JP2005105374A - 金属酸化物の還元方法及び金属酸化物の還元装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 反応槽内に収容した無機溶融塩からなる電解浴中で金属酸化物を還元し、陽極から陽極反応ガスを放出する金属酸化物の還元方法であり、上記陽極の周辺には陽極反応領域を形成する隔壁を配設して、上記陽極反応領域で生成した陽極反応ガスが陰極側に移動するのを防止し、上記陽極反応領域の下方側で陰極側との電解浴中のイオンの移動を可能とすると共に、上記隔壁の一部又は全部を酸素イオン伝導性物質から形成して、この隔壁の一部又は全部を通じて電解浴中の酸素イオンの移動を可能とする金属酸化物の還元方法であり、また、このような方法を用いた金属酸化物の還元装置である。
【選択図】 図1
Description
しかしながら、黒鉛製ルツボ表面で発生した炭酸ガスは電解浴のほぼ全域に渡って浮上するため、黒鉛製ルツボ内の電解浴全体が炭酸ガスの飽和溶液になりやすい。そのため下面のみ塞いだ場合には、それ以外の場所から流入する陽極反応ガスが飽和した電解浴によって金属チタンの炭素汚染が避けられず、一方、完全に隔壁によって塞いだ場合は、通電可能な状態にするためには隔壁を多孔質状に形成する必要があり、これにより電解浴中に溶解した炭酸ガスの浸入を防ぐことができない。そのためいずれの場合においても金属チタンの炭素汚染が防止できない。尚、この方法に置いてはCaTiO3による隔壁自体が陰極において発生する強還元性物質であるCaに還元されるばかりか、空気中で隔壁に亀裂が生じてしまうことから耐久性の面でも問題がある。
しかしながら、この方法においても、陽極における陽極反応によって生成する炭酸ガスが電解浴である無機溶融塩中に炭酸イオンとして溶解するため、電解浴の対流や濃度勾配による拡散とともに移動し、酸化チタンの還元領域あるいは陰極近傍へと到達する。このようにして到達した炭酸ガスは、高温下における金属チタンの高い反応活性のために速やかに金属チタンと反応し、炭化チタンあるいは固溶炭素となり、製品金属チタンの炭素汚染を引き起こす。更に、陰極近傍へ到達した陽極反応ガスは、本来酸化チタンを熱還元するために生成されたカルシウム(Ca)とも反応し、酸化カルシウム(CaO)と炭素(C)とを生成する逆反応を生じてしまうため、酸化チタンから金属チタンへの還元効率を低下させる要因ともなる。
M+O2/CO2/CO → MxOyCz+C ・・・ ・・・(1)
(ここで、Mは製品金属あるいは無機溶融塩を構成する金属、x, y, zはM、O、及びCの結合元素数を示す。)
すなわち、気泡性陽極反応ガス及び溶解性陽極反応ガスは、電気分解によって還元され製品となる金属と接触すると、このような製品金属の再酸化あるいは炭素汚染を引き起こし、また、無機溶融塩を構成し、電気分解によって陰極に生成するカルシウム等の強還元性金属と接触すると、酸化反応によってそれらの持つ強還元性が失われてしまい、その結果として還元効率の低下を引き起こす。更には、陽極として炭素陽極を使用する場合では、陽極反応の際に同時に生成する微粒炭素が溶融塩中に懸濁して二次的に製品金属の炭素汚染を引き起こしてしまい、場合によってはこのような微粒炭素が電解浴の液面上に浮遊して電気分解用の陽極・陰極間に滞留し、電極を短絡させてしまう。
また、本発明の別の目的は、金属酸化物を還元して得られる金属に対する汚染を可及的に防止することができると共に還元効率が良く、また、簡便で安価に行え、更には、工業的規模での操業が可能な金属酸化物の還元装置を提案することにある。
また、この無機溶融塩については、単独の溶融塩を使用してもよく、複数の溶融塩が混合した混合溶融塩を使用してもよく、電解浴を形成して電気分解を開始する際には単独の溶融塩であって、電気分解により混合溶融塩となってもよい。
本発明において酸素イオン伝導性物質とは、物質の構造中に存在する酸素空孔を介して酸素イオン(O2-)が容易に移動することにより酸素イオン伝導性を示す物質を意味する。このような酸素イオン伝導性物質によってその一部又は全部が形成された隔壁によって隔てられたそれぞれの領域に酸素濃度の差が存在する場合は、酸素イオン伝導性物質によって形成された隔壁中を酸素イオンが移動し、この酸素イオンの濃度差に応じて起電力を生じる。また、隔膜の表裏に電位をかけた場合は、その電位に応じて陰極から陽極方向へ酸素イオンのみを移動させるという特徴を有する。
本発明における隔壁は、酸素イオン伝導性物質によって形成される部分と、それ以外の部分を形成する材質とが占める割合は、金属酸化物の還元に必要な電流の大きさや反応槽の大きさ、隔壁の形状等を勘案して適宜設計することができる。
また、陽極反応によって生成した陽極反応ガスについては、陽極反応領域内において気泡として電解浴中に放出され、この気泡の多くは電解浴中における比重差によって電解浴の液面に向かって浮上し、気体として電解浴の液面から放出される。このように電解浴中を気泡として移動する陽極反応ガスを気泡性陽極反応ガスと呼ぶ。また、電解浴中に気泡として放出された陽極反応ガスの一部又は全部は電解浴中を浮上する過程において電解浴中に溶解する。このように電解浴中に溶解する陽極反応ガスを溶解性陽極反応ガスと呼ぶ。
このような陽極反応ガス空間領域を形成するための手段については特に制限はなく、例えば、陽極反応領域を形成する隔壁によって陽極反応領域における電解浴の液面を全て囲うようにしてもよく、隔壁と反応槽の側壁とを利用して陽極反応領域における電解浴の液面上部に蓋を形成するようにしてもよい。
例えば、電解浴中で陽極と陰極とが左右方向に位置する場合、本発明における隔壁が陽極と陰極との間に配設されると共にこの隔壁の下端が陽極の下端より低い位置に設けられて、上記隔壁と反応槽の側壁とが陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記隔壁の下端より上方に陽極反応領域を形成せしめるようにするのがよい。このように隔壁を設けることで上述したような本発明における隔壁の作用をすることができる。
尚、この場合において、その一部又は全部を酸素イオン伝導性物質によって形成した隔壁の作用について以下で説明する。
アルミナレンガで作られた反応槽1の底面部分が陰極4に相当し、この陰極4の上方には炭素陽極3が3本並列に並べられており、これらの炭素陽極3はそれぞれが上下させることが可能であって、陰極4との電極間距離を変えることができるため、それぞれの炭素陽極3に流れる電流値をこの電極間距離の変動によって制御することができる。また、これらの炭素陽極3の周りには、それぞれの炭素陽極3を取り囲むように隔壁5が配設されており、この隔壁5の下端側の部分は酸素イオン伝導性物質である安定化ジルコニア(ZrO2)固体電解質5dによって形成されており、その他の部分についてはアルミナ製耐火チューブによって形成されている。また、この隔壁5には炭素陽極3の下端より低い位置に開口部5aが設けられている。そして、この隔壁5が炭素陽極3を取り囲む領域であり、かつ、隔壁5の開口部5aより上方に陽極反応領域11が形成される(図中斜線で示した領域)。尚、反応槽1内において、炭素陽極3側と陰極4側との間での混合溶融塩2に存在するカルシウムイオン(Ca+)、酸素イオン(O2-)等のイオンの移動は開口部5aを介して可能となり、更に、酸素イオン(O2-)については、隔壁5を形成する安定化ジルコニア(ZrO2)固体電解質5dの部分を通じても移動可能である。
そして、粉末状の酸化チタンを陰極4の上面に配置し、炭素陽極3と陰極4との間に接続された図示外の直流電源器を用いて電気分解を行ったところ、開口部5a及び隔壁5の安定化ジルコニア(ZrO2)固体電解質5d部分を介して炭素陽極3と鉄陰極4との導通が行われ、炭素陽極3からは上記陽極反応ガスが発生した。電気分解が進行してしばらくすると、陽極反応領域11における混合溶融塩2は、炭酸根(CO3)濃度が上昇し、最終的には炭酸ガスが飽和した状態で溶解した混合溶融塩2となった。
内部の空間が幅1000mm×奥行280mm×高さ900mmである密閉型電気炉12の内側に、幅840mm×奥行150mm×高さ400mmのステンレス鋼板製の反応槽1を配置した。この反応槽1は150mm×150mm×2.5mmのアルミナ製角板1cによって内張りしてある。
まず、隔壁5Xを反応槽1に配置した後、炭素陽極3との電極間距離が130mmの極間を保つように陰極4を配置した。次いで、純度95%の塩化カルシウム約40kgを反応槽1に充填し、その後、密閉型電気炉12を全て密閉して図示外の真空ポンプによって内部の空気を一旦排気した後、アルゴンガス(Ar)を送入した。その後も3L/minの流量でアルゴンガスを流しながら密閉式電気炉1の内部が正圧となるようにして、約2日間かけて電気炉12を昇温した。昇温後は電解浴2の温度が900℃になるように電気炉12をコントロールして保持した。
このようにして得た電解浴試料は、硝酸水溶液で満たされた図示外の容器内へ投入し、カルシウム(Ca)が水と反応して水素(H2)を発生する際のその水素の体積を測定して、カルシウム濃度を算出し、更にカルシウム(Ca)及び酸化カルシウム(CaO)が水と反応して全量水酸化カルシウム〔Ca(OH)2〕となることから硝酸水溶液を滴定することによって、水酸化カルシウムを定量し、先に求めたカルシウム量を差し引いて、酸化カルシウムの濃度を算出した。更にまた、硝酸水溶液中の残渣をろ過して、燃焼重量測定を行うことにより電解浴中の固体炭素(C)を測定した。更に別の電解浴試料を硝酸水溶液に溶解して煮沸し、排出される炭酸ガスを苛性ソーダ(NaOH)と塩化バリウム(BaCl2)混合水溶液に吸収し、炭酸ガスを炭酸バリウム(BaCO3)として沈殿させ、その際消費した苛性ソーダを滴定により定量することによって、電解浴中の炭酸根を定量した。
実施例2では、炭素陽極3とこの炭素陽極3を取り囲む隔壁5Xに係る条件については実施例1と同様にした。また、陰極4については以下のようにした。
内径120mmφ×高さ600mmのアルミナチューブを用いてその一端に幅60mm×高さ30mmの開放口16aが設けられた遮蔽板16を形成し、この遮蔽板16が陰極4を取り囲むようにして、開放口16aが反応槽1の底側に位置するように立設させた。陰極4は、厚さ6mm×外径90mmφの陰極円盤4cに対し8mmφSUS製陰極丸棒4aが垂直となるように溶接して形成し、更に、このSUS製陰極丸棒4aは図示外の内径9mmφのアルミナ製保護管で被覆されている。また、この陰極4については、遮蔽板16の下端に形成された開放口16aの上端部より10mm上方の位置で陰極円盤4cが水平になるように8mmφSUS製陰極丸棒を反応槽1の上部に吊って固定した。また、この遮蔽板16の上端は反応槽1の上蓋と接続されて、この遮蔽板16に囲まれた領域内の電解浴は外部雰囲気から遮断されている。
その結果、回収した酸化チタン試料は、全量金属チタン(Ti)まで還元されており、その酸素濃度は1600ppmであった。炭素化合物の検出はされなかった。更に、陰極4の周辺で回収した電解浴試料はカルシウム(Ca)が1.3から2.0mol%と高く、酸化カルシウム(CaO)および固体炭素(C)がそれぞれ0.3から0.6mol%および0.02wt%と低いものであった。結果を表1に示した。
内部の空間が幅1000mm×奥行280mm×高さ900mmである密閉型電気炉内に、幅840mm×奥行150mm×高さ400mmのステンレス鋼板製の反応槽1を配置した。この反応槽1には150mm×150mm×2.5mmのアルミナ製角板1cが内張りされている。
炭素陽極3は直径50mm×長さ80mmの人造黒鉛製のものであり、その一端にM8のネジ切り加工を施して直径8mmφのSUS製丸棒13と接続した。また、内径60mmφ×長さ1000mmのアルミナ製チューブを利用して炭素陽極3の周辺に配設する隔壁5Yとした。この隔壁5Yの下端側の側面には幅10mm×高さ50mmの穴あけ加工が4箇所施してあり、それぞれ幅12mm×高さ52mm×厚さ1mmの安定化ジルコニア固体電解質からなる角板5Ydをアルミナセラミックボンドによって接着してある。また、この隔壁5Yの下端側には開口部5Yaが形成されており、隔壁5Yは開口部5Ya側が約90mm電解浴2に浸漬しており、更に、上述の安定化ジルコニア固体電解質からなる角板5Ydの合計4枚は、全て電解浴2に浸漬している。一方、隔壁5Yの他端側は、図示外であるが、密閉型電気炉の外側に出て密閉型電気炉の上蓋に固定されている。
このようにして、開口部5Yaより上方に陽極反応領域11を形成し、また、カルシウムイオン(Ca+)、酸素イオン(O2-)等のイオンの移動は、この陽極反応槽領域11の下方側である開口部5Yaを介して可能となり、更に、酸素イオン(O2-)については、隔壁5Yを形成する安定化ジルコニア固体電解質からなる角板5Ydの部分を通じても移動が可能である。
実施例3と同じ炭素陽極3とこの炭素陽極3を取り囲むように配設した隔壁5Yとをそれぞれ2セット用意し、それぞれが反応槽1の底に敷かれた幅400mm×奥行120mm×厚さ6mmのSUS製陰極角板4bの上に位置するよう横並びにした。それぞれの炭素陽極3に形成する陽極反応領域11と、この陽極反応領域11の下方である開口部5Yaを介するイオンの移動及び隔壁5Yを形成する安定化ジルコニア固体電解質からなる角板5Ydを通過する酸素イオンの移動についての関係は実施例3と同様とした。
図7に比較例1に係る還元装置の一部分を示した。
実施例1に示した上部アルミナ容器5Xb及び安定化ジルコニア固体電解質からなる角板5Xdを残して、下部アルミナ容器5Xcを取り除いた。この上部アルミナ容器5Xbの下端と電解浴2の液面との距離は約5mmとした。その他の装置、材料、昇温・電解方法等の条件は実施例1と同様とした。尚、上部アルミナ容器5Xbに固定されたアルミナチューブ8の上端は、通常時には図示外のシリコン栓をして密閉した。そのため、定電流で電解中、炭素陽極3から発生する陽極反応ガスは電解浴中を上昇して電解浴2の液面であって上部アルミナ容器5Xbの下方側で反応槽雰囲気内に排出されるが、アルミナチューブ8の上端が塞がれており、また、上部アルミナ容器5Xbの下端と電解浴2の液面との間に約5mmの隙間があるため、陽極反応ガスは反応槽雰囲気に拡散していった。すなわち、上部アルミナ容器5Xbの内側に陽極反応ガスが滞留することなく、また、この上部アルミナ容器5Xbの内側で陽極反応ガスが区分されることなく、密閉式電気炉内に送入されるアルゴンガス(Ar)とともに僅かずつ系外に排出された。
図8に比較例2に係る還元装置を示した。
比較例2では、隔壁5Xの形成において酸素イオン伝導性物質である安定化ジルコニア(ZrO2)固体電解質を用いることなく、実施例1に示した上部アルミナ容器5Xbと20mm×20mmの穴あけ加工を施した下部アルミナ容器5Xcとから隔壁5を形成した。その他、密閉型電気炉12、反応槽1、陰極4及び原料投入方方法等については実施例1と同様とした。そのため、反応槽1内に塩化カルシウム約40kgを溶解した際には、この隔壁5Xに設けられた20mm×20mmの開口部5Xaが電解浴2中に存在するイオンの移動を唯一可能とする場所となった。
Claims (45)
- 反応槽内に収容した無機溶融塩からなる電解浴中で金属酸化物を還元し、陽極から陽極反応ガスを放出する金属酸化物(MxOy)の還元方法であり、
上記陽極の周辺には陽極反応領域を形成する隔壁を配設して、上記陽極反応領域で生成した陽極反応ガスが陰極側に移動するのを防止し、上記陽極反応領域の下方側で陰極側との電解浴中のイオンの移動を可能とすると共に、上記隔壁の一部又は全部を酸素イオン伝導性物質から形成して、この隔壁の一部又は全部を通じて電解浴中の酸素イオンの移動を可能とすることを特徴とする金属酸化物の還元方法。 - 酸素イオン電動物質が、ジルコニアを主成分として含む固体電解質である請求項1に記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応ガスが、電解浴中に気泡として放出される気泡性陽極反応ガスと電解浴中に溶解する溶解性陽極反応ガスとを含む請求項1又は2に記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域内の電解浴には陽極反応ガスが飽和状態で溶解している請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域以外の電解浴中に金属酸化物を供給する請求項1〜4のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域内の電解浴の液面から放出される陽極反応ガスを封じ込める陽極反応ガス空間領域を形成する請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応ガス空間領域内の陽極反応ガスを反応槽外に排出する請求項1〜6のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域内の電解浴を一定速度で吸引して反応槽外に排出する請求項1〜7のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気を外部から遮断する請求項1〜8のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 外部と遮断した電解浴の液面上の雰囲気を不活性ガス雰囲気にする請求項9に記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極が消耗性炭素陽極である請求項1〜10のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 無機溶融塩が塩化カルシウムを含む溶融塩である請求項1〜11に記載の金属酸化物の還元方法。
- 金属酸化物(MxOy)の金属(M)が、チタン(Ti)、シリコン(Si)、鉄(Fe)、ゲルマニウム(Ge)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ウラン(U)、ネオジウム(Nd)、ニオブ(Nb)、及びタンタル(Ta)から選ばれた1種又は2種以上の金属である請求項1〜12のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 電解浴中で陽極と陰極とが左右方向に位置する場合、隔壁が陽極と陰極との間に配設されると共にこの隔壁の下端が陽極の下端より低い位置に設けられて、上記隔壁と反応槽の側壁とが陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記隔壁の下端より上方に陽極反応領域を形成せしめる請求項1〜13のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 隔壁と反応槽の側壁とが陰極を取り囲んだ領域内に金属酸化物を供給する請求項14に記載の金属酸化物の還元方法。
- 隔壁の下端が陰極の下端より低い位置に設けられる請求項14又は15に記載の金属酸化物の還元方法。
- 電解浴中で陽極と陰極とが左右方向に位置する場合、隔壁が陽極を取り囲んで配設されると共に陽極の下端より低い位置に開口部が設けられて、上記隔壁が陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記開口部より上方に陽極反応領域を形成せしめる請求項1〜13のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気を外部と遮断する遮蔽板を配設して、この遮蔽板の一部を延設して電解浴中の陰極の周辺を取り囲むと共に、陰極の下端より低い位置に開放口を設けて、上記遮蔽板が陰極を取り囲む領域であり、かつ、上記開放口より上方に金属酸化物を供給する請求項14又は17に記載の金属酸化物の還元方法。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気を外部と遮断する遮蔽板を配設して、この遮蔽板の下端を陰極の下端より低い位置まで延設して、上記遮蔽板と反応槽の側壁とが陰極を取り囲む領域であり、かつ、上記遮蔽板の下端より上方に金属酸化物を供給し、上記遮蔽板の下方側で陽極側との電解浴中のイオンの移動を可能とする請求項14又は17に記載の金属酸化物の還元方法。
- 電解浴中で陽極より下方に陰極が位置する場合、隔壁が陽極を取り囲んで配設されると共に陽極の下端より低い位置に開口部が設けられて、上記隔壁が陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記開口部より上方に陽極反応領域を形成せしめる請求項1〜13のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 開口部より下方に金属酸化物を供給する請求項20に記載の金属酸化物の還元方法。
- 反応槽内に複数の陽極を備える請求項1〜21のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 反応槽内に複数の陰極を備える請求項1〜22のいずれかに記載の金属酸化物の還元方法。
- 反応槽内に収容した無機溶融塩からなる電解浴中で金属酸化物を還元し、陽極から陽極反応ガスを放出する金属酸化物(MxOy)の還元装置であり、
上記陽極の周辺には陽極反応領域を形成する隔壁が配設され、上記陽極反応領域で生成した陽極反応ガスが陰極側に移動するのを防止し、上記陽極反応領域の下方側で陰極側との電解浴中のイオンの移動が可能であり、かつ、上記隔壁の一部又は全部が酸素イオン伝導性物質から形成されて、この隔壁の一部又は全部を通じて電解浴中の酸素イオンの移動が可能であることを特徴とする金属酸化物の還元装置。 - 酸素イオン電動物質が、ジルコニアを主成分として含む固体電解質である請求項24に記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応ガスが、電解浴中に気泡として放出される気泡性陽極反応ガスと電解浴中に溶解する溶解性陽極反応ガスとを含む請求項24又は25に記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域内の電解浴には陽極反応ガスが飽和状態で溶解している請求項24〜26のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域以外の電解浴中に金属酸化物が供給される請求項24〜27に記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域内の電解浴の液面から放出される陽極反応ガスを封じ込める陽極反応ガス空間領域が形成されている請求項24〜28のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応ガス空間領域内の陽極反応ガスを反応槽外に排出する手段を有する請求項24〜29のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域内の電解浴を一定速度で吸引して反応槽外に排出する手段を有する請求項24〜30のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気が外部から遮断されている請求項24〜31のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 外部と遮断した電解浴の液面上の雰囲気が不活性ガス雰囲気とされる請求項32に記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極が消耗性炭素陽極である請求項24〜33のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 無機溶融塩が塩化カルシウムを含む溶融塩である請求項24〜34に記載の金属酸化物の還元装置。
- 電解浴中で陽極と陰極とが左右方向に位置する金属酸化物の還元装置であって、隔壁が陽極と陰極との間に配設されると共にこの隔壁の下端が陽極の下端より低い位置に設けられ、上記隔壁と反応槽の側壁とが陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記隔壁の下端より上方に陽極反応領域が形成されている請求項24〜35のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 隔壁と反応槽の側壁とが陰極を取り囲んだ領域内に金属酸化物が供給される請求項36に記載の金属酸化物の還元装置。
- 隔壁の下端が陰極の下端より低い位置に設けられている請求項36又は37に記載の金属酸化物の還元装置。
- 電解浴中で陽極と陰極とが左右方向に位置する金属酸化物の還元装置であって、隔壁が陽極を取り囲んで配設されると共に陽極の下端より低い位置に開口部が設けられ、上記隔壁が陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記開口部より上方に陽極反応領域が形成されている請求項24〜35のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気を外部と遮断する遮蔽板を配設して、この遮蔽板の一部が延設されて電解浴中の陰極の周辺を取り囲むと共に、陰極の下端より低い位置に開放口が設けられて、上記遮蔽板が陰極を取り囲む領域であり、かつ、上記開放口より上方に金属酸化物が供給される請求項36又は39に記載の金属酸化物の還元装置。
- 陽極反応領域以外の電解浴の液面における雰囲気を外部と遮断する遮蔽板を配設して、この遮蔽板の下端が陰極の下端より低い位置まで延設されて、上記遮蔽板と反応槽の側壁とが陰極を取り囲む領域であり、かつ、上記遮蔽板の下端より上方に金属酸化物が供給され、上記遮蔽板の下方側で陽極側との電解浴中のイオンの移動が可能である請求項36又は39に記載の金属酸化物の還元装置。
- 電解浴中で陽極より下方に陰極が位置する金属酸化物の還元装置であって、隔壁が陽極を取り囲んで配設されると共に陽極の下端より低い位置に開口部が設けられ、上記隔壁が陽極を取り囲む領域であり、かつ、上記開口部より上方に陽極反応領域が形成されている請求項24〜35のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 開口部より下方に金属酸化物を供給する請求項42に記載の金属酸化物の還元装置。
- 反応槽内に複数の陽極を備える請求項24〜43のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
- 反応槽内に複数の陰極を備える請求項24〜44のいずれかに記載の金属酸化物の還元装置。
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