JPH0122221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオウを含有しており、活性融解金
属に耐える耐熱材料に係る。また本発明は金属鋳
造の分野、特にチタンおよびアルミニウムの合金
のような活性金属を鋳造するためのるつぼおよび
鋳型に係る。

最近、チタン−アルミニウム系の合金特に
Ti₃Al（アルフア−２）形およびTiAl（ガンマ）形
の合金に関心が高まつてきた。これらの合金は現
在のチタン合金よりも高い温度で航空機に使用さ
れ得る可能性を有し、また現在用いられているニ
ツケルおよび鉄主体の合金よりもはるかに低い比
重を有する。しかし、チタン−アルミニウム合金
はこれまでにチタンおよびアルミニウムを含むも
のとして知られている材料との反応の点で融解お
よび鋳造に問題があることが実験的研究により示
されている。約1450ないし1650℃の範囲で融解す
る合金が数100℃の高温に耐える合金を鋳造する
ためにしばしば必要とされる。従つて、アルミニ
ウムというよりもチタンを主体とする合金に類似
した融解および鋳造上の問題が生ずる。

チタン−アルミニウム合金の鋳造に関する経験
はこれまでにわずかしか積まれておらず、主とし
てチタンまたはアルミニウムを含む合金のみが従
来対象とされている。これらの合金系はいずれも
融解るつぼとして使用するのには困難を生ずる。
チタン合金は特に消耗可能な鋳型として使用する
のには問題がある。

チタンを主体とする合金の融解には、水冷式の
銅るつぼしか商業的に使用可能なものとして見い
出されていない。融解金属の融点および反応活性
は容器の劣化および事実上すべての一般的な耐熱
材料による鋳物のコンタミネーシヨンを惹起す
る。たとえばGarfinkleほかによりTransactinos
of the American Society for Metal第58巻、
第520〜530頁（1956年）に報告されている研究に
よつて、種々の炭化物、ホウ化物およびケイ化物
との融解チタンの反応活性が示されている。
Garfinkleほかはセリウム硫化物が最大の耐性を
有することを見い出したが、なお溶解の点で問題
があると報告した。もちろん、実験室的に得られ
る材料でチタンに耐えるものはあるであろう。し
かし商業的に成功するためには、容器材料はさら
に満足なコストおよび入手可能性を有し、また所
望の形状に成形可能であることを必要とする。こ
れらの条件のすべてを満足するものはこれまでに
見い出されていない。

通常の流し込み鋳造では、融解合金に鋳型材料
が曝される時間は、融解に用いられるるつぼにく
らべて、比較的制限されている。それにもかかわ
らず、チタン合金を鋳造するための鋳型材料はな
お問題を生ずる。鉄およびニツケルを主体とする
合金とともに使用可能な鋳型材料、たとえばケイ
素、ジルコニウムおよびアルミニウムの金属酸化
物、がチタン合金の鋳造に用いられるとき、許容
できない相互反応および鋳物中への脆弱化の原因
となる酸素の導入が生ずることが見い出されてい
る。高圧にて押し固められたグラフアイトの鋳型
またはグラフアイトでライニングされた金属酸化
物の鋳型はチタン合金に対して使用可能である
が、超過炭素が脆性化された鋳物表面に見い出さ
れている。米国特許第3180632号には、グラフア
イト鋳型を被覆して相互反応を減ずるためにイツ
トリアのような金属酸化物を使用することが記載
されている。モノリシツク・グラフアイト容器は
成形可能な形状に制限があり、またグラフアイト
を含む鋳型は酸化雰囲気の通常の炉で焼成するこ
とができない。耐熱金属ライニングを有する鋳
型、たとえば米国特許第3537949号に記載のタン
グステン粉末ライニングを有する金属酸化物鋳
型、はコストが高く製造が困難である。前記形式
の鋳型は米国特許第4135030号にも記載されてい
る。

チタンに比較して、アルミニウムの融解および
鋳造はいくぶん容易である。アルミニウムは全く
活性であり、またその固有の安全な酸化物を減ず
るけれども、アルミニウム主体の合金は全体とし
てチタン合金よりも著しく低い融点を有する。粘
土をツナギとするケイ素炭化物および酸化物材料
は適当であることが見い出されている。しかしア
ルミニウムの使用によつては、チタン−アルミニ
ウム合金を含めて実質的にチタンを含有する合金
に対して有用な材料は得られない。その理由は、
かかる合金の融点および反応活性が高いことであ
る。

従つて、チタン−アルミニウム合金および他の
類似の活性材料の融解および鋳造のための材料の
進歩が要請されている。進歩した容器材料は非活
性であること、または合金に対して有害な反応生
成物を生じないものであることを必要とし、また
コストおよび入手可能性の点で商業的に適用し得
るものであることを必要とする。

本発明の目的は、融解チタン−アルミニウム合
金または類似の活性金属と反応せず、また融解お
よび鋳造のために多くの形状に製作し得る材料を
提供することである。

本発明によれば、融解金属を入れる容器の材料
は、酸素およびイオウとともに、周期表のアルカ
リ土族と遷移金属のスカンジウム亜族とからの１
つまたはそれ以上の金属を含んでいる。好ましい
材料を得る１つの方法はスカンジウム亜族金属の
酸化物たとえばイツトリウム、スカンジウムおよ
び希土類の酸化物をアルカリ土金属の硫化物たと
えばカルシウムおよびストロンチウムの硫化物と
混合することである。本発明による材料の一般的
な組成はMaSbOcで表わされ、ここにＭは１つま
たはそれ以上の金属、Ｓはイオウ、Ｏは酸素、ま
た添字は原子百分率である。添字の値の有用な範
囲は、ａは0.40ないし0.45、ｂは0.1ないし0.6、
ｃは0.2ないし0.6である。もし単一の金属を用い
るならば、その金属はスカンジウム亜族から選択
される。もし２つ以上の金属を用いるならば、第
１の金属はスカンジウム亜族から選択され、他の
金属はスカンジウム亜族、アルカリ土金属および
アルミニウムから成る群から選択され、好ましい
添字の値の範囲はａは0.41ないし0.45、ｂは0.02
ないし0.24、ｃは0.31ないし0.57である。

チタン−アルミニウム合金を鋳造するために有
用な特別の組成では、Ｍで表わされている元素と
してイツトリウムを含んでいる。このようなイツ
トリウム、イオウおよび酸素から成る組成では、
実質的にイツトリウムおよびイオウしか存在しな
いような点まで酸素の含有率を減ずることもでき
る。上記の組成式に従う他の好ましい組成は （Ca＋Ｙ）_0.43S_0.14O_0.43 で表わされるカルシウム、イツトリウム、イオウ
および酸素の組合わせである。

本発明による材料で容器を製作するためには、
種々の通常の粉末加工技術を使用することができ
る。前記のCa−Ｙ−Ｓ−Ｏ形の材料を成型する
１つの方法は、カルシウム硫化物およびイツトリ
ウム酸化物の微粉末を混合し、混合物を１つの形
に圧縮し、それを焼成する方法である。他の方法
は、前記組成の非水溶液スラリーを用いて焼流し
精密鋳造鋳型の内面を被覆し、続いて鋳造金属の
導入以前に被覆された鋳型を焼成する方法であ
る。

本発明による容器がチタン−アルミニウム合金
の鋳造のために用いられるとき、鋳型材料からの
コンタミネーシヨンは有利に減ぜられる。特に、
酸素およびイオウによるコンタミネーシヨンは金
属硫化物または金属酸化物の個別使用によつて達
成される限度以下に減ぜられる。本発明は他の高
温活性金属、特に周期表のチタン亜族の金属を鋳
造するためにも有用であると信ぜられる。さら
に、金属硫化物とともに金属酸化物の使用によつ
て、本発明による容器は金属硫化物のみで製作さ
れた容器よりもコストが低く、従つて商業的な実
用に向いている。

以下には、チタン−アルミニウム合金特に原子
百分率で54％のアルミニウムを含有するTiAl合
金に対する耐熱材料として本発明の好ましい実施
例を説明する。しかし本発明はチタンおよびアル
ミニウムを含有し、他の元素を添付されておりま
たは添加されていない他の合金に対しても有用で
あると信ぜられる。また本発明は、通常の金属酸
化物鋳型材料では高温での相互反応のために満足
に鋳造できない他の種々の合金、たとえばジルコ
ニウムおよびハフニウムを主体とする合金、に対
しても有用であると期待される。

本発明は融解TiAl合金との各種材料の相互作
用に関する多くの実験に基づくものである。本発
明の目的および利点の説明のため、先ずこの実験
のいくつかについて説明する。基本的にこの試料
は、融解TiAl合金を1550℃（その融点を70℃超
過）において0.5ないし１時間にわたりアルゴン
雰囲気で供試材料と接触させることを含んでい
る。この試験周期の後、金属は供試材料と接触し
た状態で凝固を許され、最初の評価がメタログラ
フイを用いて行われた。特別な場合は、一層微細
な評価がＸ線イメージ・エレクトロン・プローブ
微量分析（以後、Ｘ線イメージングという）によ
り行われた。以下に実験結果を要約する。

激しい反応が融解金属とグラフアイトおよびカ
ラス質炭素との間で観察された。ケイ素炭化物、
ケイ素窒化物およびホウ素窒化物は0.5時間後に
ほぼ完全に溶解した。イツトリア安定化ジルコニ
アはベターではあるが、まだプアーであつた。融
解金属による供試材料の著しい濡れが観察され、
またTiAl合金内に広範囲の相互反応ゾーンが存
在した。これはアルミニウムおよびイツトリウム
の双方に富む粒子を含んでいた。同様の程度の濡
れおよび相互反応がカルシア安定化ジルコニアで
も観察された。

市販の純粋なアルミナおよびイツトリアはメタ
ログラフイーにより認められる反応痕跡がわずか
であり、融解TiAl合金に対する耐性を有するよ
うに見えた。１つの観点では、イツトリアは濡れ
が少なくまた容器壁面に融解金属が登る傾向が少
ない点でアルミナよりも若干すぐれているように
見えた。しかし、メタログラフイでは相互反応が
認められなかつたものの、TiAl−イツトリア試
料のＸ線イメージングではイツトリア中へのアル
ミニウムの拡散およびTiAl中へのイツトリウム
の拡散が広範囲に認められた。種々の品質のアル
ミナるつぼによる広範囲な試験の結果、表面粗さ
および多孔性が増すと容器が冒される度合が増す
傾向が示された。さらに試験の結果、サフアイア
（単結晶コランダム）およびLUCALOX（米国コ
ネチカツト州、フエアチヤイルド所在のジエネラ
ルエレクトリツク社の稠密多結晶アルミナ）が有
望であることが示された。これらの高稠密、平滑
表面の材料により相応に良好な性能が得られたけ
れども、多くの消耗可能な鋳造のために必要な形
状に成形し難いため、これらの材料を多くの用途
に用いることは実際的でない。さらに、TiAl合
金中の酸素の定量分析によりアルミナとの接触中
に酸素含有量が増大していることが示された。加
えて、Ｘ線イメージングによる一層詳細な分析の
結果、アルミニウムおよび酸素を主とする非常に
微細な粒子を含むことが示された。

以前の実験によつて、周期表のＢ族遷移元素
の添加により通常の融解および凝固過程でTiAl
合金中に酸化物を生成することが示された。（さ
らに、適度な量のイツトリウムの添加はTiAl融
解物の表面張力を減じ、金属酸化物るつぼの濡れ
を減じ、それにより相互反応を減ずる可能性を示
すことが観察された。）従つて、Ｂ族金属酸化
物をアルミナに含めれば、反応が有効に減ずるで
あろうことが予想された。

イツトリア−アルミナおよびランタナ−アルミ
ナ材料が微細粉末の場合、冷間圧縮および1350℃
での焼結により準備された。評価された組成はモ
ル比で40／60および65／35のY₂O₃−Al₂O₃であつ
た。これらの材料の表面が約1850℃以上で被焼結
試験片を加熱することによりつや出しされた。
40／60組成は65／35組成よりも良好であつたが、
いずれも相互反応を示した。10／90および20／80
混合物による試験は若干不確かであつたが、若干
多い相互反応を示すように見えた。スカンジアに
よる試験は相互反応を生じた。種々の比率のラン
タナ−アルミナ混合物による試験の結果はイツト
リア−アルミナによる試験の結果と類似であつ
た。純粋なランタナはカルシアと同様の激しい反
応を生じた。マグネシアおよびトリアでは反応は
少なかつたが、融解金属中に多くの酸素が吸収さ
れた。

数十にのぼる前記実験の結果、TiAlのコンタ
ミネーシヨンがかなり問題になることが確認され
た。TiAl鋳物中の酸素の存在は品質を低下させ
るので、上記の材料よりもすぐれた材料が探求さ
れた。前記のように、いくつかの以前の実験によ
り希土類硫化物、CeS、がチタンに対してすぐれ
た耐性を呈することが示された。さらに多くの希
土類の硫化物が高い成形自由度および融点を有
し、有望な材料であると判断された。そこで、圧
縮され1350℃の真空中で焼結されたセリウム硫化
物Ce₂S₃、イツトリウム硫化物Y₂S₃およびイツト
リウムオキシ硫化物Y₂O₂Sについて試験が行われ
た。セリウム硫化物はかなりの相互反応を呈し
た。イツトリウム硫化物についてのいくつかの試
験では、メタログラフイにより非常にわずかな反
応しか認められないか全く反応が認められないか
であつた。若干不確かではあるが、イツトリウム
オキシ硫化物も同様な挙動を呈した。TiAl中の
酸素含有量はベースライン・レベルを越える小さ
な増加を示し、これまでに試験した材料のなかで
最良であつた。イツトリウム硫化物のなかで融解
されたTiAl中に、若干の分散された硫化物、お
そらくチタン硫化物、がイツトリウムおよびアル
ミニウムの少量の酸化物とともに点在することが
見い出された。こうしてイツトリウム硫化物およ
びイツトリウムオキシ硫化物がTiAlの鋳造のた
めに有用な材料であることが発見された。しかし
イツトリウム硫化物は貯蔵中に水蒸気と反応す
る。さらに両材料は著しく高価である。従つて、
さらに改良が探求された。

アルミナ基体の上にイツトリウム硫化物の表面
被覆を形成する試みは、材料が1350℃の真空中で
の焼結の間に分離するため、不成功であつた。イ
ツトリウム硫化物およびアルミナの等モル混合物
が上記の焼結技術を用いて製作され、以前のアル
ミナでの試験結果にくらべて反応もTiAl中の酸
素含有量も著しく減ずるという試験結果が得られ
た。若干のイオウがTiAl中に樹枝状に見い出さ
れた。

こうして、イツトリウム硫化物とアルミナとの
混合物は使用可能であり、イツトリウム硫化物単
独の場合にくらべてTiAl中の酸素含有量は若干
増加するが、硫化物含有量は少ないことが発見さ
れた。試験および分析の規模はそれほど大きくな
く結論は予備的であるけれども、一層改良された
材料を発見するための基礎は得られた。

その後の試験では、アルミナよりも熱力学的安
定性が大きいイツトリアがアルミナの代わりに用
いられた。アルミニウムおよび亜鉛の硫化物をイ
ツトリアと混合することが試みられたが、水蒸気
との反応および水素硫化物の発生を含む問題点の
ために、この混合物についての試験は融解を試み
る以前に放棄された。イツトリアおよびカルシウ
ム硫化物（CaS）の等モル混合物が圧縮され、焼
結され、試験片に焼成された。分析によつて、融
解TiAl中の酸素含有量の増加は非常に小さく0.1
％のオーダーであり、イツトリアおよびイツトリ
ウム硫化物の混合物により得られた最良の結果と
比肩し得る程度であり、イツトリア単独で期待さ
れる酸素含有量の増加よりも小さいことが示され
た。容器表面のわずかな劣化は認められたが、融
解TiAl中に実質的に硫化物が存在しない特徴を
有し、イオウ含有量は約0.004％に過ぎなかつた。
さらに、５時間にわたる融解TiAl合金との接触
を含む試験によつて、酸素含有量は約0.3％しか
増大しないことが示された。従つて、カルシウム
硫化物とイツトリアとの組合わせにより新規かつ
有用な材料が得られることが示された。さらに、
等モル混合物の公称重量比はイツトリア75％、カ
ルシウム硫化物25％であり、イツトリウム硫化物
単独にくらべてコストが著しく低い。さらに、金
属、酸素およびイオウの組合わせは、水蒸気およ
び酸素の存在下の貯蔵または処理の間に安定であ
ると考えられる点で、それらに対して活性を呈す
る硫化物にくらべて有利である。

混合物から容器材料を成形するため、焼結が
1350℃の真空中で行われた。焼結は他の試みでは
空気中で行われたし、また他の雰囲気中で行われ
てもよい。焼結の目的は成分から安定な複合物を
形成することである。焼成中にガスまたは他の生
成物の有意な放出はなかつたので、焼結された材
料は当初の組成を有するものと合理的に結論され
る。焼結の温度および時間は変更され得る。温度
は少なくとも1150℃から1650℃にわたつてよい。
実験中の焼結時間は公称１時間であつたが、粒子
混合物のこまかさおよび均一さならびに焼結温度
に関係して、もつと長い時間はもちろん受入れ可
能であるし、もつと短い時間も許容可能であり得
る。

等モルのイツトリアおよびカルシウム硫化物か
ら成る材料の組成は （Ca＋Ｙ）_0.43S_0.14O_0.43 ここにCa：カルシウム、Ｙ：イツトリウム、
Ｓ：イオウ、Ｏ：酸素、添字：元素の存在比 で表わされる。前記材料の特性と、通常の実際面
で期待可能な変動と、融解金属に対する他の組合
わせの耐熱材料についての実験とに基づいて、有
用な原子百分率の範囲を推定することができる。
それによれば、有用な材料の組成は （Ca＋Ｙ）aSbOc ここにａ：約0.41ないし0.45の範囲、ｂ：約
0.02ないし0.24の範囲、ｃ：約0.31ないし0.57の
範囲 で表わされる。これらの範囲は、後で説明するよ
うに、CaS−Y₂O₃混合物中のカルシウム硫化物
のモル百分率が10％と70％との間で変化するとき
の組成を示すものである。もちろん、市販の純粋
な成分に存在するような少量の不純物は存在して
よく、正確な組成式はそれに応じて修正されるこ
とになる。基本的に、イツトリアとカルシウム硫
化物との組合わせはスカンジウム亜族金属の酸化
物とアルカリ土金属の硫化物との組合わせであ
る。元素の周期律に基づいて、カルシウム硫化物
は他のアルカリ土金属硫化物により置換され得
る。これらのアルカリ土金属のなかでストロンチ
ウムおよびバリウムの硫化物は特に有用であると
考えられる。その他のアルカリ土金属も有用では
あろうが、カルシウム、ストロンチウムおよびバ
リウムはベリリウムおよびマグネシウムよりも活
性であり、酸素に対して大きな親和力を有する点
で好ましい。イツトリウム酸化物はアルミニウム
の酸化物よりも硫化物と組合わせて一層良好な結
果を生ずることが指摘された。硫化物に対して説
明された考案と類似の考案に基づいて、遷移元素
のスカンジウム亜族の他の元素の酸化物（希土類
ランタニドおよびアクチニドを含む）も有用であ
ると考えられる。

実験的研究の結果は、金属中にイオウおよび酸
素が組み合わさつて存在することにより、改良さ
れた材料が得られることを示している。前記のよ
うに、イツトリウムオキシ硫化物は他の金属酸化
物よりもすぐれていることが見い出された。また
アルミナとイツトリウム硫化物との混合物もすぐ
れていることが見い出された。従つて、それらに
共通する特徴は、酸素およびイオウに対して高い
親和力を有する金属と酸素およびイオウとの組合
わせである。もし１つの金属が存在するならば、
それはスカンジウム亜族から選択されたものであ
る。もし２つ以上の金属が存在するならば、１つ
はスカンジウム亜族から選択されたものであり、
他はアルカリ土族、スカンジウム亜族およびアル
ミニウムまたはその混合物から成る群から選択さ
れたものである。また、１つまたはそれ以上の異
なるスカンジウム亜族金属酸化物の組合わせが１
つまたはそれ以上のアルカリ土金属硫化物と組み
合わせて望ましい特性を呈することは十分に期待
し得る。アルカリ土金属の酸化状態は類似であ
り、これらの元素の＋２イオンのみが一般に観察
される。同様に有用と考えられる金属酸化物に対
して、スカンジウム亜鉛金属は＋３イオンとして
存在しているが、他のイオン価での結合も可能で
ある。このことから、有用な組成の範囲はアルカ
リ土族または遷移金属のスカンジウム亜族からの
１つまたはそれ以上の金属を酸素およびイオウと
組み合わせて含むものとなる。従つて本発明の特
徴は一般的な組成 （Ｍ）aSbOc ここに Ｍ：前記の基準に従つて選択された少なくとも１
つの金属 Ｓ：イオウ Ｏ：酸素 ａ：約0.4ないし0.45の範囲 ｂ：約0.02ないし0.6の範囲 ｃ：約0.2ないし0.6の範囲 として表わされ得る。

有用な組成として示された範囲は、実験結果か
らの合理的な推定に基づいている。１つの極限で
は、イツトリウム硫化物が有用であつたが、この
場合の酸素含有量は零である。他の極限では、完
全な金属酸化物では改良が得られなかつたが、こ
の場合の硫黄含有量は零である。金属酸化物耐熱
材料の特性の改良はイオウを含有させることによ
つて実現される。もし不適当なイオウが存在すれ
ば、改良は行われない。他方、酸素を含有しない
完全な金属硫化物は、有用ではあるけれども、コ
ストが高く、またこの材料は吸湿性であり、かつ
取扱が困難である。従つて、金属硫化物中に酸素
を含有させることによつて、湿つた環境での安定
性が改良されると言える。要約すると、耐熱材料
の熱力学的安定性を増大させ、また融解金属に対
する耐性を改良するためには十分な量のイオウを
含有させなければならず、イオウ含有量が不十分
な場合には、境に対して不安定な点に達する。従
つて、CaS−Y₂O₃材料におけるCaS含有量の実
際的限界はモル百分率で10％以上、70％以下であ
ると判断される。これらの限界は（Ca＋Ｙ）_0.41
O_0.57S_0.02および（Ca＋Ｙ）_0.45O_0.31S_0.24により表
わされる。Y₂O₂S₁がY_0.4O_0.4S_0.2により表わされ、
またY₂S₃がY_0.4S_0.6により表わされることも注目
に値する。さらに、混合物および他の一層複雑な
化合物を記述し得ることも考慮に入れて、前記の
組成式の添字の値の範囲が導かれた。

圧縮後に1400〜1600℃の範囲で焼結して、融解
および鋳造に適した稠密な容器が製作される。代
替的な方法として、カルシウム硫化物およびイツ
トリウム酸化物の粉末のスラリーを用い、ニツケ
ル合金鋳造用のアルミナ、シリカ、ジルコン形式
の通常の焼流し精密鋳造鋳型の内面に被覆を行う
こともできる。一般に、米国特許第3537949号に
記載されているような鋳型内面に耐熱合金を被覆
する公知の方法が用いられる。容積比で90％のメ
タノールと10％の混合粉末とから成るスラリー
が、アルミナ主体の鋳型の内面に公称0.1mmの被
覆を行うのに満足であることが見い出されてい
る。メタノールの蒸発後、鋳型を空気または他の
雰囲気中で1150〜1600℃の温度で焼成することに
より、金属を導入する準備のできた被覆鋳型が得
られる。被覆の厚みは、材料の経済性を考慮に入
れた薄さから、困難な用途での耐性を増すための
厚さまで変更され得る。メタノール以外の溶媒も
使用可能であるが、硫化物と反応する水および他
の溶媒の使用は避けなければならない。

チタン−アルミニウム合金の融解および鋳造の
ために有用な物品の製造は、複雑な金属酸化物の
混合物を必要な形状に成形するために通常の方法
で行われ得る。たとえば、44μｍ以下の最大粒子
サイズを有するカルシウム硫化物およびイツトリ
ウム酸化物の粉末が結合剤なしに混合され、所望
の形状に十分な圧力で冷間圧縮される。場合によ
つては、焼結中に気化する結合剤または最終材料
のなかに温和に残留する結合剤が使用され得る。
また粒子サイズおよび分布は、現在のセラミツク
技術で良く知られているように、最終物品および
製造工程の必要条件に適合するように変更され得
る。一般に、５ないし45μｍの粒子サイズの微細
粉末が稠密で均一な物品を製作するのに好まし
く、またこのような粉末は被覆のための材料とし
ても好ましい。粉末をもつと粗くすれば、コスト
は低下し、成型時間は短縮されるであろう。

ニツケルおよび鉄を主体とする合金の鋳造に通
常用いられる焼流し精密鋳造の方法を利用可能で
ある。本発明の材料は鋳型全体を製作するのに用
いられてもよいし、融解金属と直接に接触する部
分の形成のみに用いられてもよい。かかる場合、
コロイド状のシリカ、アルミナまたはイツトリア
のような結合剤を10ないし30％の割合で本発明の
材料に含有させて、鋳型の成型中の結合を改善す
ることも考えられる。また、一般的には本発明の
材料に混ぜ物をしないで使用することが好ましい
と考えられるが、経済上または構造上の理由で他
の材料と混ぜるのが有利な場合もあり得る。

本発明による基本的な元素を含む材料の他の組
合わせによつても、改良された材料が得られる。
その例は、金属または金属酸化物と組み合わせて
金属硫化物を用いること、金属−酸素−イオウ混
合物とともに元素金属を用いること、金属酸化物
にイオウを添加すること、金属硫化物に酸素を添
加すること、最終製品の成型中に放出される成分
を含む混合物を用いることなどである。他の手段
も本発明による改良形容器を経済的に製作するた
めに利用され得る。また、以上に説明したきた好
ましい製造工程は粒子の混合を含むものである
が、他の手段および反応により本発明を実施し得
ることも上記の説明から明らかであろう。

本発明をその好ましい実施例について説明して
きたが、本発明の範囲から逸脱することなく、そ
の細部に種々の変更が行われ得ることは当業者に
より理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性融解金属に対する耐熱材料において、組
   成が MaSbOc ここに Ｏ：酸素 Ｓ：イオウ Ｍ：周期表の遷移金属のスカンジウム亜族（スカ
   ンジウム、イツトリウムおよび希土類）および
   アルミニウムから選択された少なくとも１つの
   元素またはその混合物 ａ：0.4ないし0.45の範囲の値 ｂ：0.1ないし0.6の範囲の値 ｃ：0.2ないし0.6の範囲の値 で表わされることを特徴とする耐熱材料。 ２ 活性融解金属に対する耐熱材料において、組
   成が MaSbOc ここに Ｏ：酸素 Ｓ：イオウ Ｍ：少なくとも２つの元素M′およびM″から成
   り、M′は遷移金属のスカンジウム亜族（スカ
   ンジウム、イツトリウムおよび希土類ランタニ
   ドおよびアクチニド）およびアルミニウムから
   選択された金属またはその混合物、M″はアル
   カリ土金属族（ベリリウム、マグネシウム、カ
   ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラ
   ジウム）から選択された金属またはその混合物 ａ：0.41ないし0.45の範囲の値 ｂ：0.02ないし0.24の範囲の値 ｃ：0.31ないし0.57の範囲の値 で表わされることを特徴とする耐熱材料。