EA004763B1 - Способ и устройство для удаления веществ из соединений металлов или полуметаллов и способ получения сплавов - Google Patents
Способ и устройство для удаления веществ из соединений металлов или полуметаллов и способ получения сплавов Download PDFInfo
- Publication number
- EA004763B1 EA004763B1 EA200100011A EA200100011A EA004763B1 EA 004763 B1 EA004763 B1 EA 004763B1 EA 200100011 A EA200100011 A EA 200100011A EA 200100011 A EA200100011 A EA 200100011A EA 004763 B1 EA004763 B1 EA 004763B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- electrolyte
- cathode
- metal
- substance
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
- C25F1/02—Pickling; Descaling
- C25F1/12—Pickling; Descaling in melts
- C25F1/16—Refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Предложены способ и устройство для удаления вещества (X) из твердого соединения (МХ) данного вещества и металла или полуметалла. Данное устройство представляет собой электролитическую ячейку, катод которой содержит указанное твердое соединение вещества и металла или полуметалла. Катод и анод приводят в контакт с содержащимся в ячейке электролитом из расплавленной соли. Между катодом и анодом прикладывают напряжение, так что указанное вещество растворяется в электролите, в результате чего на катоде образуется продукт в виде металла или полуметалла. Если катод содержит смесь двух или большего количества твердых соединений различных металлов или полуметаллов, то на катоде образуется сплав этих металлов или полуметаллов.
Description
Область изобретения
Изобретение относится к способу и устройству для снижения уровня содержания веществ в твердых соединениях металла и соединениях полуметалла. Кроме того, способ касается непосредственного получения металлов и полуметаллов из их соединений.
Уровень техники
Многие металлы и полуметаллы, например, титан, цирконий и гафний являются высоко реакционноспособными элементами и при контакте с кислородсодержащими средами быстро образуют оксидный слой, даже при комнатной температуре. Эта пассивация служит основой их высокой коррозионной стойкости в условиях окисления. Однако, такая высокая реакционноспособность сопровождается недостатками, оказывающими преимущественное влияние на извлечение и обработку этих металлов.
Высокая реакционная способность титана и других элементов группы 1УЛ распространяется на реакцию с огнеупорными материалами, такими, как оксиды, карбиды и т.д., при повышенных температурах, снова приводящими к загрязнению и хрупкости основного металла. Такое поведение чрезвычайно пагубно сказывается на промышленном извлечении, плавке и обработке указанных металлов.
Обычно извлечение металла из оксида металла достигается нагреванием оксида в присутствии восстанавливающего агента (восстановителя). Выбор восстановителя определяется сравнительными термодинамическими свойствами оксида и восстановителя, в особенности, балансом свободной энергии Гиббса в реакциях восстановления. Этот баланс должен быть отрицательным для создания движущей силы, обеспечивающей восстановление.
На кинетику реакции принципиальное воздействие оказывает температура реакции и, кроме того, химическая активность вовлеченных в нее компонентов. Последнее часто является важным фактором, определяющим эффективность процесса и завершенность реакции. Например, часто обнаруживается, что хотя эта реакция восстановления должна теоретически протекать до завершения, но ее кинетика значительно замедляется за счет постепенного снижения активностей вовлеченных компонентов. В случае исходного оксидного вещества это выражается в некотором остаточном содержании кислорода (или другого элемента, который может быть вовлечен), оказывающего вредное воздействие на свойства восстановленного металла, например, в пониженной пластичности и т.д. Это часто приводит к необходимости дополнительных операций по очистке металла и удалению остаточных примесей для получения высококачественного металла.
Поскольку реакционная способность элементов группы 1УЛ является высокой, а вредное влияние остаточных примесей значительно, из влечение обоих элементов обычно проводят не из оксида, а после предварительного хлорирования путем восстановления хлорида. В качестве восстановителя часто используют магний или натрий. Такой способ позволяет избежать вредных влияний остаточного кислорода. Однако это неизбежно приводит к большим затратам, что делает конечный металл более дорогостоящим, ограничивает его применение и ценность для потенциального пользователя.
В дополнение к титану, другим металлом, имеющим коммерческий интерес, является германий, который представляет собой полупроводниковый металлоидный элемент, находящийся в группе IVА периодической таблицы. Он используется в высокоочищенном состоянии в инфракрасной оптике и электронике. Кислород, фосфор, мышьяк, сурьма и другие металлоиды являются характерными примесями, содержание которых следует строго контролировать в германии для обеспечения его адекватных характеристик. Кремний также является подобным полупроводником, и его электрические свойства чрезвычайно зависят от его чистоты. Контролируемая чистота исходного кремния или германия чрезвычайно важна для обеспечения надежной и воспроизводимой основы, которой могут придаваться электрические свойства, требуемые в компьютерных чипах и т.д.
В патенте США 5211775 описано применение металлического кальция в жидкой или парообразной фазе для раскисления (восстановления) титана. ОкаЬе, Οίκΐιί и Опо (Мс1. Тгапз В. 23В (1992):583) используют сплав кальцияалюминия для раскисления титанида алюминия. ОкаЬе, Иакатига, Οίκΐιί апб Опо (Ме1. Тгапк В. 24В (1993):449) раскисляют металлический титан, первоначально содержащий растворенный кислород на уровне вплоть до 1400 ч/млн (массовых частей на миллион). Титановые образцы погружали в расплавленный хлористый кальций, и между титаном и угольным анодом прикладывали разность потенциалов более 2,5 В. Авторы предполагают, что раскисление происходит вследствие увеличения активности кальция и понижения активности СаО около поверхности катода. ОкаЬе, Эеуга. О1кЫ апб 8або^ау (1оигпа1 о£ А11оук апб Сошроипбк, 237 (1996) 150) раскисляли иттрий, используя подобный прием и предполагая подобный механизм, как и ОкаЬе, Иакатига, О15Ы апб Опо.
\Уагб е1 а1, 1оигпа1 о£ 1йе 1п51йи1е о£ Ме1а1к (1961) 90:6-12, описывают электролитическую обработку для удаления различных примесных элементов из расплавленной меди во время процесса очистки. Расплавленную медь обрабатывают в ячейке с хлористым барием в качестве электролита. Эксперименты показывают, что с помощью этого способа может быть удалена сера. Однако удаление кислорода менее надежно, и авторы указывают, что происходят спонтанные неэлектролитические потери кислорода, которые могут маскировать степень удаления кислорода этим способом. Кроме того, способ требует, чтобы металл был расплавлен, что повышает общую стоимость очистки. По этой же причине способ не применим для такого металла, как титан, который плавится при 1660°С и имеет высокореакционный расплав.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы упомянутое вещество растворялось в электролите.
Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), причем твердое соединение является изолятором, содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите и чтобы металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего помещенные в проводник спеченные изделия из упомянутого твердого соединения, в контакт с электролитом (М2У}, содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметал лических компонентов (М1, Мн), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ2Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал - на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ), причем по меньшей мере одно из соединений является изолятором; смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ2Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М2У), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите и чтобы сплав, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, Мн), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (Μ^, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания и спекания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ2Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего находящиеся в проводнике спеченные изделия из твердых соединений, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
В дополнение к вышеперечисленным способам, предложено устройство для их осуществления, содержащее катод, содержащий проводник для помещения спеченных изделий из твердого соединения (М1Х); контейнер для электролита (Μ2Υ); и источник потенциала для приложения к катоду.
И наконец, заявлены металл или полуметалл и сплав, полученные указанными способами.
Предпочтительные или преимущественные признаки изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения.
В частности, в предложенном способе электролиз предпочтительно проводят при потенциале ниже потенциала разложения электролита.
В предпочтительном варианте настоящее изобретение можно использовать для удаления кислорода из оксида металла.
Изобретение можно применять для электролитического разложения оксидов таких элементов, как титан, уран, магний, алюминий, цирконий, гафний, ниобий, молибден, неодим, самарий и другие редкоземельные элементы.
В другом варианте осуществления изобретения может присутствовать дополнительное соединение (ΜΝΖ) металла или полуметалла, и продуктом электролиза может быть сплав металлических элементов.
При восстановлении смесей оксидов образуется сплав восстановленных металлов.
При использовании смеси оксидов катодное восстановление оксидов вызывает образование сплава.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, М'Х является изолятором и используется в контакте с проводником. Альтернативно, М'Х является проводником и используется в качестве катода.
Например, соединение оксида металла должно проявлять по меньшей мере некоторую исходную металлическую проводимость или быть в контакте с проводником.
В предпочтительном варианте М2 может быть любым элементом из Са, Ва, Ь1, С§ или 8 г. а Υ является С1.
В другом предпочтительном варианте Х представляет собой любой элемент из О, 8, С или N.
В еще одном предпочтительном варианте М1 является любым элементом из Τι, 81, Се, Ζτ, Н£, 8т, и, А1, Мд, N6, Сг, N6 или любым из их сплавов.
В принципе, могут также иметь место другие катодные реакции, включающие восстановление и растворение других металлоидов кроме кислорода, таких как углерод, азот, фосфор, мышьяк, сурьма и т.д. Различные электродные потенциалы относительно ΕΝα = 0 В при 700°С в объединенных расплавах хлоридов, содержащих хлористый кальций, таковы:
Ва2 + 2е-=Ва | -0,314 В |
Са2 + 2е-=Са | -0,06 В |
НС + 4е-=Н£ | 1,092 В |
Ζτ4++4θ = Ζτ | 1,516 В |
Т14++4е-=Т1 | 2,039 В |
Си++е-=Си | 2,339 В |
Си2++2е-=Си | 2,92 В |
О2+4е- = 2О2- | 2,77 В |
Соединение металла или соединение полуметалла могут быть в форме отдельных кристаллов или заготовок, пластин, проволоки, труб и т.д. Кроме того, оксид металла может быть также нанесен на металлическую подложку перед обработкой, например, Т1О2 может быть нанесен на сталь и впоследствии восстановлен до металлического титана.
В данном изобретении важно, что потенциал катода поддерживается и контролируется потенциостатически, так что происходит только ионизация кислорода, а не более привычное выделение или осаждение катионов, содержащихся в расплавленной соли.
В процессе удаления кислорода из оксида металла степень, до которой протекает реакция, зависит от диффузии кислорода в поверхность металлического катода. Если скорость диффузии низкая, то реакция вскоре становится поляризованной и для поддержания протекания тока потенциал становится более катодным и протекает следующая конкурирующая катодная реакция, т.е. осаждение катиона из электролита в виде расплавленной соли. Однако, если процессу дать возможность протекать при повышенных температурах, диффузия и ионизация растворенного в катоде кислорода будут достаточными, чтобы удовлетворять приложенному току, и кислород будет удаляться из катода. Это будет продолжаться до тех пор, пока потенциал не станет более катодным благодаря более низкому уровню растворенного кислорода в металле и пока потенциал не сравняется с потенциалом разряда катиона из электролита.
Технический результат настоящего изобретения заключается в создании высокоэффективного, прямого и более дешевого способа удаления вещества из твердого соединения данного вещества и металла или полуметалла, чем используемый в настоящее время обычный способ восстановления и очистки.
Ί
Описание конкретных вариантов осуществления изобретения
В дальнейшем будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых фиг. 1 схематично изображает устройство, используемое в настоящем изобретении;
фиг. 2 иллюстрирует различие в электрическом токе для электролитического восстановления таблеток Т1О2 в различных условиях.
Фиг. 1 и ее последующее описание относятся к удалению кислорода, растворенного в металлическом титане, а все последующие примеры относятся к электролитическому восстановлению соединений металлов. Однако система электролизера, используемого в примерах, практически такая же, как на фиг. 1, где катод содержит соединение металла, заменяющее металлический катод.
На фиг. 1 показан кусок титана, выполненный в виде катода в ячейке, содержащей инертный анод, погруженный в расплавленную соль. Титан может быть в форме стержня, пластины или другого изделия. Если титан находится в форме мелкой металлической стружки или сыпучего материала, он может быть помещен в сетчатую корзину. При приложении напряжения от источника питания ток не начнет течь, пока протекают равновесные реакции как на аноде, так и на катоде. На катоде возможны две реакции - разряд катиона из соли или ионизация и растворение кислорода. Последняя реакция протекает при более положительном потенциале, чем разряд катиона металла, и поэтому происходит первой. Однако, чтобы данная реакция протекала, необходимо, чтобы кислород диффундировал к поверхности титана, и в зависимости от температуры этот процесс может быть медленным. Поэтому для получения лучшего результата важно, чтобы реакция протекала при достаточно высокой температуре и чтобы катодный потенциал контролировался для предупреждения роста потенциала и разряда содержащихся в электролите катионов металла как реакции, конкурирующей с ионизацией и растворением кислорода в электролите. Это может быть обеспечено путем измерения потенциала титана относительно электрода сравнения и предотвращено за счет потенциостатического контроля с тем, чтобы потенциал никогда не становился в достаточной степени катодным, что могло бы позволить разряжаться ионам металла из расплавленной соли.
Электролит должен состоять из солей, которые предпочтительно более стабильны, чем эквивалентные соли металла, подвергающегося очистке, и, в идеале, соль должна быть как можно более стабильной, чтобы обеспечить удаление кислорода до самой низкой возможной концентрации. Такой электролит выбирают из хлоридов бария, кальция, цезия, лития, стронция и иттрия. Точки плавления и кипения этих хлоридов приведены ниже:
Точка плавления (°С) | Точка кипения (°С) | |
ВаС12 | 963 | 1560 |
СаС12 | 782 | >1600 |
СкС1 | 645 | 1280 |
ЫС1 | 605 | 1360 |
8гС12 | 875 | 1250 |
УСГ | 721 | 1507 |
Можно применять смеси этих солей, если требуется осуществить плавление соли при более низкой температуре, например, используя эвтектическую или близкую к эвтектической смесь. Преимущество состоит в том, что в качестве электролита используют соль с большим различием в точках плавления и кипения, поскольку это дает широкий интервал эксплуатационных температур без избыточного парообразования. Кроме того, чем выше температура эксплуатации, тем выше диффузия кислорода в поверхностном слое и, следовательно, время, которое занимает раскисление, будет соответственно меньше. Может быть использована любая соль, при условии, что оксид входящего в состав соли катиона должен быть более стабилен, чем оксид очищаемого металла.
Последующие примеры иллюстрируют изобретение. В частности, примеры 1 и 2 касаются удаления кислорода из оксида.
Пример 1.
Белую таблетку Т1О2 диаметром 5 мм и толщиной 1 мм помещают в титановый тигель, заполненный расплавленным хлористым кальцием при 950°С. Прикладывают потенциал 3 В между графитовым анодом и титановым тиглем. Спустя 5 ч соли дают затвердеть и затем растворяют в воде, что приводит к получению черной металлической таблетки. Анализ таблетки показывает, что она состоит на 99,8% из титана.
Пример 2 демонстрирует метод шликерного литья для изготовления оксидного катода.
Пример 2.
Порошок Т1О2 (анатаз, Л1бг1сН. чистота более 99,9%; порошок возможно содержит сурфактант) смешивают с водой для получения суспензии (Т1О2:Н2О = 5:2 по массе), из которой затем шликерным литьем получают различные профили (круглые таблетки (шарики), прямоугольные блоки, цилиндры и т.д.) и размеры (от миллиметров до сантиметров), сушат при комнатной температуре и условиях окружающей среды в течение ночи, и спекают на воздухе, обычно в течение двух часов при температуре 950°С. Полученный твердый Т1О2 имеет пригодную для обработки прочность и пористость 40-50%. Существует ощутимая, но незначительная усадка спеченных таблеток Т1О2 в сравнении с неспеченными.
0,3-10 г таблеток помещают на дно титанового тигля, содержащего свежий расплав
СаС12 (обычно 140 г). Электролиз проводят при 3,0 В (между титановым тиглем и анодом из графитового стержня) и 950°С в атмосфере аргона в течение 5-15 ч. Обнаружено, что ток в начале электролиза возрастает почти пропорционально количеству таблеток и приблизительно соответствует следующей модели: 1 г Т1О2 соответствует 1 А начального тока.
Замечено, что степень восстановления таблеток может быть установлена по их цвету в центре таблетки. Более восстановленная или металлизированная таблетка полностью серого цвета, а менее восстановленная таблетка имеет в центре темно-серый или черный цвет. О степени восстановления таблеток также можно судить, помещая их в дистиллированную воду на несколько часов или на всю ночь. Частично восстановленные таблетки автоматически распадаются на черные порошки, тогда как металлизированные таблетки сохраняют исходную форму. Отмечено также, что даже содержание кислорода в металлизированных таблетках может быть оценено по сопротивлению давлению, прикладываемому при комнатной температуре. Таблетки становятся серым порошком под давлением, если уровень кислорода высокий, но металлической пластиной (листом), если уровень кислорода низкий.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ (ΕΌΧ, от англ. ЕпегдуΌίκρθτκίνθ Χ-гау апа1ук1к) таблеток обнаруживают значительные различия между металлизированными и частично восстановленными таблетками как по составу, так и по структуре. В случае металлизированных таблеток видна также характерная структура дендритных частиц, и ΕΌΧ обнаруживает отсутствие или незначительное количество кислорода. А вот частично восстановленные таблетки характеризуются кристаллитами, имеющими состав ί.'α,·Τί;Οζ. как обнаружено с помощью ΕΌΧ.
Пример 3.
Очень желательно, чтобы электролитическое извлечение легко осуществлялось в крупных масштабах и чтобы было удобно удалять продукт из расплава соли в конце процесса электролиза. Это может быть достигнуто, например, помещением таблеток Т1О2 в катод типа корзины.
Корзину изготавливают, просверливая множество отверстий (диаметром около 3,5 мм) в тонкой титановой фольге (толщиной около 1,0 мм), которую затем загибают по краям, получая плоскую кубовидную корзину с внутренним объемом 15x45x45 мм3. Корзину соединяют с источником питания проводом Кап!йа1.
Большой графитовый тигель (глубина 140 мм, диаметр 70 мм и толщина стенок 10 мм) используют в качестве емкости для расплава СаС12. Он также соединяется с источником питания и выполняет роль анода. Приблизительно г изготовленных шликерным литьем таблеток/пуговок Т1О2 (каждая диаметром около 10 мм и максимальной толщиной 3 мм) помещают в титановую корзинку и погружают в расплав. Электролиз проводят при 0,3 В и 950°С в течение приблизительно 10 ч, после чего температуре печи дают снизиться естественным путем. Когда температура достигнет около 800°С, электролиз прекращают. Корзину извлекают из расплава и оставляют в охлаждаемой водой верхней части реактора с инконелевыми трубками до тех пор, пока температура печи не снизится до 200°С, после чего отбирают пробы для анализа.
После кислотного выщелачивания (НС1, рН<2) и промывания в воде подвергнутые электролизу таблетки обладают теми же характеристиками СЭМ и ΕΌΧ, какие указаны выше. Некоторые таблетки измельчаются в порошок, и их исследуют термогравиметрическим анализом и элементным анализом путем вакуумного плавления. Результаты показывают, что порошок содержит около 20000 ч/млн кислорода.
Анализ СЭМ и ΕΌΧ показывает, что кроме типичной дендритной структуры, в порошке могут наблюдаться некоторые кристаллиты СаТ1Ох (х<3), которые могут отвечать за существенную долю содержащегося в продукте кислорода. Если это так, то следует ожидать, что при плавлении порошка может быть получен металлический слиток из более чистого титана.
Альтернативой катоду типа корзины является использование катода из Т1О2 типа эскимо на палочке. Он состоит из центрального токосборника и разумно толстого слоя пористого Т1О2, расположенного поверх указанного токосборника. В дополнение к уменьшенной площади поверхности токосборника, другие преимущества использования катода из Т1О2 типа эскимо включают в себя: во-первых то, что он может быть удален из реактора сразу же после электролиза, а это экономит и время обработки, и СаС12; во-вторых, и это более важно, могут быть значительно улучшены потенциал, токораспределение и, кроме того, выход по току.
Пример 4.
Из суспензии порошка Т1О2 (А1бпс11, анатаз) шликерным литьем получают слегка конусное цилиндрическое эскимо (длиной около 20 мм), включающее в себя металлическую фольгу из титана (толщиной 0,6 мм, шириной 3 мм и длиной около 40 мм) в центре. После спекания на воздухе при 950°С эскимо электрически соединяют проводом Кап!йа1 за конец титановой фольги с источником питания. Электролиз проводят при 0,3 В и 950°С в течение приблизительно 10 ч.
Затем катод удаляют из расплава приблизительно при 800°С, промывают и выщелачивают слабой соляной кислотой (НС1, рН 1-2).
Продукт анализируют методом СЭМ и ΕΌΧ.
Вновь наблюдается типичная дендритная струк11 тура, и кислород, хлор и кальций путем ΕΌΧ не обнаруживаются.
Способ шликерного литья можно использовать для получения крупных прямоугольных или цилиндрических блоков Т1О2, которые затем можно превратить путем механической обработки в катод с заданной формой и размером, пригодными для промышленного способа. Кроме того, шликерным литьем можно также изготовить крупные прямоугольные блоки Т1О2, например, пеноматериалы из Т1О2 с толстым каркасом, и это помогает сливать расплавленную соль.
Тот факт, что существует незначительное количество кислорода в свежевысушенном расплаве СаС12, означает, что разряд анионов хлора должен быть преобладающей анодной реакцией на начальной стадии электролиза. Эта анодная реакция будет продолжаться до тех пор, пока анионы кислорода от катода переносятся к аноду. Реакции могут быть суммированы следующим образом:
анод: С1- = 1/2 С12) + е катод: Т1О2 + 4е- = Τι + 2О2суммарная: Т1О2 + 4С1- = Τι + 2С1Д + 2О2-. Когда присутствует достаточное количество ионов О2-, анодная реакция становится такой: О2- = 1/2ОД + 2е-, а общая реакция: Т1О2 = Τι + О2|.
Очевидно, обеднение анионами хлора является необратимым, и, следовательно, образующиеся на катоде анионы кислорода остаются в расплаве, нейтрализуя заряд, что приводит к возрастанию концентрации кислорода в расплаве, поскольку уровень кислорода в титановом катоде находится в химическом равновесии или квази-равновесии с уровнем кислорода в расплаве, например, согласно следующей реакции:
Τι + СаО = Τι + Са К(950°С) = 3,28х 10-4
Предполагается, что конечный уровень кислорода в электролитически извлеченном титане не может быть очень низким, если электролиз протекает в том же самом расплаве только при контролировании напряжения.
Эту проблему можно решить: (1) контролем за начальной скоростью катодного разряда кислорода; и (2) снижением концентрации кислорода расплава. Первое может быть достигнуто, например, постепенным увеличением приложенного к ячейке напряжения до заданной величины, так что протекаемый ток не будет выходить за предел. Этот способ можно назвать дважды контролируемым электролизом. Второе решение проблемы может достигаться первоначальным проведением электролиза в расплаве с высоким уровнем кислорода, который восстанавливает Т1О2 до металла с высоким содержанием кислорода, а затем перемещением металлического катода в расплав с низким содержанием кислорода для дальнейшего электролиза. Электролиз в расплаве с низким содержанием кислорода может рассматриваться как способ электролитической очистки и может быть назван электролизом в двойном расплаве.
Пример 5 иллюстрирует применение принципа электролиза в двух расплавах.
Пример 5.
Катод из Т1О2 типа эскимо получают, как описано в примере 4. Первую стадию электролиза проводят при 0,3 В и 950°С в течение ночи (приблизительно 12 ч) в переплавленном СаС12, содержащемся в тигле из оксида алюминия.
В качестве анода используют графитовый стержень. Затем катод эскимо сразу же переносят в свежий расплав СаС12, содержащийся в титановом тигле. После этого осуществляют второй электролиз в течение приблизительно 8 ч при том же напряжении и температуре, что и первый электролиз, опять с графитовым стержнем в качестве анода. Катод эскимо удаляют из реактора приблизительно при 800°С, промывают, выщелачивают кислотой и снова промывают дистиллированной водой, помещая в ультразвуковую баню. Вновь как СЭМ, так и ΕΌΧ подтверждают успех извлечения.
Термовесовой анализ используют для определения чистоты извлеченного титана на основании принципа повторного окисления. Приблизительно 50 мг образца из катода эскимо помещают в небольшой тигель из оксида алюминия с крышкой и нагревают на воздухе до 950°С в течение приблизительно 1 ч. Тигель, содержащий образец, взвешивают до и после нагревания и отмечают увеличение веса. Затем увеличение веса сравнивают с теоретическим увеличением, исходя из предположения, что чистый титан окисляется до диоксида титана. Результат показал, что образец содержит более 99,7% титана, что означает содержание кислорода ниже 3000 ч/млн.
Пример 6.
Принцип данного изобретения может быть применен не только к титану, но также к другим металлам и их сплавам. Смесь порошков Т1О2 и А12О3 (массовое соотношение 5:1) слегка увлажняют и прессуют в таблетки (диаметр 20 мм и толщина 2 мм), которые затем спекают на воздухе при 950° в течение 2 ч. Спеченные таблетки имеют белый цвет и немного меньший размер, чем до спекания. Таблетки подвергают электролизу тем же способом, что описан в примере 1, следующим образом. Таблетки делают катодом в расплаве хлористого кальция с углеродным анодом. Прикладывают потенциалы 2,8 В, 3 В, 3,1 В и 3,3 В в течение 3 ч при 950°С, а затем в течение 1,5 ч при 800°С. Потенциал разложения чистого хлористого кальция при этих температурах составляет 3,2 В. С учетом поляризационных потерь и потерь на сопротивление требуется напряжение электрохимического элемента порядка 3,5 В для выделения кальция. Поскольку кальций не может быть выделен ниже указанного потенциала, эти результаты доказывают, что катодной реакцией является следующая:
О + 2е = О2'.
Анализ СЭМ и ΕΌΧ подтверждает, что после электролиза таблетки превращаются в металлический сплав Т1-А1, хотя элементное распределение в таблетке не равномерное: концентрация А1 в центральной части таблетки выше, чем у поверхности, изменяясь при этом от 12 до 1 мас.%, Микроструктура таблетки из сплава Т1А1 подобна микроструктуре таблетки из чистого Т1.
На фиг. 2 сравниваются токи электролитического восстановления таблеток Т1О2 в различных условиях. Можно показать, что количество протекающего тока прямо пропорционально количеству оксида в реакторе. Важнее то, что рисунок показывает снижение тока со временем и, поэтому этот ток, по-видимому, соответствует ионизации кислорода в диоксиде, а не выделению кальция. Если бы выделялся кальций, ток должен был бы оставаться постоянным с течением времени.
Claims (32)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М'Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы упомянутое вещество растворялось в электролите.
- 2. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М'Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), причем твердое соединение является изолятором, содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
- 3. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (М^), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите и чтобы металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катод содержит твердое соединение в контакте с проводником.
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердое соединение помещают в проводник.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполняют из твердого соединения в форме порошка путем шликерного литья и/или спекания.
- 7. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М1Х) данного вещества и металла или полуметалла (М1), содержащий стадии приведения катода, содержащего помещенные в проводник спеченные изделия из упомянутого твердого соединения, в контакт с электролитом (Μ2Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
- 8. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что проводник находится в форме корзины.
- 9. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что проводник находится в форме тигля.
- 10. Способ по любому из пп.1, 3-9, отличающийся тем, что твердое соединение является изолятором.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что твердое соединение является поверхностным покрытием на теле металла или полуметалла.
- 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что металл или полуметалл содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Т1, 8ί, Се, Ζγ, Ηί, 8т, и, А1, Мд, N6, Мо, Сг и N6.
- 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что вещество выбирают из группы, состоящей из О, 8, С и N.
- 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительное соединение металла или соединение полуметалла (М^), и продуктом электролиза является сплав этих металлов и/или полуметаллов.
- 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что металл, полуметалл или сплав, получаемый данным способом, содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Т1, 81, Се, Ζγ, Ηί, 8т, и, А1, Мд, N6, Мо, Сг и N6.
- 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что твердое соединение наносят на металлическую подложку перед обработкой.
- 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что твердое соединение находится в форме пористой таблетки или порошка.
- 18. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М2У), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
- 19. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ), причем по меньшей мере одно из соединений является изолятором; смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ2Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
- 20. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ2Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите и чтобы сплав, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
- 21. Способ по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что смешанные твердые соединения спекают перед приведением их в контакт с электролитом.
- 22. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М1, ΜΝ), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М1Х, ΜΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания и спекания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М%), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М2); приведения катода, содержащего находящиеся в проводнике спеченные изделия из твердых соединений, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
- 23. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что катион выбирают из группы, состоящей из Са, Ва, Ь1, 8т и СТ, и соответственно металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержит осажденных Са, Ва, Ь1, 8г или С§.
- 24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре от 700 до 1000°С.
- 25. Способ по любому из пп.1-24, отличающийся тем, что катион выбирают из группы, состоящей из Са, Ва, Ь1, СТ и 8г, и электролит содержит анион (Υ), которым является С1.
- 26. Способ по любому из пп.1-25, отличающийся тем, что поток тока на начальной стадии электролиза не превышает заданный предел.
- 27. Способ по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что электролиз проводят в две стадии, причем электролит на второй стадии имеет более низкую концентрацию вещества (X), чем электролит на предыдущей стадии.
- 28. Способ по любому из пп.1-27, отличающийся тем, что электролиз проводят при потенциале ниже потенциала разложения электролита.
- 29. Способ по любому из пп.1-28, отличающийся тем, что электролиз проводят в таких условиях, при которых на поверхности катода происходит реакция вещества, а не осаждение катиона.
- 30. Устройство для осуществления способа по любому из пп.8, 9 или 10, содержащее катод, содержащий проводник для помещения спеченных изделий из твердого соединения (М'Х); контейнер для электролита (Μ2Υ); и источник потенциала для приложения к катоду.
- 31. Металл или полуметалл, полученный способом по любому из пп. 1-17 или 23-29.
- 32. Сплав, полученный способом по любому из пп. 18-29.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9812169.2A GB9812169D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Purification method |
PCT/GB1999/001781 WO1999064638A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200100011A1 EA200100011A1 (ru) | 2001-06-25 |
EA004763B1 true EA004763B1 (ru) | 2004-08-26 |
Family
ID=10833297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200100011A EA004763B1 (ru) | 1998-06-05 | 1999-06-07 | Способ и устройство для удаления веществ из соединений металлов или полуметаллов и способ получения сплавов |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6712952B1 (ru) |
EP (2) | EP1088113B9 (ru) |
JP (2) | JP5080704B2 (ru) |
KR (1) | KR100738124B1 (ru) |
CN (2) | CN1268791C (ru) |
AP (1) | AP2004003068A0 (ru) |
AT (2) | ATE236272T1 (ru) |
AU (1) | AU758931C (ru) |
BR (1) | BR9910939B1 (ru) |
CA (1) | CA2334237C (ru) |
CU (1) | CU23071A3 (ru) |
CZ (1) | CZ302499B6 (ru) |
DE (2) | DE69906524T2 (ru) |
DK (1) | DK1088113T3 (ru) |
EA (1) | EA004763B1 (ru) |
ES (1) | ES2196876T3 (ru) |
GB (1) | GB9812169D0 (ru) |
HU (1) | HU230489B1 (ru) |
ID (1) | ID27744A (ru) |
IL (1) | IL140056A (ru) |
IS (1) | IS2796B (ru) |
NO (1) | NO333916B1 (ru) |
NZ (2) | NZ527658A (ru) |
OA (1) | OA11563A (ru) |
PL (1) | PL195217B1 (ru) |
PT (1) | PT1088113E (ru) |
RS (1) | RS49651B (ru) |
TR (1) | TR200100307T2 (ru) |
UA (1) | UA73477C2 (ru) |
WO (1) | WO1999064638A1 (ru) |
YU (1) | YU80800A (ru) |
ZA (1) | ZA200007148B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2468104C2 (ru) * | 2008-06-30 | 2012-11-27 | Кабусики Кайся Тосиба | Способ получения металлического циркония |
RU2585904C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2016-06-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Извлечение жидких элементов путем электролиза оксидов |
Families Citing this family (139)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2362164B (en) * | 2000-05-08 | 2004-01-28 | Secr Defence | Improved feedstock for electrolytic reduction of metal oxide |
GB2359564B (en) * | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
US20050175496A1 (en) * | 2000-02-22 | 2005-08-11 | Qinetiq Limited | Method of reclaiming contaminated metal |
AU2011213888B2 (en) * | 2000-02-22 | 2012-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
AU2007231873B8 (en) * | 2000-02-22 | 2011-07-21 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
AU3387601A (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-03 | Qinetiq Ltd | Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms |
AU2004216659B2 (en) * | 2000-02-22 | 2007-08-09 | Metalysis Limited | Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications |
GB0027929D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Metal and alloy powders |
GB0027930D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Intermetallic compounds |
AUPR317201A0 (en) * | 2001-02-16 | 2001-03-15 | Bhp Innovation Pty Ltd | Extraction of Metals |
AUPR443801A0 (en) * | 2001-04-10 | 2001-05-17 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions |
AU2002244540B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-01-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
GB0113749D0 (en) * | 2001-06-06 | 2001-07-25 | British Nuclear Fuels Plc | Actinide production |
AUPR602901A0 (en) | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Bhp Innovation Pty Ltd | Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions |
AUPR712101A0 (en) * | 2001-08-16 | 2001-09-06 | Bhp Innovation Pty Ltd | Process for manufacture of titanium products |
US6540902B1 (en) | 2001-09-05 | 2003-04-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Direct electrochemical reduction of metal-oxides |
GB0124303D0 (en) * | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Univ Cambridge Tech | Material fabrication method and apparatus |
JP2003129268A (ja) | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
US7504017B2 (en) | 2001-11-22 | 2009-03-17 | Qit-Fer Et Titane Inc. | Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
GB0128816D0 (en) * | 2001-12-01 | 2002-01-23 | Univ Cambridge Tech | Materials processing method and apparatus |
WO2003063178A1 (fr) * | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Procede de reduction electrolytique |
EP1492905A4 (en) * | 2002-03-13 | 2006-06-28 | Bhp Billiton Innovation Pty | REDUCTION OF METAL OXIDES IN AN ELECTROLYZE CELL |
AUPS107102A0 (en) | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
AUPS117002A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-18 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
AU2003209826B2 (en) * | 2002-03-13 | 2009-08-06 | Metalysis Limited | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
GB2387176B (en) * | 2002-04-02 | 2004-03-24 | Morgan Crucible Co | Manufacture of sub-oxides and other materials |
US7329381B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-02-12 | General Electric Company | Method for fabricating a metallic article without any melting |
US7419528B2 (en) | 2003-02-19 | 2008-09-02 | General Electric Company | Method for fabricating a superalloy article without any melting |
US6737017B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-05-18 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
US6921510B2 (en) | 2003-01-22 | 2005-07-26 | General Electric Company | Method for preparing an article having a dispersoid distributed in a metallic matrix |
US7410610B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-12 | General Electric Company | Method for producing a titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
US7037463B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-05-02 | General Electric Company | Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein |
US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
JP2004052003A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Cabot Supermetal Kk | ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 |
US6884279B2 (en) | 2002-07-25 | 2005-04-26 | General Electric Company | Producing metallic articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
GB0219640D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Univ Cambridge Tech | Electrochemical method and apparatus |
AU2002951048A0 (en) * | 2002-08-28 | 2002-09-12 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of beryllium oxide in an electrolytic cell |
JP2004156130A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-06-03 | Sumitomo Titanium Corp | 直接電解法による金属チタン製造用酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法 |
US6902601B2 (en) | 2002-09-12 | 2005-06-07 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method of making elemental materials and alloys |
US20060130610A1 (en) * | 2002-09-25 | 2006-06-22 | Ward-Close Charles M | Purification process |
GB0222382D0 (en) * | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Qinetiq Ltd | Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt |
AU2002952083A0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
GB2395958A (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-09 | British Nuclear Fuels Plc | Electrolytic separation of metals |
WO2004053201A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
AU2003286000B2 (en) * | 2002-12-12 | 2009-08-13 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of metal oxides |
US7510680B2 (en) * | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
US7727462B2 (en) | 2002-12-23 | 2010-06-01 | General Electric Company | Method for meltless manufacturing of rod, and its use as a welding rod |
US6849229B2 (en) | 2002-12-23 | 2005-02-01 | General Electric Company | Production of injection-molded metallic articles using chemically reduced nonmetallic precursor compounds |
US7001443B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-21 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by the oxidation and chemical reduction of gaseous non-oxide precursor compounds |
US7897103B2 (en) | 2002-12-23 | 2011-03-01 | General Electric Company | Method for making and using a rod assembly |
US6968990B2 (en) | 2003-01-23 | 2005-11-29 | General Electric Company | Fabrication and utilization of metallic powder prepared without melting |
US7553383B2 (en) | 2003-04-25 | 2009-06-30 | General Electric Company | Method for fabricating a martensitic steel without any melting |
US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
US6926754B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing metallic superalloy articles having thermophysically melt incompatible alloying elements, without melting |
US6926755B2 (en) | 2003-06-12 | 2005-08-09 | General Electric Company | Method for preparing aluminum-base metallic alloy articles without melting |
AU2003903150A0 (en) * | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
US6958115B2 (en) * | 2003-06-24 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
US7169285B1 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature refining and formation of refractory metals |
US7794580B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-09-14 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
US7410562B2 (en) | 2003-08-20 | 2008-08-12 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Thermal and electrochemical process for metal production |
WO2005031041A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
JP2007509232A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-12 | ビーエイチピー ビリトン イノベーション プロプライアタリー リミテッド | 金属酸化物の電気化学的還元 |
US7604680B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-10-20 | General Electric Company | Producing nickel-base, cobalt-base, iron-base, iron-nickel-base, or iron-nickel-cobalt-base alloy articles by reduction of nonmetallic precursor compounds and melting |
US20050220656A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | General Electric Company | Meltless preparation of martensitic steel articles having thermophysically melt incompatible alloying elements |
WO2006009700A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-26 | The Government Of The United States Of America | Low temperature refining and formation of refractory metals |
WO2005123986A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
US20090211916A1 (en) * | 2004-06-30 | 2009-08-27 | Masanori Yamaguchi | Method and apparatus for producing metal by electrolysis of molton salt |
CA2575580A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
CN101068955A (zh) * | 2004-07-30 | 2007-11-07 | Bhp比利顿创新公司 | 金属氧化物的电化学还原 |
US20080190777A1 (en) * | 2004-09-09 | 2008-08-14 | British Titanium Plc. | Electro-Deoxidation Method, Apparatus and Product |
GB0422129D0 (en) * | 2004-10-06 | 2004-11-03 | Qinetiq Ltd | Electro-reduction process |
US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
GB0504444D0 (en) * | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Method and apparatus for removing oxygen from a solid compound or metal |
US7833472B2 (en) | 2005-06-01 | 2010-11-16 | General Electric Company | Article prepared by depositing an alloying element on powder particles, and making the article from the particles |
ES2381856T3 (es) * | 2005-06-06 | 2012-06-01 | Thommen Medical Ag | Implante dental y procedimiento para su fabricación |
WO2007074513A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha | リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法 |
EP1982006A2 (en) * | 2006-02-06 | 2008-10-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for electrolytic production of titanium and other metal powders |
NL1031734C2 (nl) * | 2006-05-03 | 2007-11-06 | Girasolar B V | Werkwijze voor het zuiveren van een halfgeleidermateriaal onder toepassing van een oxidatie-reductiereactie. |
NO20062776L (no) * | 2006-06-14 | 2007-12-17 | Norsk Titanium Tech As | Fremgangsmåte, apparatur samt midler for produksjon av materiale i en smeltet salt elektrolytt |
US20070295609A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Korea Atomic Energy Research Institute | Method for preparing tantalum or niobium powders used for manufacturing capacitors |
JP4511498B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2010-07-28 | 韓国原子力研究院 | キャパシター用タンタルまたはニオブ粉末の製造方法 |
GB0619842D0 (en) * | 2006-10-06 | 2006-11-15 | Metalysis Ltd | A method and apparatus for producing metal powders |
GB0621184D0 (en) | 2006-10-25 | 2006-12-06 | Rolls Royce Plc | Method for treating a component of a gas turbine engine |
EP2109691B1 (en) | 2007-01-22 | 2016-07-13 | Materials And Electrochemical Research Corporation | Metallothermic reduction of in-situ generated titanium chloride |
GB0701397D0 (en) | 2007-01-25 | 2007-03-07 | Rolls Royce Plc | Apparatus and method for calibrating a laser deposition system |
WO2008102520A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | 溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法 |
GB2449862B (en) | 2007-06-05 | 2009-09-16 | Rolls Royce Plc | Method for producing abrasive tips for gas turbine blades |
GB0801791D0 (en) * | 2008-01-31 | 2008-03-05 | Univ Leeds | Process |
JP5427452B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | 日立金属株式会社 | 金属チタンの製造方法 |
CN101736354B (zh) | 2008-11-06 | 2011-11-16 | 北京有色金属研究总院 | 电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法 |
GB0822703D0 (en) * | 2008-12-15 | 2009-01-21 | Rolls Royce Plc | A component having an abrasive layer and a method of applying an abrasive layer on a component |
GB0902486D0 (en) | 2009-02-13 | 2009-04-01 | Metalysis Ltd | A method for producing metal powders |
AR076863A1 (es) * | 2009-05-12 | 2011-07-13 | Metalysis Ltd | Aparato y metodo para reduccion de materia prima solida. |
GB0910565D0 (en) * | 2009-06-18 | 2009-07-29 | Metalysis Ltd | Feedstock |
CN101597776B (zh) * | 2009-07-07 | 2012-04-25 | 武汉大学 | 一种金属硫化物m1s的冶金方法 |
JP2009275289A (ja) * | 2009-07-10 | 2009-11-26 | Cabot Supermetal Kk | 窒素含有金属粉末の製造方法 |
GB0913736D0 (en) * | 2009-08-06 | 2009-09-16 | Chinuka Ltd | Treatment of titanium ores |
EA034483B1 (ru) | 2010-11-18 | 2020-02-12 | Металисиз Лимитед | Электролизный аппарат |
GB201019615D0 (en) | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
UA114395C2 (uk) * | 2010-11-18 | 2017-06-12 | Метелесіс Лімітед | Спосіб електролітичного відновлення твердої сировини |
GB201102023D0 (en) | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
GB201106570D0 (en) | 2011-04-19 | 2011-06-01 | Hamilton James A | Methods and apparatus for the production of metal |
TW201247937A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-01 | Univ Kyoto | Process for producing silicon |
CN104024482B (zh) | 2011-10-04 | 2017-08-18 | 金属电解有限公司 | 粉末的电解制备 |
EP3561091A1 (en) | 2011-12-22 | 2019-10-30 | Universal Achemetal Titanium, LLC | A method for extraction and refining of titanium |
GB201208698D0 (en) * | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
GB201219605D0 (en) * | 2012-10-31 | 2012-12-12 | Metalysis Ltd | Production of powder for powder metallurgy |
RU2517090C1 (ru) * | 2012-12-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений |
GB201223375D0 (en) | 2012-12-24 | 2013-02-06 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction |
GB2527266A (en) * | 2014-02-21 | 2015-12-23 | Metalysis Ltd | Method of producing metal |
WO2015175726A1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | University Of Utah Research Foundation | Production of substantially spherical metal powers |
GB201411433D0 (en) | 2014-06-26 | 2014-08-13 | Metalysis Ltd | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal |
CN104476653B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种多孔铌制件的3d打印制造方法 |
CN107206501A (zh) * | 2014-12-02 | 2017-09-26 | 犹他大学研究基金会 | 金属粉末的熔融盐脱氧 |
BR112017018513A2 (pt) | 2015-05-05 | 2018-07-24 | Iluka Resources Ltd | novos produtos sintéticos de rutilo e processos para sua produção. |
EA037140B9 (ru) | 2015-08-14 | 2021-03-15 | Куги Титаниум Пти Лтд | Способы с использованием реакционноспособных частиц с высокой площадью поверхности на единицу объема |
KR102676361B1 (ko) | 2015-08-14 | 2024-06-19 | 쿠지 타이타늄 피티와이 엘티디 | 과량의 산화제를 사용하는 복합재의 제조 방법 |
CN108350526A (zh) * | 2015-08-14 | 2018-07-31 | 库吉钛私人有限公司 | 从复合材料中回收含金属材料的方法 |
JP6495142B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2019-04-03 | 株式会社神戸製鋼所 | 金属チタンの製造方法 |
NL2015759B1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-26 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Additive manufacturing of metal objects. |
JP6649816B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2020-02-19 | 株式会社神戸製鋼所 | Ti−Al系合金の表面処理方法 |
GB201609141D0 (en) | 2016-05-24 | 2016-07-06 | Metalysis Ltd | Manufacturing apparatus and method |
US10927433B2 (en) | 2016-08-02 | 2021-02-23 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
US10316391B2 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-11 | Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd. | Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction |
GB201615658D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a composite material |
GB201615659D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
BR112019005038B1 (pt) | 2016-09-14 | 2022-12-20 | Universal Achemetal Titanium, Llc | Um método para produzir liga de titânio-alumínio-vanádio |
GB201615660D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Metalysis Ltd | Method of producing a powder |
RU2763465C2 (ru) * | 2017-01-13 | 2021-12-29 | ЮНИВЕРСАЛ АКЕМЕТАЛ ТИТАНИУМ, ЭлЭлСи | Титановая лигатура для сплавов на основе ti-al |
CN106947874B (zh) * | 2017-04-18 | 2018-11-27 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
NL2018890B1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Admatec Europe B V | Additive manufacturing of metal objects |
US10872705B2 (en) * | 2018-02-01 | 2020-12-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Electrochemical cells for direct oxide reduction, and related methods |
NL2021611B1 (en) | 2018-09-12 | 2020-05-06 | Admatec Europe B V | Three-dimensional object and manufacturing method thereof |
CN109280941B (zh) * | 2018-11-16 | 2020-02-28 | 北京科技大学 | 一种钛铁复合矿·碳硫化—电解制备金属钛的方法 |
CN109763148B (zh) | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 浙江海虹控股集团有限公司 | 一种连续电解制备高纯金属钛粉的装置和方法 |
US11486048B2 (en) | 2020-02-06 | 2022-11-01 | Velta Holdings US Inc. | Method and apparatus for electrolytic reduction of feedstock elements, made from feedstock, in a melt |
CN111364065A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-03 | 中国原子能科学研究院 | 一种利用氧化铀制备金属铀的方法 |
CN111763959A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 江西理工大学 | 一种熔盐体系下固态阴极镝铜中间合金阴极电除杂的方法 |
CN114672850B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-08-29 | 华北理工大学 | 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE150557C (ru) | ||||
US568231A (en) * | 1896-09-22 | Henry blackmaist | ||
GB626636A (en) | 1945-01-05 | 1949-07-19 | Erik Harry Eugen Johansson | Improvements in and relating to the production of powder or sponge of metals or metal alloys by electrolytic reduction of metal oxides or other reducible metal compounds |
GB635267A (en) * | 1945-12-18 | 1950-04-05 | Husqvarna Vapenfabriks Ab | Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath |
GB713446A (en) | 1951-06-23 | 1954-08-11 | Peter Spence & Sons Ltd | A process for preparing titanium metal |
US2707170A (en) | 1952-10-08 | 1955-04-26 | Horizons Titanium Corp | Electrodeposition of titanium |
GB724198A (en) | 1952-11-03 | 1955-02-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of titanium |
GB791151A (en) * | 1953-12-14 | 1958-02-26 | Horizons Titanium Corp | Fused salt bath for the electrodeposition of the polyvalent metals titanium, niobium, tantalum and vanadium |
US2773023A (en) * | 1954-04-26 | 1956-12-04 | Horizons Titanium Corp | Removal of oxygen from metals |
GB785448A (en) * | 1954-05-10 | 1957-10-30 | Alfred Vang | Electrolytic production of aluminium |
US2909472A (en) | 1956-07-25 | 1959-10-20 | Chicago Dev Corp | Process for producing titanium crystals |
US3271277A (en) * | 1962-04-30 | 1966-09-06 | Leonard F Yntema | Refractory metal production |
US3778576A (en) * | 1970-01-29 | 1973-12-11 | Echlin Manuf Corp | Tungsten electrical switching contacts |
JPS5333530B1 (ru) * | 1973-06-29 | 1978-09-14 | ||
US4187155A (en) | 1977-03-07 | 1980-02-05 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Molten salt electrolysis |
JPS6011114B2 (ja) * | 1977-10-26 | 1985-03-23 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 金属塩化物の溶融塩電解法 |
DE2901626A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-31 | Basf Ag | N-sulfenylierte diurethane |
DK156731C (da) | 1980-05-07 | 1990-01-29 | Metals Tech & Instr | Fremgangsmaade til fremstilling af metal eller metalloid |
FR2494727A1 (fr) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Armand Marcel | Cellule pour la preparation de metaux polyvalents tels que zr ou hf par electrolyse d'halogenures fondus et procede de mise en oeuvre de cette cellule |
JPS57120698A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Descaling method for hot rolled steel plate |
JPS57120682A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | Mitsui Alum Kogyo Kk | Production of aluminum |
JPH07113158B2 (ja) * | 1984-04-14 | 1995-12-06 | 新日本製鐵株式会社 | 溶鋼の清浄化方法 |
JPS63219537A (ja) * | 1987-03-07 | 1988-09-13 | Nippon Steel Corp | チタン,ジルコニウムおよびその合金の製造方法 |
GB8707782D0 (en) * | 1987-04-01 | 1987-05-07 | Shell Int Research | Electrolytic production of metals |
US5015343A (en) * | 1987-12-28 | 1991-05-14 | Aluminum Company Of America | Electrolytic cell and process for metal reduction |
FI84841C (sv) | 1988-03-30 | 1992-01-27 | Ahlstroem Oy | Förfarande och anordning för reduktion av metalloxidhaltigt material |
US4875985A (en) | 1988-10-14 | 1989-10-24 | Brunswick Corporation | Method and appparatus for producing titanium |
US5336378A (en) * | 1989-02-15 | 1994-08-09 | Japan Energy Corporation | Method and apparatus for producing a high-purity titanium |
US4995948A (en) | 1989-07-24 | 1991-02-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Apparatus and process for the electrolytic reduction of uranium and plutonium oxides |
JPH0814009B2 (ja) | 1990-08-14 | 1996-02-14 | 京都大学長 | 極低酸素チタンの製造方法 |
US5211775A (en) * | 1991-12-03 | 1993-05-18 | Rmi Titanium Company | Removal of oxide layers from titanium castings using an alkaline earth deoxidizing agent |
US5558735A (en) | 1991-12-27 | 1996-09-24 | Square D Company | Method for making laminate with U. V. cured polymer coating |
FI92223C (sv) | 1992-01-24 | 1994-10-10 | Ahlstroem Oy | Förfarande för reduktion av metalloxidhaltigt material i fast fas |
US5436639A (en) | 1993-03-16 | 1995-07-25 | Hitachi, Ltd. | Information processing system |
FR2707879B1 (fr) | 1993-07-23 | 1995-09-29 | Doutreleau Jean Claude | Composition à base d'acides gras douée de propriétés anti-inflammatoires. |
RU2103391C1 (ru) | 1994-07-12 | 1998-01-27 | Евгений Михайлович Баранов | Способ получения тугоплавких металлов из рудных концентратов |
JPH0867998A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Kinzoku Kogyo Jigyodan | 金属ウランの製造方法 |
CN1037621C (zh) * | 1994-09-28 | 1998-03-04 | 郑州轻金属研究院 | 一种电解生产铝硅钛多元合金的方法及其制得的合金 |
US5606043A (en) | 1994-11-03 | 1997-02-25 | The Regents Of The University Of California | Methods for the diagnosis of glaucoma |
EP0724198B1 (en) | 1995-01-30 | 1999-10-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Imaging element and method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
BR9711581A (pt) | 1996-09-30 | 2000-10-31 | Claude Fortin | Processo para a obtenção de titânio ou outros metais usando ligas lançadeira |
ITTO970080A1 (it) * | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | Procedimento per la produzione elettrolitica di metalli |
US6063254A (en) * | 1997-04-30 | 2000-05-16 | The Alta Group, Inc. | Method for producing titanium crystal and titanium |
US5865980A (en) | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
JPH11142585A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Hitachi Ltd | 酸化物の金属転換法 |
US6117208A (en) | 1998-04-23 | 2000-09-12 | Sharma; Ram A. | Molten salt process for producing titanium or zirconium powder |
-
1998
- 1998-06-05 GB GBGB9812169.2A patent/GB9812169D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-07 BR BRPI9910939-5A patent/BR9910939B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DK DK99955507T patent/DK1088113T3/da active
- 1999-06-07 CN CNB998085685A patent/CN1268791C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 OA OA1200000333A patent/OA11563A/en unknown
- 1999-06-07 US US09/701,828 patent/US6712952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EA EA200100011A patent/EA004763B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 DE DE69906524T patent/DE69906524T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 ES ES99955507T patent/ES2196876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 PL PL99344678A patent/PL195217B1/pl unknown
- 1999-06-07 CA CA2334237A patent/CA2334237C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AP APAP/P/2004/003068A patent/AP2004003068A0/en unknown
- 1999-06-07 EP EP99955507A patent/EP1088113B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 EP EP03075973A patent/EP1333110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 AU AU42770/99A patent/AU758931C/en not_active Expired
- 1999-06-07 KR KR1020007013723A patent/KR100738124B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 NZ NZ527658A patent/NZ527658A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 CZ CZ20004476A patent/CZ302499B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 RS YUP-808/00A patent/RS49651B/sr unknown
- 1999-06-07 JP JP2000553627A patent/JP5080704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 YU YU80800A patent/YU80800A/sh unknown
- 1999-06-07 CU CU20000283A patent/CU23071A3/es not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT99955507T patent/ATE236272T1/de active
- 1999-06-07 NZ NZ508686A patent/NZ508686A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-07 AT AT03075973T patent/ATE477354T1/de active
- 1999-06-07 PT PT99955507T patent/PT1088113E/pt unknown
- 1999-06-07 ID IDW20002705A patent/ID27744A/id unknown
- 1999-06-07 DE DE69942677T patent/DE69942677D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 WO PCT/GB1999/001781 patent/WO1999064638A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-07 CN CN2006100925012A patent/CN1896326B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-07 HU HU0102934A patent/HU230489B1/hu unknown
- 1999-06-07 TR TR2001/00307T patent/TR200100307T2/xx unknown
- 1999-06-07 IL IL14005699A patent/IL140056A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-06 UA UA2001010128A patent/UA73477C2/uk unknown
-
2000
- 2000-12-04 NO NO20006154A patent/NO333916B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 IS IS5749A patent/IS2796B/is unknown
- 2000-12-04 ZA ZA200007148A patent/ZA200007148B/en unknown
-
2004
- 2004-02-12 US US10/778,529 patent/US7790014B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-10 JP JP2012108718A patent/JP2012180596A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2468104C2 (ru) * | 2008-06-30 | 2012-11-27 | Кабусики Кайся Тосиба | Способ получения металлического циркония |
RU2585904C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2016-06-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Извлечение жидких элементов путем электролиза оксидов |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA004763B1 (ru) | Способ и устройство для удаления веществ из соединений металлов или полуметаллов и способ получения сплавов | |
EP1337692B1 (en) | Intermetallic compounds | |
Yan et al. | Using electro-deoxidation to synthesize niobium sponge from solid Nb2O5 in alkali–alkaline-earth metal chloride melts | |
AU2002215106A1 (en) | Intermetallic compounds | |
JP2007016293A (ja) | 懸濁電解による金属の製造方法 | |
US4992096A (en) | Metallothermic reduction or rare earth metals | |
JP2005105374A (ja) | 金属酸化物の還元方法及び金属酸化物の還元装置 | |
AU2003206430B2 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
RU2339710C2 (ru) | Способ получения металла или кремния | |
Cox et al. | Production of Aluminium, Magnesium and Aluminium-Magnesium Alloys by direct electrochemical reduction of their solid oxides | |
JP2005105373A (ja) | 金属酸化物の還元方法及び金属酸化物の還元装置 | |
MXPA00011878A (es) | Eliminacion de oxigeno de oxidos de metal y soluciones solidas por electrolisis en una sal fusionada | |
AU2006203344A1 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
CN113445080A (zh) | 一种基于液态阴极-可溶性含钛阳极直接电解制备钛合金的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
MK4A | Patent expired |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |