EA004763B1

EA004763B1 - Способ и устройство для удаления веществ из соединений металлов или полуметаллов и способ получения сплавов

Info

Publication number: EA004763B1
Application number: EA200100011A
Authority: EA
Inventors: Дерек Джон Фрэй; Томас Уилльям Фартинг; Зхенг Чен
Original assignee: Кембридж Юниверсити Текникал Сервисиз Лимитед
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US6712952B1; AU758931C; CZ20004476A3; ZA200007148B; NO20006154L; IL140056A; EP1088113B9; UA73477C2; AP2004003068A0; KR20010071392A; WO1999064638A1; BR9910939A; ATE477354T1; CN1309724A; DK1088113T3; KR100738124B1; CZ302499B6; EP1088113A1; RS49651B; ATE236272T1

Abstract

Предложены способ и устройство для удаления вещества (X) из твердого соединения (МХ) данного вещества и металла или полуметалла. Данное устройство представляет собой электролитическую ячейку, катод которой содержит указанное твердое соединение вещества и металла или полуметалла. Катод и анод приводят в контакт с содержащимся в ячейке электролитом из расплавленной соли. Между катодом и анодом прикладывают напряжение, так что указанное вещество растворяется в электролите, в результате чего на катоде образуется продукт в виде металла или полуметалла. Если катод содержит смесь двух или большего количества твердых соединений различных металлов или полуметаллов, то на катоде образуется сплав этих металлов или полуметаллов.

Description

Область изобретения

Изобретение относится к способу и устройству для снижения уровня содержания веществ в твердых соединениях металла и соединениях полуметалла. Кроме того, способ касается непосредственного получения металлов и полуметаллов из их соединений.

Уровень техники

Многие металлы и полуметаллы, например, титан, цирконий и гафний являются высоко реакционноспособными элементами и при контакте с кислородсодержащими средами быстро образуют оксидный слой, даже при комнатной температуре. Эта пассивация служит основой их высокой коррозионной стойкости в условиях окисления. Однако, такая высокая реакционноспособность сопровождается недостатками, оказывающими преимущественное влияние на извлечение и обработку этих металлов.

Высокая реакционная способность титана и других элементов группы 1УЛ распространяется на реакцию с огнеупорными материалами, такими, как оксиды, карбиды и т.д., при повышенных температурах, снова приводящими к загрязнению и хрупкости основного металла. Такое поведение чрезвычайно пагубно сказывается на промышленном извлечении, плавке и обработке указанных металлов.

Обычно извлечение металла из оксида металла достигается нагреванием оксида в присутствии восстанавливающего агента (восстановителя). Выбор восстановителя определяется сравнительными термодинамическими свойствами оксида и восстановителя, в особенности, балансом свободной энергии Гиббса в реакциях восстановления. Этот баланс должен быть отрицательным для создания движущей силы, обеспечивающей восстановление.

На кинетику реакции принципиальное воздействие оказывает температура реакции и, кроме того, химическая активность вовлеченных в нее компонентов. Последнее часто является важным фактором, определяющим эффективность процесса и завершенность реакции. Например, часто обнаруживается, что хотя эта реакция восстановления должна теоретически протекать до завершения, но ее кинетика значительно замедляется за счет постепенного снижения активностей вовлеченных компонентов. В случае исходного оксидного вещества это выражается в некотором остаточном содержании кислорода (или другого элемента, который может быть вовлечен), оказывающего вредное воздействие на свойства восстановленного металла, например, в пониженной пластичности и т.д. Это часто приводит к необходимости дополнительных операций по очистке металла и удалению остаточных примесей для получения высококачественного металла.

Поскольку реакционная способность элементов группы 1УЛ является высокой, а вредное влияние остаточных примесей значительно, из влечение обоих элементов обычно проводят не из оксида, а после предварительного хлорирования путем восстановления хлорида. В качестве восстановителя часто используют магний или натрий. Такой способ позволяет избежать вредных влияний остаточного кислорода. Однако это неизбежно приводит к большим затратам, что делает конечный металл более дорогостоящим, ограничивает его применение и ценность для потенциального пользователя.

В дополнение к титану, другим металлом, имеющим коммерческий интерес, является германий, который представляет собой полупроводниковый металлоидный элемент, находящийся в группе IVА периодической таблицы. Он используется в высокоочищенном состоянии в инфракрасной оптике и электронике. Кислород, фосфор, мышьяк, сурьма и другие металлоиды являются характерными примесями, содержание которых следует строго контролировать в германии для обеспечения его адекватных характеристик. Кремний также является подобным полупроводником, и его электрические свойства чрезвычайно зависят от его чистоты. Контролируемая чистота исходного кремния или германия чрезвычайно важна для обеспечения надежной и воспроизводимой основы, которой могут придаваться электрические свойства, требуемые в компьютерных чипах и т.д.

В патенте США 5211775 описано применение металлического кальция в жидкой или парообразной фазе для раскисления (восстановления) титана. ОкаЬе, Οίκΐιί и Опо (Мс1. Тгапз В. 23В (1992):583) используют сплав кальцияалюминия для раскисления титанида алюминия. ОкаЬе, Иакатига, Οίκΐιί апб Опо (Ме1. Тгапк В. 24В (1993):449) раскисляют металлический титан, первоначально содержащий растворенный кислород на уровне вплоть до 1400 ч/млн (массовых частей на миллион). Титановые образцы погружали в расплавленный хлористый кальций, и между титаном и угольным анодом прикладывали разность потенциалов более 2,5 В. Авторы предполагают, что раскисление происходит вследствие увеличения активности кальция и понижения активности СаО около поверхности катода. ОкаЬе, Эеуга. О1кЫ апб 8або^ау (1оигпа1 о£ А11оук апб Сошроипбк, 237 (1996) 150) раскисляли иттрий, используя подобный прием и предполагая подобный механизм, как и ОкаЬе, Иакатига, О15Ы апб Опо.

\Уагб е1 а1, 1оигпа1 о£ 1йе 1п51йи1е о£ Ме1а1к (1961) 90:6-12, описывают электролитическую обработку для удаления различных примесных элементов из расплавленной меди во время процесса очистки. Расплавленную медь обрабатывают в ячейке с хлористым барием в качестве электролита. Эксперименты показывают, что с помощью этого способа может быть удалена сера. Однако удаление кислорода менее надежно, и авторы указывают, что происходят спонтанные неэлектролитические потери кислорода, которые могут маскировать степень удаления кислорода этим способом. Кроме того, способ требует, чтобы металл был расплавлен, что повышает общую стоимость очистки. По этой же причине способ не применим для такого металла, как титан, который плавится при 1660°С и имеет высокореакционный расплав.

Сущность изобретения

Согласно настоящему изобретению, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы упомянутое вещество растворялось в электролите.

Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), причем твердое соединение является изолятором, содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.

Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите и чтобы металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.

Кроме того, предложен способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего помещенные в проводник спеченные изделия из упомянутого твердого соединения, в контакт с электролитом (М²У}, содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.

Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметал лических компонентов (М¹, М^н), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ²Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал - на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.

Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ), причем по меньшей мере одно из соединений является изолятором; смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ²Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.

Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М²У), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите и чтобы сплав, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.

Предложен также способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, М^н), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (Μ^, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания и спекания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ²Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего находящиеся в проводнике спеченные изделия из твердых соединений, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.

В дополнение к вышеперечисленным способам, предложено устройство для их осуществления, содержащее катод, содержащий проводник для помещения спеченных изделий из твердого соединения (М¹Х); контейнер для электролита (Μ²Υ); и источник потенциала для приложения к катоду.

И наконец, заявлены металл или полуметалл и сплав, полученные указанными способами.

Предпочтительные или преимущественные признаки изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения.

В частности, в предложенном способе электролиз предпочтительно проводят при потенциале ниже потенциала разложения электролита.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение можно использовать для удаления кислорода из оксида металла.

Изобретение можно применять для электролитического разложения оксидов таких элементов, как титан, уран, магний, алюминий, цирконий, гафний, ниобий, молибден, неодим, самарий и другие редкоземельные элементы.

В другом варианте осуществления изобретения может присутствовать дополнительное соединение (Μ^ΝΖ) металла или полуметалла, и продуктом электролиза может быть сплав металлических элементов.

При восстановлении смесей оксидов образуется сплав восстановленных металлов.

При использовании смеси оксидов катодное восстановление оксидов вызывает образование сплава.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, М'Х является изолятором и используется в контакте с проводником. Альтернативно, М'Х является проводником и используется в качестве катода.

Например, соединение оксида металла должно проявлять по меньшей мере некоторую исходную металлическую проводимость или быть в контакте с проводником.

В предпочтительном варианте М² может быть любым элементом из Са, Ва, Ь1, С§ или 8 г. а Υ является С1.

В другом предпочтительном варианте Х представляет собой любой элемент из О, 8, С или N.

В еще одном предпочтительном варианте М¹ является любым элементом из Τι, 81, Се, Ζτ, Н£, 8т, и, А1, Мд, N6, Сг, N6 или любым из их сплавов.

В принципе, могут также иметь место другие катодные реакции, включающие восстановление и растворение других металлоидов кроме кислорода, таких как углерод, азот, фосфор, мышьяк, сурьма и т.д. Различные электродные потенциалы относительно Ε_Να = 0 В при 700°С в объединенных расплавах хлоридов, содержащих хлористый кальций, таковы:

Ва² + 2е^-=Ва	-0,314 В
Са² + 2е^-=Са	-0,06 В
НС + 4е^-=Н£	1,092 В
Ζτ⁴⁺+4θ = Ζτ	1,516 В
Т1⁴⁺+4е^-=Т1	2,039 В
Си⁺+е^-=Си	2,339 В
Си²⁺+2е^-=Си	2,92 В
О2+4е^- = 2О^2-	2,77 В

Соединение металла или соединение полуметалла могут быть в форме отдельных кристаллов или заготовок, пластин, проволоки, труб и т.д. Кроме того, оксид металла может быть также нанесен на металлическую подложку перед обработкой, например, Т1О₂ может быть нанесен на сталь и впоследствии восстановлен до металлического титана.

В данном изобретении важно, что потенциал катода поддерживается и контролируется потенциостатически, так что происходит только ионизация кислорода, а не более привычное выделение или осаждение катионов, содержащихся в расплавленной соли.

В процессе удаления кислорода из оксида металла степень, до которой протекает реакция, зависит от диффузии кислорода в поверхность металлического катода. Если скорость диффузии низкая, то реакция вскоре становится поляризованной и для поддержания протекания тока потенциал становится более катодным и протекает следующая конкурирующая катодная реакция, т.е. осаждение катиона из электролита в виде расплавленной соли. Однако, если процессу дать возможность протекать при повышенных температурах, диффузия и ионизация растворенного в катоде кислорода будут достаточными, чтобы удовлетворять приложенному току, и кислород будет удаляться из катода. Это будет продолжаться до тех пор, пока потенциал не станет более катодным благодаря более низкому уровню растворенного кислорода в металле и пока потенциал не сравняется с потенциалом разряда катиона из электролита.

Технический результат настоящего изобретения заключается в создании высокоэффективного, прямого и более дешевого способа удаления вещества из твердого соединения данного вещества и металла или полуметалла, чем используемый в настоящее время обычный способ восстановления и очистки.

Ί

Описание конкретных вариантов осуществления изобретения

В дальнейшем будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых фиг. 1 схематично изображает устройство, используемое в настоящем изобретении;

фиг. 2 иллюстрирует различие в электрическом токе для электролитического восстановления таблеток Т1О₂ в различных условиях.

Фиг. 1 и ее последующее описание относятся к удалению кислорода, растворенного в металлическом титане, а все последующие примеры относятся к электролитическому восстановлению соединений металлов. Однако система электролизера, используемого в примерах, практически такая же, как на фиг. 1, где катод содержит соединение металла, заменяющее металлический катод.

На фиг. 1 показан кусок титана, выполненный в виде катода в ячейке, содержащей инертный анод, погруженный в расплавленную соль. Титан может быть в форме стержня, пластины или другого изделия. Если титан находится в форме мелкой металлической стружки или сыпучего материала, он может быть помещен в сетчатую корзину. При приложении напряжения от источника питания ток не начнет течь, пока протекают равновесные реакции как на аноде, так и на катоде. На катоде возможны две реакции - разряд катиона из соли или ионизация и растворение кислорода. Последняя реакция протекает при более положительном потенциале, чем разряд катиона металла, и поэтому происходит первой. Однако, чтобы данная реакция протекала, необходимо, чтобы кислород диффундировал к поверхности титана, и в зависимости от температуры этот процесс может быть медленным. Поэтому для получения лучшего результата важно, чтобы реакция протекала при достаточно высокой температуре и чтобы катодный потенциал контролировался для предупреждения роста потенциала и разряда содержащихся в электролите катионов металла как реакции, конкурирующей с ионизацией и растворением кислорода в электролите. Это может быть обеспечено путем измерения потенциала титана относительно электрода сравнения и предотвращено за счет потенциостатического контроля с тем, чтобы потенциал никогда не становился в достаточной степени катодным, что могло бы позволить разряжаться ионам металла из расплавленной соли.

Электролит должен состоять из солей, которые предпочтительно более стабильны, чем эквивалентные соли металла, подвергающегося очистке, и, в идеале, соль должна быть как можно более стабильной, чтобы обеспечить удаление кислорода до самой низкой возможной концентрации. Такой электролит выбирают из хлоридов бария, кальция, цезия, лития, стронция и иттрия. Точки плавления и кипения этих хлоридов приведены ниже:

	Точка плавления (°С)	Точка кипения (°С)
ВаС12	963	1560
СаС12	782	>1600
СкС1	645	1280
ЫС1	605	1360
8гС12	875	1250
УСГ	721	1507

Можно применять смеси этих солей, если требуется осуществить плавление соли при более низкой температуре, например, используя эвтектическую или близкую к эвтектической смесь. Преимущество состоит в том, что в качестве электролита используют соль с большим различием в точках плавления и кипения, поскольку это дает широкий интервал эксплуатационных температур без избыточного парообразования. Кроме того, чем выше температура эксплуатации, тем выше диффузия кислорода в поверхностном слое и, следовательно, время, которое занимает раскисление, будет соответственно меньше. Может быть использована любая соль, при условии, что оксид входящего в состав соли катиона должен быть более стабилен, чем оксид очищаемого металла.

Последующие примеры иллюстрируют изобретение. В частности, примеры 1 и 2 касаются удаления кислорода из оксида.

Пример 1.

Белую таблетку Т1О₂ диаметром 5 мм и толщиной 1 мм помещают в титановый тигель, заполненный расплавленным хлористым кальцием при 950°С. Прикладывают потенциал 3 В между графитовым анодом и титановым тиглем. Спустя 5 ч соли дают затвердеть и затем растворяют в воде, что приводит к получению черной металлической таблетки. Анализ таблетки показывает, что она состоит на 99,8% из титана.

Пример 2 демонстрирует метод шликерного литья для изготовления оксидного катода.

Пример 2.

Порошок Т1О₂ (анатаз, Л1бг1сН. чистота более 99,9%; порошок возможно содержит сурфактант) смешивают с водой для получения суспензии (Т1О₂:Н₂О = 5:2 по массе), из которой затем шликерным литьем получают различные профили (круглые таблетки (шарики), прямоугольные блоки, цилиндры и т.д.) и размеры (от миллиметров до сантиметров), сушат при комнатной температуре и условиях окружающей среды в течение ночи, и спекают на воздухе, обычно в течение двух часов при температуре 950°С. Полученный твердый Т1О₂ имеет пригодную для обработки прочность и пористость 40-50%. Существует ощутимая, но незначительная усадка спеченных таблеток Т1О₂ в сравнении с неспеченными.

0,3-10 г таблеток помещают на дно титанового тигля, содержащего свежий расплав

СаС1₂ (обычно 140 г). Электролиз проводят при 3,0 В (между титановым тиглем и анодом из графитового стержня) и 950°С в атмосфере аргона в течение 5-15 ч. Обнаружено, что ток в начале электролиза возрастает почти пропорционально количеству таблеток и приблизительно соответствует следующей модели: 1 г Т1О₂ соответствует 1 А начального тока.

Замечено, что степень восстановления таблеток может быть установлена по их цвету в центре таблетки. Более восстановленная или металлизированная таблетка полностью серого цвета, а менее восстановленная таблетка имеет в центре темно-серый или черный цвет. О степени восстановления таблеток также можно судить, помещая их в дистиллированную воду на несколько часов или на всю ночь. Частично восстановленные таблетки автоматически распадаются на черные порошки, тогда как металлизированные таблетки сохраняют исходную форму. Отмечено также, что даже содержание кислорода в металлизированных таблетках может быть оценено по сопротивлению давлению, прикладываемому при комнатной температуре. Таблетки становятся серым порошком под давлением, если уровень кислорода высокий, но металлической пластиной (листом), если уровень кислорода низкий.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ (ΕΌΧ, от англ. ЕпегдуΌίκρθτκίνθ Χ-гау апа1ук1к) таблеток обнаруживают значительные различия между металлизированными и частично восстановленными таблетками как по составу, так и по структуре. В случае металлизированных таблеток видна также характерная структура дендритных частиц, и ΕΌΧ обнаруживает отсутствие или незначительное количество кислорода. А вот частично восстановленные таблетки характеризуются кристаллитами, имеющими состав ί.'α,·Τί_;Ο_ζ. как обнаружено с помощью ΕΌΧ.

Пример 3.

Очень желательно, чтобы электролитическое извлечение легко осуществлялось в крупных масштабах и чтобы было удобно удалять продукт из расплава соли в конце процесса электролиза. Это может быть достигнуто, например, помещением таблеток Т1О₂ в катод типа корзины.

Корзину изготавливают, просверливая множество отверстий (диаметром около 3,5 мм) в тонкой титановой фольге (толщиной около 1,0 мм), которую затем загибают по краям, получая плоскую кубовидную корзину с внутренним объемом 15x45x45 мм³. Корзину соединяют с источником питания проводом Кап!йа1.

Большой графитовый тигель (глубина 140 мм, диаметр 70 мм и толщина стенок 10 мм) используют в качестве емкости для расплава СаС1₂. Он также соединяется с источником питания и выполняет роль анода. Приблизительно г изготовленных шликерным литьем таблеток/пуговок Т1О₂ (каждая диаметром около 10 мм и максимальной толщиной 3 мм) помещают в титановую корзинку и погружают в расплав. Электролиз проводят при 0,3 В и 950°С в течение приблизительно 10 ч, после чего температуре печи дают снизиться естественным путем. Когда температура достигнет около 800°С, электролиз прекращают. Корзину извлекают из расплава и оставляют в охлаждаемой водой верхней части реактора с инконелевыми трубками до тех пор, пока температура печи не снизится до 200°С, после чего отбирают пробы для анализа.

После кислотного выщелачивания (НС1, рН<2) и промывания в воде подвергнутые электролизу таблетки обладают теми же характеристиками СЭМ и ΕΌΧ, какие указаны выше. Некоторые таблетки измельчаются в порошок, и их исследуют термогравиметрическим анализом и элементным анализом путем вакуумного плавления. Результаты показывают, что порошок содержит около 20000 ч/млн кислорода.

Анализ СЭМ и ΕΌΧ показывает, что кроме типичной дендритной структуры, в порошке могут наблюдаться некоторые кристаллиты СаТ1О_х (х<3), которые могут отвечать за существенную долю содержащегося в продукте кислорода. Если это так, то следует ожидать, что при плавлении порошка может быть получен металлический слиток из более чистого титана.

Альтернативой катоду типа корзины является использование катода из Т1О₂ типа эскимо на палочке. Он состоит из центрального токосборника и разумно толстого слоя пористого Т1О₂, расположенного поверх указанного токосборника. В дополнение к уменьшенной площади поверхности токосборника, другие преимущества использования катода из Т1О₂ типа эскимо включают в себя: во-первых то, что он может быть удален из реактора сразу же после электролиза, а это экономит и время обработки, и СаС1₂; во-вторых, и это более важно, могут быть значительно улучшены потенциал, токораспределение и, кроме того, выход по току.

Пример 4.

Из суспензии порошка Т1О₂ (А1бпс11, анатаз) шликерным литьем получают слегка конусное цилиндрическое эскимо (длиной около 20 мм), включающее в себя металлическую фольгу из титана (толщиной 0,6 мм, шириной 3 мм и длиной около 40 мм) в центре. После спекания на воздухе при 950°С эскимо электрически соединяют проводом Кап!йа1 за конец титановой фольги с источником питания. Электролиз проводят при 0,3 В и 950°С в течение приблизительно 10 ч.

Затем катод удаляют из расплава приблизительно при 800°С, промывают и выщелачивают слабой соляной кислотой (НС1, рН 1-2).

Продукт анализируют методом СЭМ и ΕΌΧ.

Вновь наблюдается типичная дендритная струк11 тура, и кислород, хлор и кальций путем ΕΌΧ не обнаруживаются.

Способ шликерного литья можно использовать для получения крупных прямоугольных или цилиндрических блоков Т1О₂, которые затем можно превратить путем механической обработки в катод с заданной формой и размером, пригодными для промышленного способа. Кроме того, шликерным литьем можно также изготовить крупные прямоугольные блоки Т1О₂, например, пеноматериалы из Т1О₂ с толстым каркасом, и это помогает сливать расплавленную соль.

Тот факт, что существует незначительное количество кислорода в свежевысушенном расплаве СаС1₂, означает, что разряд анионов хлора должен быть преобладающей анодной реакцией на начальной стадии электролиза. Эта анодная реакция будет продолжаться до тех пор, пока анионы кислорода от катода переносятся к аноду. Реакции могут быть суммированы следующим образом:

анод: С1^- = 1/2 С12) + екатод: Т1О2 + 4е^- = Τι + 2О²суммарная: Т1О2 + 4С1^- = Τι + 2С1Д + 2О^2-. Когда присутствует достаточное количество ионов О^2-, анодная реакция становится такой: О^2- = 1/2ОД + 2е^-, а общая реакция: Т1О2 = Τι + О₂|.

Очевидно, обеднение анионами хлора является необратимым, и, следовательно, образующиеся на катоде анионы кислорода остаются в расплаве, нейтрализуя заряд, что приводит к возрастанию концентрации кислорода в расплаве, поскольку уровень кислорода в титановом катоде находится в химическом равновесии или квази-равновесии с уровнем кислорода в расплаве, например, согласно следующей реакции:

Τι + СаО = Τι + Са К(950°С) = 3,28х 10^-4

Предполагается, что конечный уровень кислорода в электролитически извлеченном титане не может быть очень низким, если электролиз протекает в том же самом расплаве только при контролировании напряжения.

Эту проблему можно решить: (1) контролем за начальной скоростью катодного разряда кислорода; и (2) снижением концентрации кислорода расплава. Первое может быть достигнуто, например, постепенным увеличением приложенного к ячейке напряжения до заданной величины, так что протекаемый ток не будет выходить за предел. Этот способ можно назвать дважды контролируемым электролизом. Второе решение проблемы может достигаться первоначальным проведением электролиза в расплаве с высоким уровнем кислорода, который восстанавливает Т1О₂ до металла с высоким содержанием кислорода, а затем перемещением металлического катода в расплав с низким содержанием кислорода для дальнейшего электролиза. Электролиз в расплаве с низким содержанием кислорода может рассматриваться как способ электролитической очистки и может быть назван электролизом в двойном расплаве.

Пример 5 иллюстрирует применение принципа электролиза в двух расплавах.

Пример 5.

Катод из Т1О₂ типа эскимо получают, как описано в примере 4. Первую стадию электролиза проводят при 0,3 В и 950°С в течение ночи (приблизительно 12 ч) в переплавленном СаС12, содержащемся в тигле из оксида алюминия.

В качестве анода используют графитовый стержень. Затем катод эскимо сразу же переносят в свежий расплав СаС12, содержащийся в титановом тигле. После этого осуществляют второй электролиз в течение приблизительно 8 ч при том же напряжении и температуре, что и первый электролиз, опять с графитовым стержнем в качестве анода. Катод эскимо удаляют из реактора приблизительно при 800°С, промывают, выщелачивают кислотой и снова промывают дистиллированной водой, помещая в ультразвуковую баню. Вновь как СЭМ, так и ΕΌΧ подтверждают успех извлечения.

Термовесовой анализ используют для определения чистоты извлеченного титана на основании принципа повторного окисления. Приблизительно 50 мг образца из катода эскимо помещают в небольшой тигель из оксида алюминия с крышкой и нагревают на воздухе до 950°С в течение приблизительно 1 ч. Тигель, содержащий образец, взвешивают до и после нагревания и отмечают увеличение веса. Затем увеличение веса сравнивают с теоретическим увеличением, исходя из предположения, что чистый титан окисляется до диоксида титана. Результат показал, что образец содержит более 99,7% титана, что означает содержание кислорода ниже 3000 ч/млн.

Пример 6.

Принцип данного изобретения может быть применен не только к титану, но также к другим металлам и их сплавам. Смесь порошков Т1О₂ и А1₂О₃ (массовое соотношение 5:1) слегка увлажняют и прессуют в таблетки (диаметр 20 мм и толщина 2 мм), которые затем спекают на воздухе при 950° в течение 2 ч. Спеченные таблетки имеют белый цвет и немного меньший размер, чем до спекания. Таблетки подвергают электролизу тем же способом, что описан в примере 1, следующим образом. Таблетки делают катодом в расплаве хлористого кальция с углеродным анодом. Прикладывают потенциалы 2,8 В, 3 В, 3,1 В и 3,3 В в течение 3 ч при 950°С, а затем в течение 1,5 ч при 800°С. Потенциал разложения чистого хлористого кальция при этих температурах составляет 3,2 В. С учетом поляризационных потерь и потерь на сопротивление требуется напряжение электрохимического элемента порядка 3,5 В для выделения кальция. Поскольку кальций не может быть выделен ниже указанного потенциала, эти результаты доказывают, что катодной реакцией является следующая:

О + 2е = О²'.

Анализ СЭМ и ΕΌΧ подтверждает, что после электролиза таблетки превращаются в металлический сплав Т1-А1, хотя элементное распределение в таблетке не равномерное: концентрация А1 в центральной части таблетки выше, чем у поверхности, изменяясь при этом от 12 до 1 мас.%, Микроструктура таблетки из сплава Т1А1 подобна микроструктуре таблетки из чистого Т1.

На фиг. 2 сравниваются токи электролитического восстановления таблеток Т1О₂ в различных условиях. Можно показать, что количество протекающего тока прямо пропорционально количеству оксида в реакторе. Важнее то, что рисунок показывает снижение тока со временем и, поэтому этот ток, по-видимому, соответствует ионизации кислорода в диоксиде, а не выделению кальция. Если бы выделялся кальций, ток должен был бы оставаться постоянным с течением времени.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М'Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы упомянутое вещество растворялось в электролите.
2. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М'Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), причем твердое соединение является изолятором, содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
3. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего упомянутое твердое соединение, в контакт с электролитом (М^), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите и чтобы металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катод содержит твердое соединение в контакте с проводником.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердое соединение помещают в проводник.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполняют из твердого соединения в форме порошка путем шликерного литья и/или спекания.
7. Способ удаления вещества (X) из твердого соединения (М¹Х) данного вещества и металла или полуметалла (М¹), содержащий стадии приведения катода, содержащего помещенные в проводник спеченные изделия из упомянутого твердого соединения, в контакт с электролитом (Μ²Υ), содержащим расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество растворялось в электролите.
8. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что проводник находится в форме корзины.
9. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что проводник находится в форме тигля.
10. Способ по любому из пп.1, 3-9, отличающийся тем, что твердое соединение является изолятором.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что твердое соединение является поверхностным покрытием на теле металла или полуметалла.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что металл или полуметалл содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Т1, 8ί, Се, Ζγ, Ηί, 8т, и, А1, Мд, N6, Мо, Сг и N6.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что вещество выбирают из группы, состоящей из О, 8, С и N.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в нем присутствует дополнительное соединение металла или соединение полуметалла (М^), и продуктом электролиза является сплав этих металлов и/или полуметаллов.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что металл, полуметалл или сплав, получаемый данным способом, содержит один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Т1, 81, Се, Ζγ, Ηί, 8т, и, А1, Мд, N6, Мо, Сг и N6.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что твердое соединение наносят на металлическую подложку перед обработкой.
17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что твердое соединение находится в форме пористой таблетки или порошка.
18. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М²У), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы потенциал на катоде был ниже потенциала осаждения катиона на поверхность катода и чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
19. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ), причем по меньшей мере одно из соединений является изолятором; смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ²Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
20. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (Μ²Υ), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего смешанные твердые соединения, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите и чтобы сплав, получаемый данным способом, по существу не содержал осадка катиона из электролита.
21. Способ по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что смешанные твердые соединения спекают перед приведением их в контакт с электролитом.
22. Способ получения сплава двух или более металлических или полуметаллических компонентов (М¹, Μ^Ν), содержащий стадии обеспечения твердых соединений (М¹Х, Μ^ΝΖ) каждого из компонентов с другим веществом или веществами (X, Ζ); смешивания и спекания твердых соединений вместе; обеспечения электролита (М%), содержащего расплавленную соль, причем электролит содержит катион (М²); приведения катода, содержащего находящиеся в проводнике спеченные изделия из твердых соединений, в контакт с электролитом; приведения анода в контакт с электролитом; и приложения напряжения между катодом и анодом таким образом, чтобы вещество или вещества растворялось(ись) в электролите.
23. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что катион выбирают из группы, состоящей из Са, Ва, Ь1, 8т и СТ, и соответственно металл или полуметалл, получаемый данным способом, по существу не содержит осажденных Са, Ва, Ь1, 8г или С§.
24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре от 700 до 1000°С.
25. Способ по любому из пп.1-24, отличающийся тем, что катион выбирают из группы, состоящей из Са, Ва, Ь1, СТ и 8г, и электролит содержит анион (Υ), которым является С1.
26. Способ по любому из пп.1-25, отличающийся тем, что поток тока на начальной стадии электролиза не превышает заданный предел.
27. Способ по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что электролиз проводят в две стадии, причем электролит на второй стадии имеет более низкую концентрацию вещества (X), чем электролит на предыдущей стадии.
28. Способ по любому из пп.1-27, отличающийся тем, что электролиз проводят при потенциале ниже потенциала разложения электролита.
29. Способ по любому из пп.1-28, отличающийся тем, что электролиз проводят в таких условиях, при которых на поверхности катода происходит реакция вещества, а не осаждение катиона.
30. Устройство для осуществления способа по любому из пп.8, 9 или 10, содержащее катод, содержащий проводник для помещения спеченных изделий из твердого соединения (М'Х); контейнер для электролита (Μ²Υ); и источник потенциала для приложения к катоду.
31. Металл или полуметалл, полученный способом по любому из пп. 1-17 или 23-29.
32. Сплав, полученный способом по любому из пп. 18-29.