, estando dentro del intervalo de temperatura indicado anteriormente, permite la operación con los cátodos líquidos, con todos los beneficios electroquímicos y operaciones mencionados anteriormente. De los resultados del mecanismo microscópico y del análisis termodinámico, se volvió evidente la necesidad de los esfuerzos de ingeniería por inventar células electrolíticas que operan dentro de la ventanilla de condiciones indicadas anteriormente. Es decir, uno de los objetos de la presente invención es las células electrolíticas que hacen uso de la cinética muy rápida y las densidades de corriente de intercambio muy elevadas de los electrolitos de sales derretidas, que funcionan mejor en regímenes de alta densidad de corriente que producen metales líquidos. La presencia de constituyentes menores en el electrolito, es decir, adiciones cloruros, aumenta la conductividad eléctrica iónica del electrolito; por consiguiente, para una tasa de formación de calor joule constante, puede utilizarse un electrolito más espeso que en CaF2 puro, es decir, una mayor distancia entre cátodo y ánodo puede mantenerse para el mismo voltaje aplicado. Este modo de operación es beneficioso para limitar la retroacción de la recombinación de C12 con Ca° disuelto en el electrolito. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El procedimiento objeto de la presente invención comprende la ocurrencia simultánea de reacciones químicas en la masa del electrolito, y de las reacciones electroquímicas en las interfaces anódica y catódica. Para ayudar la ilustración de la invención, el método y aparato de conformidad con la presente invención son descritos con detalles por medio de las siguientes modalidades de Ejemplos de trabajo. EJEMPLO 1 El aparato descrito en el siguiente Ejemplo permite la extracción electrolítica de titanio y de las aleaciones de titanio a partir de sus compuestos, particularmente fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros, a través de la electrólisis en un electrolito de sal derretida mantenido a una temperatura superior a aquella del punto de fusión del titanio y de sus aleaciones . La vista vertical del aparato de la Figura 1, es ilustrada semiesquemáticamente en la Figura 2, y comprende un cátodo 1, que consiste preferiblemente e un cilindro de cobre, el cual está cerrado en su extremo inferior 2 para permitir la cristalización de un lingote de titanio 3. El diámetro interno del cilindro de cobre, verbigracia, es 165 mm, altura 400 mm, espesor de pared 12 mm. El cátodo-crisol 1 es abrigado en un recipiente 4 que es cerrado en su extremo inferior y es superior en cuanto a tamaño que el crisol de cobre con el fin de definir un espacio hueco 5, el cual constituye una chaqueta de agua para la circulación del agua de enfriamiento. El agua, u otro fluido de enfriamiento, es alimentada a la chaqueta a través de una entrada de agua 6, a una temperatura de aproximadamente 15 °C y que sale a través de la salida de agua 7, a una temperatura de aproximadamente 30°, con una velocidad de 3 m/seg. Con el número 8 se indica un ánodo, el cual es un electrodo cilindrico, coaxial y concéntrico con el crisol, hecho de grafito, que tienen un diámetro de 30 a 120 mm. La punta del ánodo siendo preferiblemente de la forma de un cono invertido para mejor distribución de corriente a través del electrolito, y tienen ranuras radiales para mejorar la evolución del gas de cloro. El ánodo es conectado a una barra colectora enfriada con agua 9, por medio de una abrazadera de cobre enchapada en níquel 10. La entrada y salida para el agua de enfriamiento son indicadas, respectivamente, con los numerales de referencia 11 y 12. La barra colectora 9 es conectada al terminal positivo de un suministro de potencia 13. El cátodo-crisol es conectado y sellado de manera hermética al aire a una cobertura 14, hecha de acero inoxidable, que define una cámara interna 15, para evitar la transferencia de oxígeno de la atmósfera al lingote. La cobertura es proporcionada con una tapa 16 que tiene un puerto de observación 17, y la barra colectora 9 es insertada en la tapa por medio de una glándula hermética al vacío 18. El procedimiento, sin embargo, también puede ser llevado a cabo en plantas sin una cobertura de cierre haciendo uso de la protección ofrecida por la costra de electrolito solidificado. Una atmósfera de argón protectora puede ser introducida en la cámara 15 a través de una entrada 18 y luego desventada a través de la salida 20. La cobertura 14, que está en contacto eléctrico con las paredes del cátodo-crisol, se conecta al terminal negativo del suministro de corriente 13 para permitir la alimentación de corriente coaxial. Se proporciona el aparato con un alimentador transportador21 que es íntegro con la cobertura para introducir electrolitos sólidos y permitir elementos bajo condiciones atmosféricas controladas. El electrolito de sal derretida contenido en el crisol es indicado como 22. El electrolito consiste preferiblemente en una mezcla de CaF2 (99.9% puro) y calcio (99% puro) en granos de 3 a 6 mm de tamaño para permitir un procedimiento de arranque regular, y se mantiene líquido a la temperatura deseada de aproximadamente 1750 °C mediante la energía disipada por el efecto Joule de la corriente que pasa a través del electrolito. La proporción por peso en el electrolito Ca/CaF2 es, por ejemplo, 1:10; además, podrán añadirse otras sales al electrolito con el fin de optimizar las reacciones anódicas y catódicas. Con el fin de obtener la producción de metales de la mayor pureza, una fusión ESR del electrolito es un procedimiento preferido para purificar el CaF2. Se realiza en un crisol de aleación Mo-Ti-Zr enfriado con agua con un electrodo de titanio a una temperatura por debajo del punto de fusión para Ti, con el fin de fundir solamente CaF2 (p.f. 1,420°C) y eliminar sus contaminantes. La cantidad de sal introducida en el crisol es tal que proporcione una altura de electrolito de aproximadamente 25 a 75 mm, y el nivel en el cual se sumerge el electrodo de grafito 8 en las sales derretidas, es determinado considerando que CaF2 tiene una resistividad eléctrica específica de 0.20-0.25 ohmios cm a 1,900-1,1650°C. Una diferencia potencial de 5 a 40 V por ejemplo, es aplicada entre ánodo y cátodo alimentado una corriente directa que puede ser ajustada entre aproximadamente 3,000 y 15000 Amp. Al arranque, y cuando quiera que se necesite, se aplica una corriente alterna para asegurar el que se alcance la temperatura deseada en el electrolito derretido. El procedimiento también podrá ser llevado a cabo con sistemas de calentamiento combinados, proporcionando una fuente de calor adicional (por ejemplo, antorchas de plasma, calentamiento por inducción, calentamiento por resistencia y similar) para suministrar una porción de la energía requerida para mantener el baño de sal en la gama de temperatura preferida entre 1,700 y 1,900°C. Los compuestos que contienen el metal a ser extraído (verbigracia, TiCl , TiF3, TiBr4, TÍT4, TiC, en el caso de la producción de titanio) se alimentan en el estado líquido y sólido por medio de un alimentador 21. El TiCl4 y otros compuestos que pueden ser alimentados en el estado líquido y gaseoso son alimentados preferiblemente al electrolito por medio del entubado 23. La cantidad de los materiales formadores de aleación añadidos, es determinada tomando en cuenta sus valores termodinámicos de equilibrio parciales en las condiciones de procedimiento; por ejemplo, se alimentan AICI3 y VCI4 (que podrían ser V0C13 si se utiliza TiCl4 crudo) en la modalidad de la presente invención para la producción de aleación de titanio ASTM Gr 5. En una modalidad preferida, los elementos formadores de aleación que forman cloruros que son solubles en TÍCI4, se mezclan con el mismo y se alimentan juntos en el electrolito a través del ducto 23. El ciclo de alimentación para los materiales formadores de aleación que se alimentan en el estado sólido están dentro de periodos de 10-30 minutos dependiendo de los límites de solubilidad para los materiales formadores de aleación en el electrolito a las condiciones operacionales, y preferiblemente se alimentan con el alimentador 21. Los productos gaseosos generados por la electrólisis, tales como Cl2, F2, Br2, I2; C0/C02 son removidos preferiblemente por medio de un ducto coaxial 24 dentro del ánodo 8. Se cree que las siguientes reacciones tienen lugar dentro del electrolito: 2Ca° + TÍCI4 = 2CaCl2 + Ti° Ca° + tiCl4 = CaCl2 + TiCl2 TiCl4 + 2CaF2 = TiF4 + 2CaCl2 Ca ° + 2TiF4 = CaF2 + 2TiF3 y en los electrodos TiCl2 — Ti° + Cl2 TiF3 = Ti° + 3/2F2 F2 + 2C1 = 2F- + c?2 CaCl2 = Ca° + Cl2 Las reacciones solamente resumen el resultado final de los mecanismos químico y electroquímico que ocurren en la célula, y los productos que se obtienen. Se cree que las reacciones similares involucran los elementos formadores de aleaciones y compuestos en la modalidad de la presente invención para producir aleaciones de metales. El metal de calcio, liberado por su cloruro, se difunde en el electrolito y está disponible para la reducción de tetracloruro de titanio. alternativamente, podrá añadirse cloruro de calcio al electrolito en vez de calcio elemental. El titanio obtenido a la temperatura del electrolito se recolecta en el estado líquido en el cátodo, formando un depósito de metal líquido 25 y se permite que se solidifique allí.

El crisol de cobre es protegido contra el ataque corrosivo de los iones de fluoruro, mediante una capa de zamarra que se solidifica en contacto con las paredes enfriadas. El espesor de esa capa se mantiene a aproximadamente 1-3 mm. En el curso del procedimiento, bajo condiciones de estado estable, el lingote de metal 3 que se forma dentro del crisol, crece verticalmente de altura. El aparato objeto de la presente invención es proporcionado mediante un sistema de control de procedimiento para regular el movimiento vertical del ensamblaje de cátodo-electrolito-ánodo, por medio de un sistema de propulsión de ánodo para asegurar condiciones constantes de la producción metálico. El control de la producción de electrolito es preferiblemente activado por medio de un regulador de corriente que garantiza la elevación continua del ánodo con el fin de mantener las condiciones constantes del suministro de corriente. Durante el procedimiento, el sistema de control ajusta la profundidad de inmersión del ánodo en el electrolito, siguiendo el avance de la superficie del depósito de metal, con el fin de que se mantenga constante la corriente en el valor fijado. Este modo de operación puede ser resumido de la siguiente manera: L = donde : L = la distancia entre las superficies anódicas y las superficies catódicas; Ve = caída de voltaje a través del electrolito; área superficial del ánodo; corriente suministrada; resistividad específica del electrolito. Solamente como ejemplo, lo que no quiere decir que ello sea restrictivo, los valores de las densidades de 2 corriente catódica utilizados, están en la gama de 1 A/cm 2 a 60 A/cm , con el intervalo preferido estando entre 10 y 50 A/cm2. Los valores de las densidades de corriente utilizados en el aparato objeto de la presente invención, son más elevados que aquel para la producción de aluminio, puesto que para el caso de la reducción de titanio, por ejemplo, el fenómeno de la neblina metálica es menos importante. De hecho, la diferencia de densidad entre el metal líquido y el electrolito, en sus respectivas condiciones de operación del electrolito, es solamente de 0.25 g/cm para aluminio, mientras que es de aproximadamente 1.80 g/cm para titanio. Ésta también es una razón por la cual en las modalidades de la presente invención podemos hacer uso de la reducción de calcio de los iones de titanio en la masa del electrolito y la consiguiente coalescencia de gotas en el cátodo líquido. Particularmente, la interfase catódica es un ambiente altamente reductor para los iones de titanio que son directamente reducidos mediante electrones o a través de la ayuda del mecanismo de oxidación por reducción del calcio. De hecho, a las condiciones operacionales de la electrólisis, se codeposita calcio con titanio en la superficie del cátodo líquido, pero teniendo una solubilidad muy baja en titanio, el calcio regresa para el electrolito. Además, el paso de la corriente del procedimiento general una agitación electromagnética vigorosa del depósito de metal líquido que mejora adicionalmente la transferencia de masa en la interfase catódica. Igualmente, la evolución del gas electrolítico en los ánodos produce una aceleración adicional de las tasas de transferencia de masa que permiten el uso de altas densidades de corriente. Puesto que CaF2 tiene una conductividad electrónica muy baja y una conductividad iónica muy elevada, el mecanismo de transferencia de carga eléctrica a través del electrolito es totalmente iónico. Para ilustrar mejor la significación física de la transferencia de masa, es importante enfatizar que el procedimiento objeto de la presente invención, es una extracción electrolítica de metales a partir de sus compuestos disueltos en el electrolito. Este procedimiento es el más comprensivo entre todos los procedimientos metalúrgicos puesto que comienza a partir de la materia prima, es decir, un compuesto en el cual el metal está contenido en forma iónica oxidada y solamente en un aparato llega a la producción del metal en la forma pura, elemental y reducida. Por consiguiente, el transporte de masa ocurre totalmente por medio de la corriente iónica que pasa a través del electrolito entre el ánodo, que permanece geométricamente sin cambios puesto que no es soluble bajo condiciones de electrólisis, y el cátodo líquido, utilizando la energía para extraer el potencial de descomposición del compuesto metálico disuelto en el electrolito y para liberar el metal y el gas anódico por separado. Este procedimiento de extracción electrolítica es operacionalmente mucho más complejo y energéticamente más intensivo con respecto al procedimiento de refinación electrolítica simple, en el cual se hace el ánodo de un metal impuro a ser purificado, que ya está en su forma reducida elemental . Un procedimiento de transferencia de masa simplificado y acelerado es la fundición de electrozamarra en la cual es mínima la purificación del metal, siendo esencialmente el colapso físico mediante la fusión del electrodo superior, el ánodo, porque la temperatura alcanzada por la zamarra, como resultado del paso de la corriente, ha superado el punto de fusión del metal que constituye el electrodo superior. En este caso, la transferencia de masa es casi totalmente elemental, por medio de la caída del metal en forma de gotas a través de la zamarra y la contribución de la transferencia de masa iónica mediante el procedimiento de refinación electrolítica es mínima. En su lugar, en el aparato objeto de la presente invención, el electrodo positivo, el ánodo, no solamente es insoluble en el electrolito sino que tiene un punto de fusión muy elevado, que no puede ser alcanzado por las temperaturas de las condiciones operacionales, permitiendo así solamente que el mecanismo e trasferencia de masa electroquímica iónica ocurra para la extracción electrolítica del metal a partir del electrolito. EJEMPLO 2 El aparato descrito en el Ejemplo que sigue difiere de aquel del Ejemplo 1 en la configuración geométrica de cátodo-crisol que se hace para obtener zamarras largas y lingotes con alguna analogía con el procedimiento de fundición continua. Los principales parámetros del procedimiento son similares y, en la Figura 3, se utilizan los mismos numerales de referencia para indicar el mismo o similares componentes . El cátodo consiste en un molde rectangular de cobre enfriado por agua 1, con su extremo inferior cerrado por una placa de base enfriada por aire retractable 28 proporciona con una entrada de agua 29 y salida 30, para permitir la extracción de un lingote de titanio 3. La placa de base 28 es conectada eléctricamente al terminal negativo del suministro de corriente 13 y se enfría con agua a través de la entrada 29 y la salida 30. Las dimensiones del molde son, por ejemplo, las siguientes : - área de sección transversal: 200 cm proporción de lado a lado: 2-4 altura: 1.5 por lado más largo interno. El ánodo 8 es rectangular y la proporción de las áreas de sección transversal del ánodo y lingote está en la gama de 0.3 a 0.7.

Se hace el ánodo de grafito, cuya parte sumergida podrá ser revestida con un material refractario. Con la marcha de la electrólisis, bajo condiciones de estado estable, aumenta la cantidad de metal que se forma en el molde. Puesto que el molde es fijo, la placa de base se hará para que se desplace hacia abajo por medio de propulsión que retiran el lingote a un ritmo sincrónico con la tasa de reducción del metal. El movimiento descendiente de la placa de base 28, siguiendo el desarrollo del lingote de titanio 3, es controlado mediante un sistema electrónico que mantiene constante la ubicación vertical de la superficie catódica líquida, del depósito 25, dentro del cilindro de cobre. De esta manera, también la posición vertical del ánodo 8 se mantiene constante para garantizar un espesor constante del electrolito. El aparato permite obtener lingotes con más de 3 metros de longitud, gracias a la placa de base retractable. el lingote saliente ya está solidificado pero todavía a alta temperatura y en el caso de un metal reactivo (por ejemplo, titanio y aleaciones de titanio) , preferiblemente se protege contra la atmósfera externa mediante una cobertura inferior 14b. Los compuestos que contienen los metales a ser producidos son preferiblemente alimentados a través del paso 24 dentro del ánodo 8, en el cual un tubo 8 b, preferiblemente hecho de un no conductor químicamente inerte, se inserta con el fin de separar el volumen en el cual se reduce el TiCl4, de la interfase anódica en la cual evolucionan los gases anódicos. La geometría del tubo inerte 8b es tal que puede deslizarse dentro del paso 24, con el fin de retractarse de tal modo que no interfiere con las operaciones de arranque y se deslice" descendentemente a una posición fijada cuando se derrita el electrolito. Los productos derivados gaseosos salen preferiblemente a través de la salida 20. El alimentador 21 es utilizado preferiblemente para las adiciones de compuestos metálicos sólidos, de componentes de electrolito y elementos y compuestos formadores de aleación cuando se producen los lingotes de aleación . Este Ejemplo se refiere a un aparato que utiliza un sistema de placa de base retractable, pero los mismos resultados pueden ser obtenidos utilizando un molde que sea móvil con todos sus equipos auxiliares y una placa de base fija. También es posible una combinación de ambos sistemas . El aparato descrito en este Ejemplo permite obtener lingotes con excelente acabado superficial, que pueden ser enviados a plantas laminadoras sin cualquier operación metalúrgica adicional. EJEMPLO 3 El aparato descrito en el siguiente Ejemplo difiere de aquel del Ejemplo 1, en la configuración el cátodo-ánodo, que se hace para obtener un retiro en el estado líquido del metal producido. Conforme se ilustra en la Figura 4, el aparato comprende un cátodo-crisol 1, que consiste preferiblemente en un cilindro de cobre, el cual está cerrado en su extremo inferior por medio de un crisol frío 41, proporcionado con un crisol radialmente segmentado 44 y un orificio de dedo frío 47, para permitir el retiro del chorro de metal líquido 40. El volumen del depósito de metal líquido 25 es controlado por la intensidad del enfriamiento a través de la entrada del agua 42 y salida 43, contraequilibrada por la intensidad del calentamiento proporcionado por los serpentines de inducción 45 y suministro de potencia 46 al crisol segmentado 44. El crisol frío 41 es conectado eléctricamente con el terminado negativo del suministro de corriente 13 con el fin de operar el procedimiento electrolítico para la reducción catódica del metal y de sus aleaciones. El retiro del metal líquido acumulado en el depósito 25 es preferiblemente discontinuo y se proporciona un sistema de control del procedimiento, de la forma descrita en el Ejemplo 1, con el fin de regular el movimiento vertical de electrolito-ánodo por medio de un ensamblaje de propulsión de electrodo 27. Para activar el retiro del metal líquido, la potencia eléctrica a los serpentines de inducción del orificio de dedo frío 47 es aumentada gradualmente con el fin de obtener un chorro de metal derretido dentro de un recipiente inferior 48, que es sellado herméticamente al aire con el crisol frío 41, y se mantienen bajo atmósfera controlada para asegurar la pureza del metal producido. El retiro del metal liquido puede ser continuo, particularmente para los aparatos de superficie catódica grande. EJEMPLO 4 El aparato descrito en el siguiente Ejemplo difiere del aquel del Ejemplo 2 en que la configuración geométrica de cátodo-crisol está diseñada para producir zamarras delgadas planas, mientras que los parámetros principales del procedimiento y las características de funcionamiento son similares. El cátodo-molde 1, mostrado en la vista de sección transversal de la Figura 5, consiste en dos placas de cobre enfriadas por agua 31 y 32, que tienen de 600 a 1,300 mm de anchura y son unidas por separadores laterales de cobre enfriados por agua 33 y 34, que tienen 100 a 15 mm de espesor. Estas dimensiones no. están destinadas a restringir la aplicabilidad de la invención, sino que se dan solamente como ejemplo. La hermeticidad del ensamblaje para la contención del metal líquido es asegurada por la capa de electrolito que se solidifica en las uniones entre los miembros de cobre enfriados por agua. Una pluralidad de ánodos de grafito 35 es insertada y colocada a lo largo del costado largo del cátodo-crisol . Se instala una pluralidad de alimentadores de compuestos metálicos 36 de tal manera que cada uno de ellos tenga su extremo inferior sumergido en el electrolito entre los ánodos 35. En analogía con el aparato del Ejemplo 2, se proporciona el crisol con una placa de base enfriada por agua retractable 37, ilustrada en la Figura 6, lo que permite el retiro gradual de la zamarra metálica producida, desde el fondo del molde, hasta una longitud adecuada para las operaciones de laminado metalúrgicas. La cantidad de corriente y el espesor del electrolito son regulados electrónicamente para lograr óptima igualación de temperatura mediante un equipo de control . EJEMPLO 5 El aparato- descrito en el siguiente ejemplo difiere de aquellos de los Ejemplos 1 y 2 en la configuración geométrica del cátodo-crisol hecha para obtener placas planas anchas, zamarras y lingotes, mientras que los parámetros del procedimiento y características de funcionamiento son similares. Conforme se ilustra en la Figura 7, el cátodo consiste en un molde de cobre enfriado con agua rectangular 1 con su extremo inferior cerrado por una placa de cobre enfriada por agua 2. Las dimensiones internas del molde de cobre son, por ejemplo, 1,000 mm de anchura y 2,000 mm de longitud. La altura está entre 500 y 1000 mm para permitir la producción de una placa plana de titanio de 250 mm de espesor, por ejemplo. En esta modalidad de la presente invención, la estructura que comprende el molde 1, el recipiente de abrigar 4, la cobertura 14, una pluralidad de ánodos 8 y el ensamblaje de propulsión de ánodo 27, descansan sobre la placa e base 2 durante la operación de la electrólisis. Este ensamblaje estructural, es una modalidad preferida, es levantado al final del procedimiento para permitir la cosecha de la placa de titanio 3 y las barras colectoras que conectan el terminal positivo 13 del suministro de corriente son flexibles . Los ánodos 8 tienen una configuración geométrica que es similar a aquellas utilizadas en un tipo de células electrolíticas productoras de cloro y preferiblemente tienen una pluralidad de pasos para el retiro de los gases anódicos . Entre los ánodos y preferiblemente dentro del cuerpo de los ánodos están los ductos 24 a través de los cuales se alimentan los compuestos de los metales a ser extraídos . El ensamblaje de propulsión de ánodos 27 permiten el ajuste de su posición vertical con el fin de mantener constante el espesor del electrolito, siguiente al desarrollo de la placa de titanio durante la electrólisis. Una corriente de 200 kA resultará en una producción de una placa de aproximadamente 1.8 ton de titanio por día, por ej emplo . La atmósfera dentro de- la cámara interna 15 es controlada por medio de la glándula hermética al vacío 18 y de la empacadura dentro de la ranura ubicada en el extremo inferior del molde 1. EJEMPLO 6 El aparato descrito en el siguiente Ejemplo difiere de aquellos de los Ejemplos 4 y 5 en la configuración geométrica de cátodo-crisol y ánodos hecha para obtener lingotes, mientras que los parámetros principales del procedimiento y las características de funcionamiento son similares. Conforme se ilustra en la Figura 8, el cátodo-crisol consiste en una serie de particiones de cobre enfriada por agua 32, unidas por separadores de cobre laterales enfriados por agua 33, que forma un número de moldes alargados rectangulares, que descansan sobre la placa de cobre enfriada por agua 37. La altura de las particiones y la anchura de los separadores están diseñadas para producir lingotes de 140 x 140 mm de sección transversal, más de 3 metros de longitud, por ejemplo. Otra diferencia con respecto al Ejemplo 5 que antecede, es el mecanismo de control de altura independiente para cada hilera de ánodos. para asegurar una reducción aún catódica del metal en todos los compartimentos . Puesto que ésta es una modalidad preferida para la producción de lingotes de aleaciones metálicas que van para la fabricación de productos largos, las adiciones del material formador de aleaciones es realizada en el estado líquido-gaseoso a través de los conductos 24 y en el estado sólido mediante alimentadores 36, 21, conforme se indica en los Ejemplos anteriores. EJEMPLO 7 El aparato descrito en el siguiente Ejemplo difiere de aquellos de los Ejemplos 1 a 6 en la composición de electrolito, la cual se hace para utilizar los efectos beneficiosos de la presencia combinada de los metales álcalis monovalentes con metales alcalinotérreos divalentes . El aparato y los parámetros principales del procedimiento son similares y se aplican a todas las Figuras 1 a 8. Una de las composiciones electrolíticas posibles consiste preferiblemente en CaF2, por ejemplo, con el KF 9% y cantidades de CaCl2 y KCl, y Ca° y K°, que dependen del ritmo de alimentación del TiCl4 relativo a la corriente total; 3% Ca° y 3% K°, por ejemplo. La menor resistividad eléctrica de las composiciones electrolíticas enseñadas en este Ejemplo, permite las operaciones de la célula con un baño más espeso, a mayores densidades de corriente, mientras mantienen el sistema a la temperatura deseada. Con este modo de operación, se obtienen casi el 100% de rendimiento para la reacción de reducción de TiCl , conjuntamente con muy elevada productividad de célula. El KCl y el CaCl2 permiten la continuación de la evolución anódica de gas C112 para el caso de las discontinuidades de inyección TiCl4. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un procedimiento para la producción electrolítica de metales y aleaciones iniciando a partir de sus correspondientes compuestos, el cual utiliza un aparato para extracción electrolítica, caracterizado porque comprende: - un cátodo-crisol que contiene una cabeza, un electrolito líquido que tiene una densidad que es inferior al metal y un depósito de líquido del metal producido; - uno o más ánodos no consumibles parcialmente sumergidos en el electrolito con elementos para ajustar su distancia de la superficie catódica; un elemento para alimentar compuestos metálicos, constituyentes electrolíticos y materiales formadores de aleaciones al electrolito; - un elemento de suministro de corriente para suministrar corriente continua al depósito de metal y a través del electrolito a los ánodos, causando la reducción catódica del metal en el estado líquido y el desprendimiento de gas anódico, con la generación de calor lo cual mantiene el electrolito derretido; un recipiente hermético en el cual se transportan los gases anódicos generados durante la electrólisis.
2. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los metales producidos son titanio, circonio, torio, vanadio, cromo, níquel, cobalto, itrio, berilio, silicio, tierras raras y metal de malla.
3. 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las aleaciones producidas se forman mediante los metales seleccionados a partir de los grupos llamados reactivos, refractarios, de transición, lantánidos y actínidos .
4. 4. El procedimiento para la producción de titanio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el electrolito es una mezcla de fluoruro de calcio, cloruro de calcio y calcio metálico.
5. 5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque el electrolito comprende metales alcalinos y compuestos de metales alcalinotérreos.
6. 6. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque los compuestos metálicos que se alimentan al aparato de extracción electrolítica son fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros.
7. 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el cátodo-crisol es un crisol de cobre.
8. 8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el crisol es enfriado causando así la solidificación de una capa protectora del electrolito en las superficies internas.
9. 9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente hermético es enfriado para producir la condensación de los vapores que provienen del electrolito, sobre sus superficies internas, protegiendo así el recipiente del ataque de los gases anódicos.
10. 10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los gases anódicos generados durante el procedimiento de la extracción electrolítica de metales, son transportados a través de conductos hechos dentro de los ánodos no consumibles.
11. 11. El procedimiento ' de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de los metales que están siendo producidos se alimentan al electrolito a través de los conductos hechos dentro de los ánodos no consumibles.
12. 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación de los compuestos del metal qué está siendo producido se realiza por medio de un entubado de un aislamiento eléctrico y material químicamente inerte, con el fin de separar el volumen en el cual se reducen tales compuestos de la interfase anódica en la cual se desprenden los gases anódicos .
13. 13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la producción de aleaciones se obtiene alimentando al aparato elementos y compuestos en cantidad proporcional a sus características electroquímicas con el fin de lograr la composición química especificada.
14. 14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aparato de extracción electrolítica comprende elementos para retirar de manera continua el metal solidificado producido.
15. 15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal producido en estado líquido es retirado por medio de un orificio de inducción de dedo frío.
16. 16. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es aplicado a la producción de placas, zamarras, lupias, lingotes de metales y aleaciones.
17. 17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ánodo sumergido en el electrolito tiene su extremo inferior moldeado y trabajado para mejorar la evolución de los gases anódicos.
18. 18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente es alimentada por medio de barras colectoras anódicas enfriadas .
19. 19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aparato comprende una glándula hermética al vacío para los mecanismos de propulsión de ánodo.
20. 20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un sistema de computación para monitorear las condiciones de operación de estado estable, con el fin de mantener el estado estable ajustando la distancia entre los ánodos y la superficie catódica líquida.
21. 21. El aparato de extracción electrolítica caracterizado porque tiene las características enunciadas en la reivindicación 1.
22. 22. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 ó 5, caracterizado porque el electrolito comprende adiciones de metales alcalinos monovalentes y metales alcalinotérreos divalentes como Ca° + K° o Ca° + Mg° .