JPS63219537A - チタン，ジルコニウムおよびその合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はきわめて活性であるチタンまたはジルコニウム
を含む合金を酸素、Ｗ素素炭炭素汚染を受けることのな
いよう溶解し、健全なインゴットを製造するか、または
溶融保持して反応、揮発を行なわしめることを目的とす
る。

このような方法が適合する材料としては鉄、チタンがお
よそ５０原子％ずつ含まれる水素吸蔵合金、ニッケル、
チタンよりなる形状記憶合金またはこれら合金を製造す
るための母合金があげられる。第二の目的は亜鉛とチタ
ン、またはジルコニウムの合金を溶解して亜鉛を揮発さ
せ、純チタン。

純ジルコニウムを得るための容器を提供するものである
。

（従来の技術） チタンおよびジルコニウムは特に酸素、窒素、炭素との
反応性が高いため空気中で溶解することはできず、また
溶解容器も酸化物系の耐火物容器を用いることはできな
かった。酸化物系のみならず黒鉛、炭化硅素のような非
酸化物系の耐火物もこれら金属とは反応するため用いる
ことはできない。

このためチタンおよびジルコニウムの溶解は一般に真空
中でアークまたはプラズマを用いて、水冷銅鋳型上に溶
融物を形成してインゴットを得る方法が用いられている
。そのほかの方法も運転はむづかしく、熱損失が大きい
ため費用がかかる溶解方法である。

このようなことからチタン合金の溶解も同様な方法が胎
盤されているが、最近になって鉄、チタン５０原子％の
合金などの熔解にカルシア（Ｃａｂ。

酸化カルシウム）るつぼが用いられるようになった。し
かしカルシするつぼも本質的にはチタンの反応を完全に
抑制できるものでなく、溶解温度が若干高いなどの条件
でたちまち数千ｐｐｍまでの酸素の汚染を招いてしまう
。

本発明の異なる実施形態である亜鉛とチタン。

ジルコニウムとの合金の溶解、蒸留においては従来法は
黒鉛るつぼの使用を示している。これは黒鉛るつぼの表
面にチタン、ジルコニウムの炭化物が生成すればそれ以
上侵されることなくまた亜鉛中には炭素および炭化物は
溶解しないということを利用しているとみられる。しか
し汚染源であることは変わりはなく、炭素源を完全に遮
断する方がよいのは当然である。

なお本発明者が特開昭５９−１６２２３８号公報におい
て希土類元素のハロゲン化物の溶融塩中に保持する方法
を示しているが、この方法はハロゲン化物が溶融してい
る状態でるつぼを高速で回転させてチタン、チタン合金
を溶解する方法であり、煩雑である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前述したようにチタン、ジルコニウムが極めて
反応性が強いためその合金も酸素、窒素。

炭素の汚染を受けやすいことに対し比較的低融点の合金
に限ってこれらの汚染を受けにくくする溶解容器を提供
しようとするものである。同時に十分に安全に収納でき
るため溶解方法も容易になり抵抗電気炉、高周波または
低周波電気炉等効率もよく作業も容易な炉を用いること
ができる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は周期律表■族ａ、または■族ａに属する元素、
代表的には前者ではアルカリ土類金属、後者では希土類
元素が挙げられるが、これら元素の弗化物または■族ａ
元素の酸弗化物を主成分としたるつぼ、または他の耐火
物もしくは金属上にライニングを形成しこれら容器ある
いは炉体を大気を遮断した条件下で電気加熱して、比較
的低融点のチタン合金を溶解し、更にはこの溶融物を移
送したり冷却して凝固させたり加熱を続けて合金元素を
蒸発情夫を行なうための方法を提供するものである。

本発明で用いる化合物のうち純弗化物でもっとも融点の
高いものは弗化ランタン（Ｌａｓｓ）で融点は１４９３
℃であり、従ってこれらが熔融せず耐えられる温度は十
分注意して使用しても１４００℃程度が上限となる。十
分に融点の低い材料を対象とする場合には安価で容易に
入手できる弗化カルシウムあるいは天然産の螢石を用い
ることができる。

これら化合物はその混合物を用いても差支えないが、混
合物は融点の降下が大きい場合が多く、コスト上または
成形体の強度の点で大きなメリットが見込まれるとき以
外は好ましくない。混合物として挙げられる例は希土類
精錬の中間段階で得られる混合希土類の弗化物がある。

■族Ａの希土類元素（Ｌｎ）はＬｎＯＦの形で示される
酸弗化物を形成するが、これは比較的高温まで安定で、
融点も高いので使用しやすい。ＬｎＯＦは例えば酸化希
土類（ＬｎｇＯｓ）と弗化希土類（ＬｎＦｚ）を等モル
量混合して焼成して得ることができるが、単純な混合物
でないため酸素が含まれているが、溶融した金属への酸
素汚染はかなり低い。但し弗化物を用いるよりは当然な
がら酸素の汚染は高い。

目的が酸素の混入を防ぐことにあるため、酸化物が混入
することは好ましくない。酸化物は、本発明で用いる弗
化物類に固溶体を形成する範囲ならば活量も十分低いの
で差支えない。この範囲をこえては酸化物の混入はでき
るだけ抑制される。

一方弗化物同志では広い範囲で溶は合う。このため弗化
物を補助成分として用いることができる。

■族ａのアルカリ金属の弗化物および■族すのアルミニ
ウム弗化物はチタンの弗化物より安定であるため、コー
ティング材またはるつぼ材料としてはその融点が低くな
らない限り文字通り■族ａまたは■族ａの元素の弗化物
を主成分あるいは過半とするという形で添加することが
できる。−例として実施例４に示したように弗化物カル
シウムと氷晶石は広い範囲で固溶体をつくり融点の低下
も甚しくないため使用が可能である。

容器または炉体の製造方法としてはおよそ４通り考えら
れる。第１は耐火物等の容器または炉体の内面に溶融原
料をコーティングする方法である。

例えば黒鉛るつぼ内で原料弗化物を溶融して遠心回転し
つつ冷却すれば弗化物が固化してライニングを形成する
。十分な高速で回転すれば均一なライニングとすること
もできる。

第２は耐火物等の容器の内面に溶射する方法である。こ
れらの弗化物は安定なため溶射によって薄く緻密なコー
ティングを形成するので、これもまた数回の使用には耐
えられる。

第３は通常のライニングで、原料弗化物を水又は有機溶
媒で混練し、バインダーとして通常少量のアルカリ金属
ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を加
えて耐火物等の容器または炉体の内面にライニングし、
該ハロゲン化物の融点または原料弗化物と該ハロゲン化
物との共晶点温度以上、原料弗化物の融点以下で焼成す
る。バインダーとしてはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物または弗化物がよ（３〜２０％の使用が
適当である。少量では焼成が難しく２０％をこえると全
体が溶融しやすくなり、あとで強度上の難点が生ずる。

以上の説明でコーティングはライニングより広義の意味
でライニングを含めるものとしている。

第４はるつぼの製造であり、第３と同一の条件で調製し
た原料を加圧成形するか、その原料に更に多量の水又は
有機溶媒を加えてスリップキャスティングで成形し、前
述同様に焼成する。

このような弗化物成形体の中に低融点の合金を入れ全体
の容器を低周波加熱炉、高周波加熱炉。

抵抗加熱炉等の電気炉で加熱して溶解または溶融物を保
持することによってチタン、ジルコニラ等が炭化物、酸
化物、窒化物を形成することなく溶解することができる
。むろん炉体自身にコーティングすることも全く同一で
ある。

前述したように高々１４００℃程度までしか耐えられな
いのでこの温度内の溶解を行なうためには若干の工夫が
必要となる。例えば大凡鉄５０原子％。

チタン５０原子％よりなる合金を溶製する場合には、弗
化ランタンによる成形体中にまず微粒の鉄３０原子％と
チタン７０原子％を配合して１２００〜１３００℃に保
持することによって溶融合金浴を形成し、これに鉄を加
えて１３５０〜１４００℃で容易に鉄５０原子％、チタ
ン５０原子％の溶融物を得ることができる。

酸弗化希土のるつぼを用いればこのような配慮は不要で
あるが若干溶融物中の酸素増加という不利な点がある。

以下で理解を容易にするために実施例によって説明する
。

実施例１ 市販されている９９％アルミナの内径５３ｍａφ、高さ
１６０龍のるつぼに弗化バリウム（ＢａＦｚ）を厚さ約
２鶴溶射してＢａＦｚをコーティングしたるつぼを製造
する。一方フロオロチタン酸カリウム１２０．２　ｇ、
亜鉛１８６．５　ｇ、アルミニウム１５．９５　ｇを内
径５３ｍｍφの黒鉛るつぼに入れ、抵抗炉でアルゴン気
流中で８２０℃で融解し、３０分攪拌する。攪拌後静置
してスラグを分離したのち傾斜してメタルを前記ＢａＦ
、コーティングるつぼに受ける。

このるつぼを抵抗炉において真空下で吸引し８５０℃か
ら１１００℃まで２時間か、けて昇温し１１００℃で３
０分保持する。冷却して取り出すと、多孔質のチタン塊
２１．３　ｇが得られる。従って逆算すると、黒鉛るつ
ぼからＢａｄ、コーティングるつぼ中に移した亜鉛チタ
ン合金中のチタン濃度は１０．２％であったことになる
。

蒸溜して得られたチタンはるつぼ表面のＢａｄ、とは全
く反応しないため剥離性がよく、るつぼもまた侵されな
いので繰り返し使用でき名。純度のよいフルオロチタン
酸塩の還元で得られたこの方法のチタン塊は通常のクロ
ール法で得られたチタンスポンジと材質的に遜色がない
。酸素、炭素、窒素とも、るつぼおよび雰囲気中に存在
していないため十分低いものである。

本方法で蒸溜に先立ってアルミニウム、錫などの合金元
素を添加することによってチタンとこれら元素との合金
塊を得ることができる。

実施例２ 市販されている内径６０ｗφ、高さ１５０鶴のマグネジ
するつぼを用意する。別に弗化ランタン９７％と弗化ナ
トリウム３％を粉砕して混合し、更に２０％ポリビニル
アルコール溶液を外数で１５％加え適量の水を加えて混
練してスタンプ用の混練機を製造する。これを前記マグ
ネジするつぼ内に約５鰭の厚さでスタンプする。放置し
て乾燥し、ついで１５０℃まで徐々に昇熱して乾燥した
あと、１３５０℃まで昇熱し、約３０分保持したあと冷
却してるつぼとする。

このるつぼを高周波炉にセットし、少量の鉄７０重量％
、チタン３０重量％の合金と電解鉄およびスポンジチタ
ンを用い鉄５０原子％、チタン５０原子％となるように
配合して装入し、通電する。アルゴンガス中で光温度計
で監視して１３５０℃まで昇温し、装入メタルが完全溶
解するまで保持して冷却した。合金はるつぼとの剥離性
がよく、凝固したインゴットは容易にとり出せる。こう
してるつぼは数回の使用にたえる。

得られた合金は分析の結果酸素は５０ｐｐｍ以下であっ
た。炭素、窒素もまたきわめて低い値である。溶解時に
若干の添加元素を加えることにより、本合金は水素吸蔵
合金として使用できる。

実施例３ 内径４０龍、高さ１２０鶴の黒鉛るつぼを用意する。別
に弗化カルシウム９７％と塩化ナトリウム３％を粉砕し
て混合し、更に外数で２％の中ピンチをメチルエチルケ
トンで溶解して混合し、混練してスタンプ用の混練機を
製造する。これを黒鉛るつぼ内面に約５龍の厚みでスタ
ンプする。放置して乾燥し、ついで１５０℃まで徐々に
昇熱して乾燥したあと、１２００℃まで昇熱し、約３０
分保持したあと冷却する。黒鉛るつぼと製造したるつぼ
は接着していないため分離することができ、用途によっ
ては単独でるつぼとしても使える。しかしこの場合は黒
鉛るつぼと組み合わせたまま用いる。

このるつぼを高周波炉にセットし、ニッケル５０原子％
、チタン５０原子％となるように原料を配合して計３５
０ｇを装入して黒鉛るつぼ内にセットされた熱電対によ
って測温して１２７０℃まで昇温して溶解する。溶融物
は流出させて凝固させてインゴットとしてもよいが、予
め内面を丁寧に加工している場合、そのまま凝固させて
もるつぼとインゴットとの剥離性がよいためるつぼを健
全なままにとり出すことができる。

得られた合金の分析結果は酸素は５０ｐｐｍ以下であっ
た。本インゴットは形状記憶合金の製造に用いうる。

実施例４ 上端の内径５３ｍ、下端内径２０１ｍ、内高１２５鶴の
黒鉛るつぼをマグネジするつぼ内にセットし、空隙をマ
グネシアで填充する。黒鉛るつぼの底には熱電対をセッ
トする。るつぼ内に２２５ｇの弗化カルシウムと２５ｇ
の氷晶石を入れて高周波炉中で１４００℃に加熱して溶
解する。るつぼは回転するように構成されており、溶解
したところで３５０ｒｐ−で回転してそのまま冷却する
。これによって内面が抛物線の形をしたコーティング状
のるつぼをつくることができる。弗化カルシウムと氷晶
石は広い範囲の固溶体をつくり、この組成のものの固相
温度は約１３００℃である。

実施例１と同様にしてフルオロジルコン酸ナトリウム、
亜鉛およびアルミニウムとから製造されたジルコニウム
１２重量％を含む亜鉛合金を用意する。前記黒鉛るつぼ
をマグネジするつぼからとり出し、亜鉛合金１００ｇを
装入し抵抗炉で真空下で吸引し、８５０℃から９５０℃
までを亜鉛の突沸が起らないように徐々に蒸溜し、最終
的に１１００℃で３０分保持する。冷却して約１２ｇの
錯綜した綿状のジルコニウム塊を得る。溶融して製造し
たるつぼの表面は特に滑らかなためジルコニウム亜鉛合
金が濡れることがないため、蒸溜時にメタルは分散して
特殊な形をとる。

実施例５ 酸化ランタン（ＬａｚＯｉ）　　と弗化ランタン（Ｌａ
ｓｓ）を等モル混合し、この外数として弗化ナトリウム
（Ｎａｐ）　　３％を加え、また２０％ポリビニールア
ルコールを２０％加え、適量の水を加えてスラリーとし
石膏型に注入してスリップキャスティングにより生るつ
ぼを得る。これを自然乾燥したのち電気炉で徐々に加熱
し、最終的に１３５０℃に２時間加熱して焼成する。

このるつぼに電解鉄とスポンジチタンを、夫々５０原子
％ずつで配合して装入し、抵抗加熱炉内でアルゴン雰囲
気で１４００℃に昇温し、装入メタルが完全溶解するま
で保持して、少量の希土類元素を加えて脱酸して冷却し
た。合金はるつぼとの剥離性がよく、凝固したインゴッ
トは容易にとり出せる。こうして、るつぼは数回の使用
に耐えた。

別に予め、このるつぼをひとまわり大きなマグネジする
つぼ中に置き周囲をアルミナ粉を充填して固定した複合
るつぼ中におくことによって溶融物を排出し、インゴッ
トとすることもできる。

得られた合金は分析の結果、酸素は８０ｐｐｍであった
。実施例２より若干酸素含有量は高いが、カルシするつ
ぼ等の溶解に比してかなり低い値である。本合金は水素
吸蔵合金として使用できる。

また使用後のるつぼを粉砕してＸ線回折で調べると、殆
どが酸味化ランタン（ＬａＯＦ）であった。

以上５つの実施例は小型の実験炉によるものであるが、
そのまま、大型化できることは言うまでもない。また実
施例においてはるつぼ、使用する弗化物、製造方法、対
象とする合金、得られる成品、使用する炉はそれぞれ異
なっている。これらの組み合わせは実施例のような組み
合わせに限るのでなく、殆んどすべての組み合わせが可
能である。

以上の説明では炉とるつぼが分離できるものとして説明
したが、大型炉で耐火物炉体が構成されている場合は、
これにライニングすることによって本発明をそのまま実
施できることも明らかである。

るつぼは実施例のいくつかで酸化物、炭素のるつぼを外
るつぼとしているが、一般に弗化物は脆く、融点が低い
ので、こうした構成として弗化物るつぼを支持するのが
好ましい。このような場合、例えば実施例３などではコ
ーティングというよりはるつぼを支持するための二重る
つぼ構造と言うことができる。

本発明のるつぼの弗化物の不純物としてアルカリ金属等
の弗化物はかなり許容できるが酸化物は固溶範囲をこえ
ては好ましくないことは述べた。

実施例２，３では有機物を原料混練の粘結材として用い
ているため熱分解して炭素を残して黒色のるつぼとなる
。しかしいづれも炭素の含量は１〜２％程度であり、こ
の程度であれば大部分の弗化物がメタルと濡れにくいた
め、炭素とチタンの反応は生じに＜＜、溶解するメタル
の汚染は少ない。

チタンおよびジルコニウムは窒素との反応性も高いため
大気中の溶解も好ましくなく、殆どアルゴン等の不活性
ガス下または真空下で溶解することになり、従って一般
には密閉する構造のとりやすい電気炉を用いることにな
る。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、アルカリ土類金属或いは
希土類元素の弗化物又は酸化物を主成分とするライニン
グまたはるつぼ内で、チタンまたはジルコニウム合金を
溶解し処理する場合、酸素。

炭素、窒素の汚染の著るしく低いインゴットや、薄情金
属を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表II族ａに属する元素の弗化物又はIII族
   ａに属する元素の弗化物又はIII族ａに属する元素の酸
   弗化物を主成分とするルツボを用い、亜鉛とチタン又は
   ジルコニウムの合金を溶融保持し、真空中で蒸留するこ
   とによりチタン又はジルコニウムを製造することを特徴
   とするチタン、ジルコニウムの製造方法。
2. （２）周期律表II族ａに属する元素の弗化物又はIII族
   ａに属する元素の弗化物又はIII族ａに属する元素の酸
   弗化物を主成分とする物質をコーティングした耐火物製
   ルツボまたは炉を用い、亜鉛とチタン又はジルコニウム
   の合金を溶融保持し、真空中で蒸留することによりチタ
   ン又はジルコニウムを製造することを特徴とするチタン
   、ジルコニウムの製造方法。
3. （３）周期律表II族ａに属する元素の弗化物又はIII族
   ａに属する元素の弗化物又はIII族ａに属する元素の酸
   弗化物を主成分とするルツボを用い、ルツボ材質より低
   融点のチタン合金又はジルコニウム合金を真空または不
   活性ガス雰囲気中で溶解することによりチタン合金又は
   ジルコニウム合金を製造することを特徴とするチタン・
   ジルコニウム合金の製造方法。
4. （４）周期律表II族ａに属する元素の弗化物又はIII族
   ａに属する元素の弗化物又はIII族ａに属する元素の酸
   弗化物を主成分とする物質をコーティングした耐火物製
   ルツボまたは炉を用い、コーティング材より低融点のチ
   タン合金又はジルコニウム合金を真空または不活性ガス
   雰囲気中で溶解することによりチタン合金又はジルコニ
   ウム合金を製造することを特徴とするチタン・ジルコニ
   ウム合金の製造方法。
5. （５）ルツボ又は炉が該弗化物又は酸弗化物を溶射した
   ルツボ又は炉であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項又は第４項記載のチタン、ジルコニウムおよびチタ
   ン・ジルコニウム合金の製造方法。
6. （６）ルツボ又は炉が、該弗化物又は酸弗化物に粘結材
   および水、有機溶媒を添加し、スラリー状又は混練材と
   なし、ルツボに既知の方法でコーティングし、焼成した
   ルツボ又は炉であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項又は第４項記載のチタン、ジルコニウムおよびチタ
   ン・ジルコニウム合金の製造方法。
7. （７）ルツボ又は炉が、該弗化物又は酸弗化物にアルカ
   リまたはアルカリ土類のハロゲン化物をバインダーとし
   て少量添加してルツボにコーティングしたものをコーテ
   ィング材と該ハロゲン化物の共晶点温度以上で焼成した
   ルツボ又は炉であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項又は第４項記載のチタン、ジルコニウムおよびチタ
   ン・ジルコニウム合金の製造方法。
8. （８）ルツボ又は炉が、該弗化物又は酸弗化物をその温
   度で溶融し合わない既知のルツボ内で溶解したのち遠心
   力をかけながら凝固させて溶融固化ラインを形成させた
   ルツボ又は炉であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項又は第４項記載のチタン、ジルコニウムおよびチタ
   ン・ジルコニウム合金の製造方法。