KR100738124B1 - 고체화합물로부터 물질을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

M²Y의 융해물에서 전기분해에 의해 고체금속이나, 반-금속 화합물(M¹X)에서 물질(X)을 제거하는 방법은, M² 침전보다는 오히려 X의 반응이 전극표면에서 발생하는 조건하에서 전기분해를 실시하는 것으로 이루어져 있다. 물질(X)은 표면(예:M¹X)에서 제거되거나 그렇지 않으면 희토류에서 추출된다. 용융염의 온도는 금속 M¹의 녹는점 이하에서 선택된다. 전위는 전해질의 분해전위 이하에서 선택된다.

Description

고체화합물로부터 물질을 제거하는 방법{A Method of Removing a Substance from a Solid Compound}

본 발명은 고체금속, 금속화합물, 반-금속(semi-metal)화합물 그리고 합금으로부터 용존 산소 또는 다른 원소들의 수준을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 그 외에, 본 방법은 금속산화물 또는 다른 화합물로부터 금속을 직접 생산하는 것에 관한 것이다.

많은 금속과 반-금속들은 산화물을 형성하고, 몇몇은 산소에 대한 상당한 용해도를 갖는다. 많은 경우에 산소는 유해하므로, 금속은 그것의 기계적 성질이나 전기적 성질을 완전히 이용하기 전에 산소를 감소시키거나 제거시켜야 한다. 예를들면, 티탄, 지르코늄과 하프늄은 반응성이 높은 원소들이며, 산소가 함유된 환경에 순간적으로 노출되어 질 때, 실온에서 조차 산화물층을 형성한다. 이 부동태화(passivation)는 산화조건하에서 그들의 현저한 내부식성의 원리이다. 그러나, 높은 반응성은 이들 금속들의 추출과 처리과정을 위압하는 단점들을 수반한다.

산화물 비늘(scale)을 형성하기 위한 종래의 방법에 있어서 고온에서 산화하는 것 외에도, 티탄과 다른 원소들은 산소와 다른 반-금속들(예: 탄소와 질소)에 대한 상당한 용해도를 가지며, 그 결과 유연성이 심각하게 손실된다. 티탄과 다른 4A족 원소들의 높은 반응성은 고온에서 산화물, 탄화물등과 같은 내화성 재료와 반응하는 것으로 확장되어, 한편으로는 기저 금속을 오염시키고 무르게 한다. 이런 특성은 관련 금속의 상업적인 추출, 용융, 처리 과정에서 극히 해롭다.

통상적으로, 금속산화물에서의 금속추출은 환원제의 존재하에서 산화물을 가열하여 이루어진다. 환원제의 선택은 산화물과 환원제의 비교열역학, 특히 환원반응에서 자유 에너지 균형에 의해 결정된다. 이 균형은 환원반응이 진행하기 위한 인력을 제공하기 위해 음수이어야 한다.

반응속도론은 환원온도에 의해 주로 영향을 받으며, 부차적으로 포함된 성분의 화학적 활동도에 의해 영향을 받는다. 화학적 활동도는 자주 진행과정의 효율성과 반응의 완성도를 결정하는데 중요한 특징이다. 예를들면, 이 환원반응이 이론상으로는 완성되어야 해도, 반응속도는 포함된 성분들의 활동도를 점진적으로 저하시킴으로서 상당히 느려진다. 산화물 원료의 경우, 이것은 산소(혹은 포함될 수 있는 다른 원소)의 성분을 잔류시키고, 이것은 잔류 금속의 성질을 열화시켜 유연성 등이 낮아진다. 이 이유로 흔히 금속을 정제하고, 최종 남은 불순물을 제거하며, 고품질의 금속을 획득하기 위한 추가 작용을 필요로 하게 된다.

4A족 원소들은 반응성이 높고 잔류 불순물의 유해효과가 심각하기 때문에, 이들 원소의 추출은 산화물로부터 정상적으로 수행되는 것이 아니라, 염소의 환원에 의한 예비 염소화에 의해 수행된다. 마그네슘이나 나트륨이 흔히 환원제로서 사용된다. 이러한 방법으로, 잔류산소의 유해효과를 피할 수 있다. 그러나, 이 방법은 불가피하게 최종 금속이 더 비싸지는 고비용이 되어 잠재적 사용자에게 그것의 적용과 유용성을 제한시키게 된다.

이러한 과정의 사용에도 불구하고, 산소에 의한 오염은 여전히 발생한다. 예를 들면, 고온에서의 처리중, 산소-강화 재료의 경질층이 더욱 통상적인 산화물 비늘 밑에 형성된다. 티탄 합금에서, 이것은 알파-베타 합금중의 알파상에서 산소의 안정화 효과로부터, 흔히 "알파 케이스"라고 불린다. 이층이 제거되지 않으면, 실온에서 이후의 진행은 경질이고 상대적으로 깨지기 쉬운 표면층에 크랙을 일으킬 수 있다. 크랙은 그 다음 알파 케이스 밑인 금속의 본체로 전파할 수 있다. 만일 경질 알파 케이스 혹은 금이 간 표면이 금속의 추가 진행 전에, 또는 제품의 공급전에 제거되지 않으면, 성능, 특히 피로 특성에 상당한 감소를 야기할 수 있다. 감압하의 열처리는, 수소에 의한 4A족 금속의 연성화, 및 산화물 또는 "용존 산소"가 환원될 수 없거나 최소화될 수 없기 때문에, 이 문제를 극복하는 수단으로 이용할 수 없다. 이 문제를 피하기 위한 상업적 비용은 상당하다.

실질적으로, 예를들면 금속은 고온 작업 후, 기계적 분쇄, 그릿브라스팅, 또는 용융염을 사용하여 우선적으로 산화물 비늘을 제거시키고, 그리고 나서, 비늘 밑의 산소-강화 금속층을 제거하기 위해 종종 HNO₃/HF 혼합물 중에서 산세척하여 깨끗게 된다. 이 작업은 금속 수율의 손실이나, 소모적이고 폐수 처리가 적지 않다는 점에서 비용이 많이 든다. 스케일링과 비늘 제거와 관련된 비용을 최소화하기 위해, 고온 작업은 실제와 같은 저온에서 수행된다. 본래 이것은 저온에서 재료의 감소된 작업성으로 인해 공장에 부하를 증가시킬 뿐아니라, 공장 생산성을 감소시킨다. 이러한 모든 요인들은 작업비용을 증가시킨다.

그 외에도, 산세척은 심각한 연성화 문제를 일으키는 금속의 수소오염 면이나, 또는 표면 마무리 및 치수조절에 있어서 항상 조절하기가 쉽지 않다. 표면 마무리와 치수조절은 얇은 박판과 가는 선 등과 같은 얇은 재료의 생산에서 특히 중요하다.

그러므로, 상기 분쇄와 세척과정이 없이, 금속에서 산소층 및 부가적으로 표면-밑 알파 케이스의 용존 산소를 제거할 수 있는 방법은 금속 추출을 포함하여, 금속 처리공정에 상당한 기술적, 그리고 경제적인 이익이 있다.

또한 그와 같은 과정은 정제 처리나 가공처리의 보조단계에 있어서 장점들을 가질 수도 있다. 예를 들면, 알파 케이스의 기계적인 제거중 또는 크기를 마무리 하기 위한 기계 가공중 생산된 비늘 터닝은, 그들의 고-산소함량 및 경도로 인해 재생되기 힘들며, 그 결과 금속의 화학 조성에 영향을 미치고 그들이 재생되어진 금속의 경도를 증가시킨다. 만일 고온에서 사용되었고 산화되었거나 또는 산소로 오염된 재료가 간단한 처리에 의해 다시 회복될 수 있다면 더 큰 장점들도 생길 수 있다. 예를 들면, 티탄 합금으로 만들어진 항공기-엔진 압축기 블레이드 또는 디스크의 수명은, 알파 케이스 층의 깊이와, 조기 실패를 일으키는, 표면 크랙 개시의 위험 및 영구한 디스크 몸체로의 확장에 의해, 어느 정도로 한정된다. 이 예에서, 치수의 손실은 허용될 수 없기 때문에 산세척과 표면분쇄는 가능한 선택이 아니다. 특히 블레이드나 압축기 디스크와 같은 복잡한 모양에서 전체적인 치수에 영향을 미치지 않고 용존산소 함량을 낮추는 기술은 명백히 매우 중요한 경제적 이익을 가질 것이다. 열역학 효율에서 온도의 더 큰 효과 때문에, 만일 그것들이 디스크가 같은 온도에서 단지 더 긴 시간동안 뿐만 아니라 항공기 엔진의 더 큰 연료 효율성을 얻을 수 있는 더 높은 온도에서도 작동할 수 있다면 이들 이점들은 증가될 것이다.

티탄 이외에, 상업적으로 흥미있는 다른 금속은 주기율표의 제 4A족에서 찾아낸 반-전도성 준금속인 게르마늄이다. 그것은 매우 정제된 상태에서, 적외선광학 및 전자공학에서 사용된다. 산소, 인, 비소, 안티몬과 기타 준금속들은 정확한 실행을 위해 게르마늄중에서 조심스럽게 조절되어야 하는 전형적인 불순물이다. 규사는 유사 반도체이며 전기적 특성은 순도 함량에 달려 있다. 모규사(parent silicon)나 게르마늄의 조절된 순도는 요구되는 전기적 특성이 컴퓨터 칩등에서 만들어 질 수 있는 기본적으로 안전하고 재생산 가능한 토대로서 중요하다.

미국특허 제 5,211,775호는 티탄을 탈산화하기 위한 칼슘 금속의 사용을 기재한다. Okabe, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 23B(1992): 583)들은 티타늄 알루미나이드를 탈산화하기 위해 칼슘-알루미늄 합금을 사용했다. Okabe, Nakamura, Oishi와 Ono (Met. Trans B. 24B(1993):449)들은 티탄의 표면 위에서 염화칼슘 용융물로부터 칼슘을 전기화학적으로 생산하는 것으로 티탄을 탈산화시켰다. Okabe, Devra, Oishi, Ono와 Sadoway(Journal of Alloys and Compounds 237 (1995) 150)들은 유사한 접근 방법으로 이트륨(yttrium)을 탈산화시켰다.

Ward (Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12)들은 정제 과정중에 용융된 구리에서 여러가지 오염원소들의 제거를 위한 전기분해 처리법을 기재하고 있다. 용융된 구리는 염화바륨과 함께 전지 속에서 전해질로 취급된다. 실험은 이 과정을 사용하여 황이 제거될 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 산소의 제거는 덜 확실하고, 저자들은 자발적인 비-전해질 산소 손실이 발생하며, 그것은 이 과정에 의한 산소제거의 정도를 가릴 수도 있다고 주장한다. 더구나, 이 과정은 금속이 용융되는 것을 필요로 하며, 이것은 정제과정의 전체비용에 더해진다. 그러므로 이 과정은 1660℃에서 녹고 반응성이 높은 용융물인 티탄같은 금속에 적당하지 않다.

본 발명에 따르면, 고체금속이나 반-금속화합물(M¹X)에서, M²Y의 융해물에서 전기분해에 의해, 물질(X)을 제거하는 방법으로, 상기 방법은 전극 표면에서 M² 침전보다 오히려 X의 반응이 일어나고, X가 전해질 M²Y에서 용해하는 조건하에서, 전기분해가 수행되는 것을 포함한다.

본 발명의 구현예에 따르면, M¹X는 전도체이며, 음극으로 사용된다. 선택적으로 M¹X는 전도체와 접촉하는 절연체일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 전기분해 산물 (M²X)은 M¹X보다 더 안정하다.

더 바람직한 구현예로는 M² 는 Ca, Ba, Li, Cs 또는 Sr 중 어느 것이며 Y는 Cl일 수 있다.

M¹X는 M¹의 본체상의 표면코팅이 바람직하다.

바람직한 구현예로는 X는 M¹ 내에 용해된다.

더욱 바람직한 구현예로는 X는 O, S, C 또는 N 중 어느 것이다.

보다 더 바람직한 구현예로는, M¹ 는 Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb 중 어느 것 또는 그들의 합금이다.

본 발명의 방법에서, 전기분해가 전해질의 분해전위 이하의 전위로 일어나는 것이 바람직하다. 추가의 금속 화합물이나 반-금속 화합물(M^NX)이 존재할 수 있고, 전기분해 산물이 금속원소의 합금일 수도 있다.

본 발명은 전기화학과정이 산소가 전해질 속에 용해되도록 고체금속에 함유되어 있는 산소를 이온화하는데 사용될 수 있다는 이해에 근거한다.

적당한 음의 전위가, 음극으로서 산소-함유 금속과 함께 전기화학 전지에 적용될 때, 다음 반응이 일어난다.

O + 2e^- ↔ O^2-

그 다음 이온화된 산소는 전해질 속에서 용해될 수 있다.

본 발명은 금속에서 용해된 산소를 추출하기 위해 즉, 알파케이스를 제거하기 위해, 또는 금속산화물에서 산소를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 만일 산화물들의 혼합물이 사용되면, 산화물들의 음극환원은 합금형성을 일으킬 것이다.

본 발명을 수행하는 과정은 현재 사용되는 통상적인 환원과 정제과정보다 더 직접적이며 값이 싸다.

원칙적으로, 다른 준금속들, 탄소, 질소, 인, 비소, 안티몬등의 환원과 용해를 포함하는 다른 음극반응들이 또한 발생할 수 있다. 염화칼슘을 함유하는 융합된 염소 용해물에서 700℃ 에서 E_나트륨 = 0 V에 대한 여러가지 전극전위들은 다음과 같다.

Ba²⁺ + 2e^- = Ba -0.314 V

Ca²⁺ + 2e^- = Ca -0.06 V
Hf⁴⁺ + 4e^- = Hf 1.092 V

Zr⁴⁺ + 4e^- = Zr 1.516 V

Ti⁴⁺ + 4e^- = Ti 2.039 V

Cu⁺ + e^- = Cu 2.339 V

Cu²⁺ + 2e^- = Cu 2.92 V

O₂ + 4e^- = 2O^2- 2.77 V

금속, 금속화합물, 또는 반-금속화합물은 생산 도중이나 후에, 반-마무리 또는 밀-생성물로 보통 알려진 단일 결정체, 또는 평석, 박판, 전선, 튜브등의 형태로 있을 수 있다; 또는, 선택적으로 공급 도중이나 후에, 단조, 기계가공, 용접 또는 이들의 결합에 의한 밀-생성물로 제조된 인공물의 형태일 수 있다. 원소 또는 그것의 합금은 쉐이빙, 동강(swarf), 연마 또는 조립과정의 몇몇 부산물의 형태일 수 있다. 그 외에도, 금속산화물은 처리되기 전의 금속 기질에 적용될 수도 있다. 즉, TiO₂는 강철에 적용되고 이 후, 티탄금속으로 환원될 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용된 장치의 개략도이다.

도 2는 850℃, 3.0 V 에서 전기분해 전과 후에 티탄의 표면 샘플의 경도 프로파일을 나타낸다.

도 3은 다른 조건 하에서 TiO₂ 펠렛의 전해질의 환원에 대한 전류의 차이를 나타낸다.

본 발명에서, 음극의 전위가 유지되고 정전기적으로 조절되어 산소 이온화만이 일어나고 융해염 중의 양이온의 침전은 통상의 침전 이상으로 발생되지 않는 것이 중요하다.

반응이 발생하는 정도는 금속 음극표면에서 산소의 확산에 의존한다. 만일 확산율이 낮으면, 반응은 곧 분극화되고, 전류가 계속 흐르게 하기 위해 전위는 더 음극성이 되고, 다음의 경쟁적인 음극 반응 즉, 융해염 전해질로 부터 양이온의 침전이 발생할 것이다. 그러나, 만일 그 과정이 고온에서 발생할 수 있게 된다면, 음극에 용해된 산소의 확산과 이온화는 적용 전류를 만족시키는데 충분하고, 산소는 음극으로부터 제거될 것이다. 이것은 전위가 더 음극이 될 때까지, 금속중 용융산소의 더 낮은 수준으로 인해, 전위가 전해질에서 양이온에 대한 방전 전위와 같아질 때까지 계속할 것이다.

본 발명은 또한 용융 산소나 기타 용해된 원소들 예를들면, 황, 질소 및 탄소를 다른 금속 또는 반-금속, 예를 들면, 게르마늄, 규소, 하프늄과 지르코늄등으로부터 제거하는데 사용될 수도 있다. 본 발명은 또한 티탄, 우라늄, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴, 네오디늄, 사마륨과 기타 희토류들 같은 원소들의 산화물을 전기분해적으로 분해하는데 사용될 수 있다. 산화물의 혼합물이 환원될 때, 환원된 금속의 합금이 형성될 것이다.

금속 산화 화합물은 최소한 초기 금속의 전도성을 나타내거나, 전도체와의 접촉되어 있어야 한다.

본 발명의 구현예는 도면을 참조하여 기재될 것이다. 여기서 도 1은 용융염속에 침수된 비활성 양극으로 이루어진 전지를 만드는 한 조각의 티탄을 나타낸다. 티탄은 막대, 박판 또는 기타 인공물의 형태로 있을 수 있다. 만일 티탄이 동강이나 미립물질의 형태로 있다면 그물통 속에서 유지될 수 있다. 전원을 통한 전압의 적용 후, 양극과 음극 둘 다에서 평형반응이 발생할 때까지 전류의 흐름은 시작되지 않을 것이다. 음극에서, 두 개의 반응 즉, 염에서 양이온의 방전 또는 산소의 이온화와 용해 반응이 가능하다. 후자의 반응은 금속 양이온의 방전보다 더 양전위에서 일어나고, 따라서 먼저 발생할 것이다. 그러나, 반응이 진행하기 위해서는, 산소가 티탄 표면으로 확산되는 것이 필요하며, 이것은 온도에 따라 느리게 진행할 수 있다. 그러므로, 최상의 결과를 위해 중요한 것은, 반응이 적절한 고온에서 실행되고, 음극 전위가 조절되어 전해질 중의 금속 양이온이, 전해질로의 산소의 이온화와 용해의 경쟁적인 반응으로서, 방전되어지는 것을 막는 것이다. 이것은 기준 전극에 대한 티탄의 전위를 측정하므로서 확증될 수 있고, 전위가 융해염에서 금속이온들이 방전되기에 충분히 음극이 되지 않도록 정전기적인 조절에 의해 예방될 수 있다.

전해질은 바람직하기는 정제되어진 금속의 등가염 보다 더 안정한 염으로 이루어져야 하며, 이상적으로는 그 염은 산소를 가능한 한 낮은 농도로 제거하기 위해 가능한 한 안정해야 한다. 바륨, 칼슘, 세슘, 리튬, 스트론튬과 이리튬의 염화염이 선택된다. 이 염화합물들의 녹는점과 끓는점이 아래에 주어진다.

녹는점 (℃) 끓는점(℃)

BaCl₂ 963 1560

CaCl₂ 782 >1600

CsCl 645 1280

LiCl 605 1360

SrCl₂ 875 1250

YCl₃ 721 1507

낮은 녹는점을 가진 염을 사용하여, 만일 더 낮은 온도에서 녹는 융해염이 필요되면, 즉 공융 또는 근-공융혼합물을 이용함으로써 이 염들의 혼합물을 사용할 수 있다. 전해질로서 녹는점과 끓는점의 차가 큰 염이 유리하다. 왜냐하면, 이것은 과다 증발없이 넓은 작동온도 범위를 제공하기 때문이다. 더구나, 작동온도가 높으면 높을수록 표면층에서 산소의 확산이 더 커지게 되어 탈산화가 일어나는 시간이 상당히 줄어든다. 염에서 양이온의 산화물이 정제되어질 금속의 산화물보다 더 안정한 어떠한 염도 사용될 수 있다.

다음 예들이 본 발명을 설명한다. 특히, 실시예 1과 2는 산화물에서 산소를 제거하는 것에 관한 것이다.

<실시예 1>

직경이 5㎜이고 두께가 1㎜인 TiO₂ 흰색 펠렛을 950℃ 에서 용융된 염화칼슘으로 채워진 티탄 도가니에 놓았다. 3V의 전위를 흑연양극과 티탄 도가니 사이에 적용하였다. 5시간 후, 염이 고체화되었으며, 그 다음 물속에서 용해되어 검은 금속성 펠렛을 드러내었다. 분석은 펠렛이 99.8% 티탄이라는 것을 나타냈다.

<실시예 2>

티탄 호일의 조각에 두꺼운 산화물 코팅을 제공하기 위해 대기속에서 심하게 산화하였다(c.50㎜). 호일을 950℃에서 용융된 염화칼슘에 놓고 1.75V 전위를 1.5시간 동안 적용하였다. 용해물로부터 호일을 제거했을 때, 산화물층은 완전히 금속으로 환원되어졌다.

실시예 3-5는 금속내에 함유된 용존 산소의 제거에 관한 것이다.

<실시예 3>

상업적 순도(CP)인 티탄 박판(산소 1350-1450 ppm, 비커스경도수 180)들을 탄소 양극으로, 용융 염화칼슘 용해물 속에서 음극으로 제조하였다. 다음의 전위들이 950℃ 에서 3시간 적용된 후 800℃ 에서 1.5시간 적용되었다. 그 결과들은 다음과 같다:

전압 비커스경도수 산소함량

3 V 133.5 <200ppm

3.3 V 103 <200ppm

2.3 V 111 <200ppm

3.1 V 101 <200ppm

200ppm는 분석장치의 최하 검출한계였다. 티탄의 경도는 직접적으로 산소의 함량에 관련되므로, 경도를 측정하는 것은 산소함량에 대한 양호한 표지를 제공한다.

이들 온도에서 순수 염화칼슘의 분해전위는 3.2 V이다. 분극손실과 저항손실이 고려될 때, 약 3.5V의 전지전위가 칼슘을 침전시키기 위해 필요된다. 칼슘이 이 전위이하에서 침전되는 것이 가능하지 않기 때문에 이 결과는 음극 반응이 다음과 같다는 것을 증명한다.

O + 2e^- = O ^2-

이것은 또한, 산소가 이 기술에 의해 티탄으로부터 제거될 수 있다는 것을 증명한다.

<실시예 4>

티탄의 표면 위에 알파케이스를 형성하기 위하여, 시판되는 순도의 티탄 박판을 700℃에서 대기중 15 시간동안 가열하였다.

샘플을 850℃ 에서 탄소양극을 갖는 염화칼슘 융해물중에서 음극을 만든 후, 850℃에서 4시간 동안 3V의 전위를 적용하면, 경도 곡선(도 2)이 나타내듯이 알파 케이스가 제거되었다. 여기서 VHN은 비커스경도수(Vicker's Hardness Number)이다.

<실시예 5>

1800ppm의 산소를 함유하는 티탄 6 Al 4V 합금판을 950℃에서 염화칼슘 융해물의 음극으로 만들고 3V의 음극 전위를 적용하였다. 3 시간 후, 산소함량이 1800 ppm에서 1250 ppm으로 감소되었다.

실시예 6과 7은 합금호일에서 알파케이스의 제거를 설명한다.

<실시예 6>

표면 밑에 알파케이스(두께 약 40 ㎛)를 가진 티탄 6 Al 4V 합금 호일을 음극전류 집전기(Kanthal 전선)의 한쪽 끝에 전기적으로 연결시키고, 염화칼슘 용융물에 삽입하였다. 용융물을 950℃ 에서 아르곤 기체로 연속적으로 분출된 봉합된 인코널 반응기속에 놓여진 티탄 도가니속에 넣었다. 샘플크기는 두께 1.2㎜, 넓이 8.0㎜, 길이 ~50㎜ 이었다. 전기분해는 전압을 3.0 V로 조절하는 방법으로 수행되었다. 두가지 다른 시간과 최종온도로 실험이 반복되었다. 첫번째 경우에서, 전기분해는 1시간 동안 지속되었고, 샘플은 즉시 반응기에서 꺼내졌다. 두번째 경우에서는 전기분해를 3시간 지속한 후, 로의 온도를 전기분해가 유지하는 동안 자연적으로 냉각시켰다. 로 온도가 800℃보다 약간 낮게 떨어지면, 전기분해를 종료시키고, 전극을 제거하였다. 물속에서 세척 후, 1시간 샘플은 금속표면이지만 갈색의 쇳조각들을 가지고 있는 반면, 3시간 샘플은 완전히 금속체라는 것을 나타냈다.

다음으로 두 샘플들을 분할시키고 베이클라이트 스터브속에 놓고, 통상적인 분쇄와 연마과정을 실시하였다. 샘플의 단면을 미세 경도시험, 주사전자현미경법 (SEM), 에너지분산 X-선 분석(EDX)으로 조사하였다. 경도시험은 3시간 샘플에서 샘플의 중앙보다 표면 근처의 경도가 훨씬 더 낮다는 것을 나타내었지만, 두개의 샘플들의 알파케이스가 사라진 것을 보여주었다. 그 외에도, 주사전자현미경법과 에너지분산 X-선 분석법은 탈산화된 샘플에서 원소조성 (산소 제외)상에 중요하지 않은 변화를 검출하였다.

<실시예 7>

별도 실험에서, 상기와 같은 Ti-6A 1-4V 박 샘플(두께 1.2 mm, 넓이 8 mm 및 길이 25 mm)을 음극 집전기로 작용하는 티탄 도가니의 바닥에 놓았다. 그 다음 950 ℃에서 4시간 동안 전기분해를 지속한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건에서 전기분해를 3시간동안 샘플에 대해 실시하였다. 다시 미세경도 시험기를 사용하여, SEM 및 EDX는 구조 및 산소를 제외한 원소 조성의 변화 없이 샘플 3개 모두에서 알파 케이스가 성공적으로 제거되었음을 나타내었다.

실시예 8은 산소전극의 제조를 위한 슬립-주조술을 나타낸다.

<실시예 8>

TiO₂ 분말(아나타제, Aldrich, 순도 99.9% 이상: 분말은 계면활성제를 함유할 수 있음)을 물과 혼합하여 슬러리(TiO₂:H₂O=5:2 wt)를 생성한 다음, 다양한 형태(둥근 펠렛, 직사각형 블럭, 원통형 등) 및 크기(㎜ 내지 ㎝)로 슬립-주조하고 실온 또는 대기온도에서 밤새도록 건조시키고 대기 중에서, 통상적으로 950 ℃에서 공기 중 소결시켰다. 생성된 TiO₂ 고체는 작업가능 강도 및 40 ~ 50 %의 다공성을 갖는다. 소결 및 비소결 TiO₂ 펠렛 간에는 현저하지만 무의미한 수축이 있었다.

0.3 ~ 10 g의 펠렛을 순수한 CaCl₂ 용융물(melt)(통상적으로 140g)를 함유하는 티탄 도가니에 놓았다. 전기분해를 3.0 V(티탄 도가니와 흑연 막대 양극 사이) 및 아르곤 환경하에서 5 ~ 15 시간 동안 950 ℃에서 실시하였다. 전기분해 초기에 전류 흐름은 펠렛의 양에 거의 비례하여 증가하였고 대략 TiO₂ 1g이 초기 전류흐름 1 A에 해당하는 패턴이 되는 것이 관찰되었다.

펠렛의 환원도는 펠렛 중심의 색에 의해 평가할 수 있다는 것이 관찰되었다. 더 환원되거나 금속화된 펠렛일 수록 색 전체가 회색이지만, 덜 환원된 펠렛일 수록 중심이 짙은 갈색 또는 검정색이다. 펠렛의 환원도는 또한 펠렛을 몇 시간 내지 밤새도록 증류수에 놓아둠으로써 판단할 수 있다. 부분적으로 환원된 펠렛은 자동적으로 미세한 검정 분말로 부서지는 반면, 금속화된 펠렛은 원상태로 남아있다. 또한 금속화된 펠렛의 경우에서, 산소 함량은 실온에서 적용된 압력에 대한 저항으로 평가될 수 있다는 것이 발견되었다. 산소 함량이 높으면 가압하에서 펠렛은 회색 분말이 되지만, 산소 함량이 낮으면 금속성 판이 된다.

펠렛에 대한 SEM 및 EDX 조사는 금속화된 펠렛과 부분적으로 환원된 펠렛 사이에 조성 및 구조 모두에서 상당한 차이를 나타낸다. 금속화된 경우, 전형적인 수지상 입자 구조를 보이지만, EDX에 의해 검출되는 산소는 없거나 거의 없다. 그러나 부분적으로 환원된 펠렛은 EDX에 의해 나타나듯이 Ca_xTi_yO_z의 조성을 갖는 미세결정으로 특징된다.

<실시예 9>

전해 추출을 대규모로 실시하고 전기분해의 마지막에 생성물을 용융염으로부터 편리하게 제거하는 것이 매우 바람직하다. 이것은 예를 들면, 바구니형 전극에 TiO₂ 펠렛을 놓음으로써 얻을 수도 있다.

바구니는 티탄 박막(두께 ~1.0 mm)을 내부 용량이 15 x 45 x 45 mm³인 얕은 입방형 바구니를 형성하도록 가장자리를 구부리고 많은 구멍(직경 ~ 3.5 mm)을 뚫어 제작하였다. 바구니는 Kanthal 전선으로 전원에 연결되었다.

큰 흑연 도가니(깊이 140 mm, 지름 70 mm 및 벽두께 10 mm)를 CaCl₂ 용융물을 넣기 위해 사용하였다. 또한, 이것은 전원에 연결되었고 양극으로 작용되었다. 약 10 g의 슬립-주조 TiO₂ 펠렛/방울(각각 지름 10 mm 및 최대 두께 3mm)을 티탄 바구니에 놓고 용융물까지 내렸다. 전기분해를 3.0 V, 950 ℃에서 약 10 시간동안, 용광로 온도가 자연적으로 떨어지기 전에 실시하였다. 온도가 약 800℃에 도달했을 때, 전기분해를 종결하였다. 그 다음 바구니를 용융물로부터 들어올린후, 분석을 위해 취하기 전에 용광로 온도가 200 ℃ 이하로 떨어질 때 까지 수냉된 인코넬 튜브 반응기의 상부에 유지시켰다.

산성침출(HCl, pH<2) 및 물에서의 세정 후, 전기분해된 펠렛은 상기와 동일한 SEM 및 EDX 특성을 나타내었다. 펠렛 중 몇몇을 분쇄하여 열무게측정 및 진공용해 원소분석으로 분석하였다. 그 결과는 분말이 약 20,000ppm의 산소를 함유한다는 것을 나타내었다.

SEM 및 EDX 분석은, 일반적인 수지상 조직과 구별하여, 생성물에 함유된 산소의 상당한 비율에 책임이 있는 얼마간의 CaTiOx (x<3)의 미세결정이 분말에서 관찰됨을 나타낸다. 이 경우에, 분말이 녹은 후 더 순수한 티탄 금속 잉곳이 생성될 수 있다는 것이 예상된다.

바구니 형태 전극의 대안은 "롤리(lolly)"형태의 TiO₂ 전극을 사용하는 것이다. 이것은 중앙 집전장치 및 집전장치의 최상부 위의 알맞는 두께의 다공성 TiO₂로 이루어진다. 집전장치의 환원된 표면 이외에, 롤리 형태 TiO₂ 전극을 사용하는 다른 잇점은 다음을 포함한다. 첫째, 이것은 전기분해 후 즉시 반응기로부터 제거될 수 있어 반응 시간 및 CaCl₂ 모두를 절약할 수 있다. 둘째, 더욱 중요하게, 전위 및 전류분포 및 그것에 의한 전류 효율이 상당히 향상될 수 있다.

<실시예 10>

Aldrich 아나타제 TiO₂분말의 슬러리를, 중심에 티탄 금속포일(두께 0.6 mm, 폭 3 mm 및 길이 ~ 40 mm)을 포함하는 약간 조금씩 가늘어지는 원통형 롤리( 길이 ~ 20 nm 및 직경 ~ mm)로 슬립주조 하였다. 950 ℃에서 소결한 후, 롤리를 티탄박의 말단에서 Kanthal wire로 전원에 전기적으로 연결하였다. 3.0 V 및 950 ℃에서 약 1시간 동안 전기분해를 실시하였다. 전극을 약 800 ℃에서 용융물로부터 제거하고 세정한 후 약한 염산(pH 1 ~ 2)으로 침출하였다. 그 후 생성물을 SEM 및 EDX로 분석하였다. 다시, 전형적인 수지상 구조가 관찰되었고 산소, 염소 및 칼슘은 EDX에 의해 검출되지 않았다.

슬립-주조법은 TiO₂의 큰 직사각형 또는 원통형 블럭을 제작하는데 사용될 수 있으며, 이것은 그 후 공업적 방법에 적당한 원하는 형태 및 크기를 갖는 전극으로 기계가공될 수 있다. 추가로, 예를 들면 두꺼운 골격을 갖는 TiO₂ 막과 같은 큰 망상 TiO₂ 블럭이 슬립 주조에 의해 제조될 수 있고 이것은 용융염의 배수를 도울 것이다.

순수한 무수 CaCl₂에 산소가 거의 없다는 사실은 염소 음이온의 방전이 전기분해 초기 단계에서 우세한 양극 반응이어야 한다는 것을 제안한다. 이 양극반응은 음극으로부터 양극으로 산소 음이온이 이동할 때 까지 계속될 것이다. 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다.

양극: Cl^- = ½Cl₂ + e

음극: TiO₂ + 4 e =Ti + 2 O^2-

총: TiO₂ + 4 Cl^- = Ti + 2 Cl₂ + 2 O^2-

충분한 O^2- 이온이 존재하면 양극 반응은 다음과 같고

O^2- = ½O₂ + 2 e^-

전체반응은 다음과 같다.

TiO₂ = Ti + O₂

외관상 염소 음이온의 소모는 회복불능이고 결과적으로 음극적으로 형성된 산소 음이온은 하전의 균형을 위해 용융물에 잔류하고 용융물에 산소 농도를 증가시킨다. 티탄 음극에서의 산소 농도는 예를 들면 다음 반응을 통해 용융물에서의 산소 농도와 화학적 평형 또는 유사평형에 있다.

Ti + CaO = TiO + Ca K(950 ℃)=3.28 x 10 ^-4

전해분해적으로 추출된 티탄 중의 최종 산소 농도는 오직 전압만을 조절하면서 동일 용융물에서 전기분해를 실시한다면 매우 낮아질 수 없다는 것이 예상된다.

이 문제는 (1)음극 산소전하의 초기속도의 조절 및 (2) 용융물 중의 산소 농도의 감소에 의해 해결될 수 있다. 전자는 전기분해의 초기단계에서 전류흐름을 조절함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 적용 전지 전압을 원하는 값까지 점진적으로 증가시킴으로써 전압 흐름이 한계를 넘지 않게 될 것이다. 이 방법은 "이중 조절 전기분해"라고 명명될 수 있다. 후자 해결책은 우선, 높은 산소농도 용융물에서 전기분해를 실시하고, 이것은 TiO₂를 고산소함량의 금속으로 환원시키고, 그 다음 추가의 전기분해를 위해 금속 전극을 저산소 용융물로 이동시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 저산소 용융물에서의 전기분해는 전해정련법으로 고려될 수 있고 "이중-용융 전기분해"로 명명될 수 있다.

실시예 11은 "이중-용융 전기분해" 원리의 사용을 설명한다.

<실시예 11>

TiO₂ 롤리 전극을 실시예 10과 같이 제조하였다. 첫번째 전기분해 단계는 전압 3.0 V, 950 ℃에서 밤새도록(~12 시간) 알루미나 도가니 내에서 재-용융된 CaCl₂에서 실시되었다.

양극으로 흑연 막대를 사용하였다. 그 후, 롤리전극을 티탄 도가니 내에 함유된 순수한 CaCl₂ 용융물로 이동시켰다. 그 후, 두번째 전기분해를 다시 양극으로 흑연막대를 사용하여 첫번째 전기분해와 동일 전압 및 온도에서 약 8시간 동안 실시하였다. 롤리 전극을 약 800 ℃에서 반응기로부터 제거하고, 세정한 후, 산 여과하고 다시 초음파 배스(ultrasonic bath)를 이용하여 증류수로 세정하였다. 주사 및 EDX 모두를 사용하여 추출의 성공을 확인하였다.

열중량 분석을 사용하여 산화환원(re-oxidation) 원리를 기초로 채취된 티탄의 순도를 결정하였다. 롤리 전극으로부터 약 50 마그네슘의 샘플을 뚜껑있는 작은 알루미나 도가니에 넣고 공기 중에서 약 1시간 동안 950 ℃까지 가열하였다. 샘플을 포함하는 도가니를 가열 전후에 중량을 재었고 중량 증가가 관찰되었다. 그 다음, 중량 증가를 순수 티탄이 산화티탄으로 산화될 때의 이론적 증가와 비교하였다. 그 결과는 순도 99.7 % 이상의 티탄으로부터 얻은 샘플은 산소 3000 ppm 이하를 포함한다는 것을 나타낸다.

<실시예 12>

본 발명의 원리는 티탄 뿐만 아니라 기타 금속 및 그들의 합금에도 적용될 수 있다. TiO₂ 와 Al₂O₃ 분말 혼합물(5:1 중량비)을 약간 적시고 펠렛(지름 20 mm 및 두께 2 mm)으로 압인한 후 공기 중 950 ℃에서 2시간 동안 소결하였다. 소결된 펠렛은 흰색이고 소결 전보다 약간 작아졌다. 펠렛 두개를 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 방법으로 전기분해 하였다. SEM 및 EDX 분석은 전기분해 후 펠렛 중의 원소분포가 일정하지는 않지만 Ti-Al금속 합금으로 변했다는 것을 나타낸다. : Al 농도는 펠렛의 표면 근처보다 중심에서 높았고 12 중량% 에서 1 중량%로 변하였다. Ti-Al합금의 미시구조는 순수 Ti 펠렛의 미시구조와 유사하였다.

도 3은 다양한 조건하에서의 TiO₂ 펠렛의 전기분해 환원에 대한 전류의 비교를 나타낸다. 전류 흐름의 양은 반응기 중의 산소 양에 직접 비례한다는 것을 볼 수 있다. 더욱 중요하게는, 전류는 시간에 따라 감소하고 그러므로 이것은 가능하게는 이온화되는 이산화물의 산소이며 칼슘의 침전이 아니다. 칼슘이 침전된다면 전류는 시간에 따라 일정해야만 한다.

Claims (32)

1. 물질(X)과 금속 또는 반-금속(M¹) 사이의 고체화합물(M¹X)로부터 물질을 제거하는 방법으로, 상기 방법은

   용융염을 포함하는 전해질(M²Y)과 접촉하여 상기 고체화합물을 포함하는 음극을 배열하고, 여기서 상기 전해질은 양이온(M²)을 포함하고;

   상기 전해질과 접촉하여 양극을 배열하고;

   상기 음극에서 전위가 음극의 표면에 양이온을 위한 침전 전위보다 낮도록 그리고 상기 물질이 진해질에 녹도록 상기 음극과 양극 사이에 전압을 적용하는 단계들을 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 음극과 양극 사이에 적용된 전압은 3.5V 보다 낮은 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 고체화합물이 절연체인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 전도체와 접촉되어 있는 상기 고체화합물을 포함하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 고체화합물은 전도체에 유지되는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 전도체는 바스켓 형태인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
7. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 전도체는 도가니 형태인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 슬립-주조 또는 소결에 의한 분말화된 형태인 고체화합물로부터 형성되어 있는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 고체화합물은 금속 또는 반-금속의 몸체 상의 표면 코팅인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 반-금속은 Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr 및 Nb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 물질은 O, S, C 또는 N인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
12. 제 1항에 있어서, 추가로 금속 화합물 또는 반-금속 화합물(M^NX)이 존재하고, 전기분해 생성물이 금속들 또는 반-금속들의 합금인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 방법에 의해 생성된 금속 또는 반-금속은 Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, 또는 Nb 중 어느 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 금속들 또는 반-금속들의 합금은 Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr 또는 Nb를 포함하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
15. 제 1항에 있어서, 상기 고체 화합물은 금속 기재에 적용되는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
16. 제 1항에 있어서, 상기 고체 화합물은 다공성 펠렛 또는 분말의 형태인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
17. 제 1항에 있어서, 상기 양이온(M²)은 Ca, Ba, Li, Sr 또는 Cs이고, 상기 방법에 의해 생성된 상기 금속 또는 반-금속은 각각 침전된 Ca, Ba, Li, Sr, 또는 Cs를 함유하지 않는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
18. 제 1항에 있어서, 전기분해는 700 ~ 1000℃의 온도에서 수행되는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 상기 양이온(M²)은 Ca, Ba, Li, Sr 또는 Cs이고, 전해질은 Cl인 음이온(Y)을 포함하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
20. 제 1항에 있어서, 전기분해의 초기 단계에서 전류는 예정된 한계를 초과하지 않는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
21. 제 1항에 있어서, 전기분해는 2단계로 수행되고, 제2 단계에 제공되는 전해질은 이전 단계에서 제공된 전해질 보다 더 낮은 농도의 물질(X)을 함유하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
22. 제 1항에 있어서, 음극과 양극 사이의 전압은 전해질의 분해 전위 아래인 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
23. 제 1항에 있어서, 전해질이 CaCl₂ 및 CaO를 포함하는 것인 고체화합물(M¹X)로부터 물질(X)을 제거하는 방법.
24. 2 이상의 금속 또는 반-금속 성분 (M¹, M^N)의 합금을 형성하는 방법으로, 상기 방법은

    각각의 성분들의 고체화합물 (M¹X, M^NZ)에 또다른 물질 또는 물질들 (X, Z)을 제공하고;

    상기 화합물들을 서로 혼합하고;

    용융염을 포함하는 전해질(M²Y)을 제공하고, 여기서 상기 전해질은 양이온(M²)을 포함하고;

    상기 전해질과 접촉하여 상기 혼합된 고체화합물을 포함하는 음극을 배열하고,

    상기 전해질과 접촉하여 양극을 배열하고;

    상기 음극에서 전위가 음극의 표면에 양이온을 위한 침전 전위보다 낮도록 그리고 상기 물질 또는 물질들이 진해질에 녹도록 상기 음극과 양극 사이에 전압을 적용하는 단계들을 포함하는 방법.
25. 제 24항에 있어서, 음극과 양극 사이에 적용된 전압이 3.5V 보다 낮은 것인 합금을 형성하는 방법.
26. 제 24항에 있어서, 화합물 중 하나 이상이 절연체인 것인 합금을 형성하는 방법.
27. 제 24항에 있어서, 혼합된 고체 화합물들이 전해질과 접촉되기 전에 소결되는 것인 합금을 형성하는 방법.
28. 제 24항에 있어서, 전기분해의 초기 단계에서 전류는 예정된 한계를 초과하지 않는 것인 합금을 형성하는 방법.
29. 제 24항에 있어서, 전기분해는 2단계로 수행되고, 제2 단계에 제공되는 전해질은 이전 단계에서 제공된 전해질 보다 더 낮은 농도의 물질(X)을 함유하는 것인 합금을 형성하는 방법.
30. 제 24항에 있어서, 전해질이 CaCl₂ 및 CaO를 포함하는 것인 합금을 형성하는 방법.
31. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 또는 반-금속.
32. 제 24항 내지 제30항중 어느 한항에 따라 제조된 합금.

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